聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷共聚物的製造方法

2023-05-08 18:29:36

專利名稱：聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷共聚物的製造方法
本案是與RD-23112共同申請的申請案。
本發明涉及聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷共聚物的製造方法，該製造方法使用有機酸酐或羧基官能化的聚亞芳基醚和有機胺官能化的聚有機基矽氧烷。更具體講，本發明涉及在官能化聚亞芳基醚和官能化聚有機基矽氧烷進行反應性共擠塑時採用真空排氣。
如Shea等的US4814392所指出，聚矽氧烷-聚亞芳基醚嵌段共聚物可以由氨基封端的聚二有機基矽氧烷與酸酐官能化的聚亞芳基醚進行反應而製備。該文獻指出，該聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷共聚物可以通過使用惰性有機溶劑在惰性條件的溶液技術來製造，溶劑如氯仿，甲苯或氯苯。雖然該文獻所制聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷共聚物是有價值的優性能熱塑性材料，但他使用了有機溶劑以促進聚亞芳基醚與聚有機基矽氧烷之間的反應。因此，人們希望找到一種不使用揮發性有機溶劑的方法，以減輕環境汙染。
本發明基於這樣的發現若在官能化聚亞芳基醚與官能化聚有機基矽氧烷進行反應性共擠塑以製造聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷時採用真空排氣，可以得到改進的共聚物合成。若該聚亞芳基醚由酸酐或羧基官能化和聚有機基矽氧烷由有機胺基團官能化，有利於形成共聚物。本文中所述「官能化的聚亞芳基醚」(或簡稱Funct.PPE)是指含酸酐或羧基的聚亞芳基醚，其反應性芳基OH少於0.02%(重量)，並且25℃於氯仿中的特性粘數(I.V.)為約0.19-0.70dl/g。
本發明的方法包括將下述的熱塑性共混物在真空排氣條件下進行熔融擠塑，該共混物包含80-99.9%(重量)用選自有機酸酐和有機羧基官能化的聚亞芳基醚，以及20-0.1%(重量)用有機胺官能化的聚有機基矽氧烷。
本發明可用的聚亞芳基醚包含多個具下式的結構單元， 其中，Q1在每一單元中各自是滷素、伯或仲低級烷基(即最大C7的烷基)、苯基、滷代烷基、氨烷基、烴氧基、滷代烴氧基(其中至少由二個碳原子隔開滷素和氧原子);
Q2在每一單元中各自是氫、滷素、伯或仲低級烷基、苯基、滷代烷基、烴氧基、如Q1中所定義的滷代烴氧基。
適宜的伯低級烷基例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、正已基、2，3-二甲基丁基、2-，3-或4-甲基戊基、以及相應的庚基。仲低級烷基例如有異丙基、仲丁基和3-戊基。優選，直鏈烷基要優於支鏈烷基。最常見是，每一個Q1是烷基或苯基，特別是C1-C4烷基，每一個Q2是氫。
聚亞芳基醚均聚物和共聚物都是已知的。均聚物包括例如含2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚單元的那些。共聚物包括所述單元與例如2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元相混的無規共聚物。在專利文獻中已披露許多適用的無規共聚物和均聚物。
還已知有帶改性部分的聚亞苯基醚，所說改性例如改變分子量、熔體粘度和/或衝擊強度。這類聚合物在專利文獻中也有描述，其製備可以按已知方式向聚亞苯芳基醚上接枝單體，諸如乙烯基單體，如丙烯腈和乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)，或接枝聚合物，如聚苯乙烯和彈性體。該產品一般含有接枝的和未接枝的部分。另一些聚亞苯基醚有偶聯聚合物，其中偶聯劑以已知方式與二個聚亞苯基醚鏈的羥基反應，成為含有該羥基和該交聯劑的分子量更高的聚合物。交聯劑例如有低分子量聚碳酸酯，醌類，雜環類和縮甲醛類。
聚亞苯基醚的製備一般通過將至少一種相應的單羥基芳族化合物氧化偶聯而成。特別是用並且易於得到的單羥基芳族化合物是2，6-二甲苯酚(其中每一個Q1是甲基，每個Q2是氫)，由此其聚合物的特徵為聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，和2，3，6-三甲基苯酚(其中每一個Q1和一個Q2是甲基，另一個Q2是氫)。
