一種利用嵌入型氧化鑭複合樹脂深度除磷的方法
2023-05-08 17:16:01 3
一種利用嵌入型氧化鑭複合樹脂深度除磷的方法
【專利摘要】一種嵌入型氧化鑭複合樹脂的製備方法，其主要是向硝酸鑭溶液中加入強鹼性陰離子交換樹脂，充分攪拌反應，過濾並將樹脂置於氫氧化鈉溶液中恆溫下反應而後過濾，洗至中性，經熱處理後獲得嵌入型氧化鑭複合樹脂；使用上述嵌入型氧化鑭複合樹脂除磷方法，是將上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中，將受磷酸鹽汙染的廢水溫度控制在10℃-50℃，pH為2-10，以順流通過裝填有吸附材料的固定床柱吸附裝置；當出水磷酸鹽濃度高於0.5mg/L時，採用NaOH與NaCl混合溶液脫附，脫附後吸附材料能循環使用。當汙染水體中含有大量的硫酸根、氯離子、硝酸根等共存離子時，經本發明氧化鑭複合樹脂處理後，能將含磷廢水的磷酸鹽降低到城鎮汙水排放標準以下，且不會造成二次汙染。
【專利說明】一種利用嵌入型氧化鑭複合樹脂深度除磷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種汙水處理方法，特別是一種淨化水中磷酸鹽的方法。
【背景技術】
[0002]磷是一種富營養物質，主要來自於各種工業原料，農業廢料，洗滌劑等。若水體中磷含量超標嚴重，可引起水體的富營養化，造成藻類大量繁殖，魚類大量死亡，並使水體發臭，間接或直接的危害人體健康。
[0003]目前，國內外處理汙水中磷酸鹽技術比較成熟，主要有化學法、生物法以及人工溼地法。化學法主要有化學沉澱法、離子交換，反滲透、電滲析、反滲透、吸附等方法，化學法除磷效率較高，主要是利用藥劑鐵鹽、鋁鹽和石灰等能與磷酸根生成難溶磷酸鹽沉澱物的方法去除廢水中的磷。該法對於含磷較高的廢水具有良好的效果。在磷濃度較低的廢水中，化學藥劑消耗量大很不經濟，另一個缺點是產生的沉澱汙泥含水量大，脫水困難，並且廢水中殘留金屬離子，易造成二次汙染。生物法除磷操作簡單，是利用噬磷菌在好氧及厭氧條件下交替運行來實現除磷，但是除磷效率很低。人工溼地法價廉高效，但是技術還不成熟，多方面都有待探討研究。
[0004]納米氧化鑭是近幾十年來發展起來的一類新型稀土金屬材料。近期文獻報導，氧化鑭是一種性能優異的吸附材料，特別是納米尺寸結構材料更表現出較大的吸附容量和較強的反應活性。目前，大量研究表明:納米氧化鑭與陰離子磷酸鹽、砷酸鹽等能夠形成內核配位作用，表現出極強的吸附性能。但遺憾的是納米氧化鑭以無機粉體的形式存在，直接應用於柱吸附或其他流態體系中往往產生較高的壓降，存在固液分離困難，流體阻力大的應用瓶頸，難以實際應用。
[0005]近年來，研究者將納米粒子擔載於多孔擔體表面製備擔載型功能功能吸附材料已成為解決這一應用瓶頸的重要手段之一，最典型的擔體如活性炭、矽膠、分子篩、高分子聚合物等。該方法充分藉助擔體大顆粒特性及納米孔模板效應有效實現無機顆粒固定化，同時無機吸附材料特有吸附性能得以應用，從而克服了無機吸附材料分離困難，柱壓大的技術弊病。但該類複合樹脂載體作用力較為單一，潛入顆粒往往存在顆粒局部團聚，生長現象，從而導致功能吸附材料納米小尺寸效應缺失，工作吸附容量低等應用瓶頸。
【發明內容】
[0006]本發明目的在於提供一種能夠對廢水中微量磷酸鹽具有優異淨化性能的利用嵌入型氧化鑭複合樹脂深度除磷的方法。本發明主要是以常規強鹼性陰離子交換樹脂為基體，以氧化鑭為功能吸附劑，二者有機複合成為納米複合樹脂，利用該材料對磷酸鹽所具有的特異選擇性和高效吸附能力深度淨化水中磷的方法。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]1、製備嵌入型氧化鑭複合樹脂:
[0009]以硝酸鑭為前驅體，將其溶解於水溶液中，其含量的質量分數為5% -45%，而後加入強鹼性陰離子交換樹脂，加入量為10-50g/L，於40-60°C充分攪拌反應10-12h，使硝酸鑭鹽逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面，而後過濾並將樹脂置於質量分數為5%?15%的氫氧化鈉溶液中常溫下反應10-18小時，再過濾,用清水將樹脂洗至中性，於40-60°C下熱處理5-10h，獲得嵌入型氧化鑭複合樹脂，其納米氧化鑭的擔載量為6.5%-50%。所述強鹼性陰離子交換樹脂可以為D201(杭州爭光實業股份有限公司生產)、201x7 (天津波鴻樹脂科技有限公司生產)、D202(河北國奧樹脂廠生產)或A600(英國漂萊特國際股份有限公司)等樹脂。
[0010]2、使用上述嵌入型氧化