由氧化偶合製備聚亞苯基醚所用的催化劑體系有多種為已知。其中大部分含有至少一種金屬(如銅、錳或鈷)的化合物，通常與其他物質組合到一起。
例如，以下文獻披露了含銅化合物的催化劑體系US3306874，3306875，3914266，4028341。它們通常是亞銅或銅離子、滷化物(即氯、溴或碘)離子以及至少一種胺的組合物。
另一些催化劑體系含有錳化合物。它們通常是鹼性體系，其中由二價錳和諸如滷化物、烷醇鹽或酚鹽陰離子相結合。最常見的是錳與一種或多種配位劑和/或螯合劑所成複合物形式存在，它們例如有二烷基胺、烷醇胺、亞烷基二胺、鄰-羥基芳族醛、鄰-羥基偶氮化合物、ω-羥基肟(單體的或聚合的)、鄰-羥基芳基肟、β-二酮。已知還含有鈷催化劑體系。適用於製備聚亞苯基醚的含錳和含鈷催化劑體系為本技術領域已知，已為多份專利和刊物所披露。
本發明可應用的官能化聚亞芳基醚是由偏苯三酸酐醯氯(TAAC)官能化的聚亞苯基醚，後文中簡稱為「PPE-TAAC」，其為Aycock等的US4642358所介紹。此外，聚亞苯基醚即「PPE」可以用馬來酸酐所改性，後文稱為「PPE-MA」。它是用適當的雙螺杆擠塑機將聚亞苯基醚與馬來酸酐的混合物共擠塑得到的。其中可以用0.1-5重量份的馬來酸酐和100重量份的聚亞苯基醚。擠塑機操作為275-335℃和適當的壓力。
由有機羧基官能化的PPE可以按US4654405和Chalk等的J.Polymer Sci.Part A-1，7-691-705(1965)所述的方法製備。
可用於本發明的有機胺官能化的聚有機基矽氧烷優選是胺封端的聚二有機基矽氧烷，可由下式概括 式中R是C1-C4單價烴基或可被最多4個基所取代的C1-C14單價烴基，這4個基可以相同，或是它們的混合物，並且R在相互縮合時是惰性的。R1-是C1-C4二價烴基或可被1-4個基所取代的C1-C14二價烴基，或它們的混合物，並且R1在相互縮合時是惰性的。n是平均值在1-500的整數，優選為5-400。優選R1是C1-C14多亞甲基。
式(1)的氨基有機基封端的聚二有機基矽氧烷的製備步驟為本技術領域已知。例如，氨基有機基四有機基二矽氧烷可以由一種八有機基環四矽氧烷(諸如八甲基環四矽氧烷)來平衡補償，以增加該聚二有機基矽氧烷的嵌段長度。其相應的氨基有機基四有機基二矽氧烷例如氨基丁基四甲基二矽氧烷可以按Prober的US3185719(該專利已轉讓給本申請人)所述方法製備。該文獻是使烯丙基腈與二甲基氯代甲矽烷反應，然後在碳酸氫鈉存在下將所得的氰基丙基二甲基氯代甲矽烷水解，得到1，3-雙-γ-氰基丙基四甲基二矽氧烷，然後在雷尼鎳存在下用氫還原，得到1，3-雙-δ-氨基丁基四甲基二矽氧烷。以相似方式，可由1，3-雙-γ-氨基丙基四甲基二矽氧烷的平衡補償得到的1，3-氨基丙基封端的聚二甲基二矽氧烷。前者的製備與前述用烯丙基腈製備氨基丁基四甲基二矽氧烷的情況相似，只是改用了丙烯腈。
本發明的聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷共聚物的製備可通過酸酐或羧基官能化的聚亞芳基醚與有機胺官能化的聚有機基矽氧烷的共混物於275-320℃進行熔融擠塑。在擠塑時，可對該混合物進行真空排氣，壓力範圍為10-500乇(1.33-66.5×103Pa)，優選20-100乇(2.66-13.3×103Pa)。可以使用足量的官能化PPE和官能化聚有機基矽氧烷，以提供聚有機基矽氧烷的每個胺基團基本上等摩爾量的PPE官能基團。業已發現，按本發明方法實施，若是所用官能化的PPE在氯仿中在25℃的特性粘數為0.19-0.70dl/g，可以得到有效的結果。
以下是闡示性但非限定性實施例，所有份數除另指明者外，均為重量基準的。
實施例在Henshel混合機中，將25℃在氯仿中I.V.為0.25-0.46dl/g的由偏苯三酸酐醯氯官能化的聚亞苯基醚與平均嵌段大小為約10-20二甲基甲矽烷氧基單元的以氨基丙基封端的聚二甲基矽氧烷進行混合。所得共混物用20mm的Welding Engineers雙螺杆擠塑機(帶有逆旋轉非互嚙合螺杆)進行擠塑。該共混物以475 rpm於真空排氣條件下(讀值30-40乇，4-5.3×103Pa)進行擠塑，處理量約6磅/hr(2.7kg/hr)。機筒後四段和模頭的溫度設定在295℃。機筒第二段和進料喉處設定在65℃，但在實際操作時讀值約105℃。採用30噸Engel塑機模製試驗件，模具溫度90℃，模製周期25.5秒，機筒設溫為280℃(後部)，340℃，340℃，340℃(噴嘴)。
使用官能化聚亞苯基醚(Funct.PPE)和PPE(即不含酸酐或羧基的聚亞苯基醚)的等量混合物。還使用具有氨基丙基封端的聚二甲基矽氧烷液體(GAPD)，其平均含約10或約20個二甲基甲矽氧基單元。使用每100份官能化PPE含2-5份(phr)聚二甲基矽氧烷的共混物進行熔融擠塑。將厚度約1/16英寸(1.6mm)的擠塑產物評價其外觀、阻燃性(UL 94)以及平均火焰熄滅時間(FOT，秒)。得到以下結果表1PPE Funct. GAPD10 GAPD20 外觀 平均(phr) PPE(phr) (phr) (phr) 1.6mm模 UL94 UL94製件 FOT,秒100 - 0 0 透明 10.2 V-150 50 5 0 不透明 6.63 V-050 50 2 0 透明 3.18 V-050 50 0 5 不透明 8.83 V-150 50 0 2 半透明 3.30 V-0以上結果示出，當GAPD10或20用量為2 phr時，得到半透明的模製件，當為5 phr時，製件為不透明。另外的試驗還發現，當GAPD只有1-2 phr時，PPE和GAPD的液體是不透明的。還發現，由較長鏈的具有較大聚矽氧烷微區(domain)的聚二甲基矽氧烷所制的共聚物是半透明的而不是透明的。
按Ohio State University試驗法(OSU)測定阻燃性。測定其總煙量(STOT)和總釋熱量(HTOT)，並與只用PPE的對照樣作比較。也評價了I.V.為0.25的PPE TAAC。使用了平均10個二甲基矽烷氧基單元的GAPD液體。下表中示出OSU評價結果。表中除最後二行之外，上面四行中每一對的第二行是由另外平行製備的共混物所測得。
表2PPE Funct.PPE GAPD10 OSU HTOT OSU STOT(phr) (phr) (phr) 下降% 下降%50 50 5 9.2 050 50 5 7.0 -6.350 50 2 33.6 47.150 50 2 28.4 31.450 50(I.V.0) 5 11.1 3.70 100(I.V.0.25) 5 34.1 41.3以上結果表明，為使總煙量及總釋熱量有效地降低，需要PPE和GAPD的相容化配合。對於只含2份聚矽氧烷的共混物，與含5份聚矽氧烷的共混物相比，不但有良好的重現性，也有較好的釋煙及釋熱總減少率。該共混物具有I.V.0.25的PPE和Funct.PPE時，與單獨用PPE相比，對釋煙和釋熱的減少更多。
關於機械性能的評價，見表3。
表3PPE Funct. GAPD10 缺口艾佐德 撓曲模量 拉力(phr) PPE(phr) (phr) 衝擊(ft.lb/in) (Kpsi) 伸長率
100 - 0 0.52 394 30.550 50 5 1.23 337 30.450 50 2 0.72 334 36.150 50IV(0.25) 5 0.77 335 25.00 100IV(0.25) 5 0.53 330 19.1當GAPD 10用量較多時，缺口艾佐德衝擊值提高。
雖然上列實施例僅針對本發明方法可以用到的眾多可變情況的一小部分，不言而喻，本發明是針對更廣泛品種的官能化PPE和聚矽氧烷液體的，正如說明書中所提到的那些範圍。
權利要求
1.一種製造聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷共聚物的方法，包括在真空排氣條件下，將下述熱塑性共混物料進行烷融擠塑按重量計80-99.9%的由選自有機酸酐和有機羧基所官能化的聚亞芳基醚，以及按重量計20-0.1%的由有機胺官能化的聚有機基矽氧烷。
2.權利要求1的方法，其中所述聚亞芳基醚是一種聚亞苯基醚。
3.權利要求1的方法，其中所述胺封端的聚有機基矽氧烷是一種胺封端的聚二甲基矽氧烷。
全文摘要
製造聚亞芳基醚-聚有機基矽氧烷共聚物的方法，包括在真空排氣情況下將共混物熔融擠塑，該共混物包括由有機酸酐或有機羧基官能化的聚亞苯基醚和由有機胺官能化的聚有機基矽氧烷。
文檔編號C08L71/12GK1111257SQ9411738
公開日1995年11月8日 申請日期1994年10月21日 優先權日1993年10月21日
發明者M·L·布洛羅, S·B·布朗, G·T·西格, P·P·安德遜 申請人:通用電氣公司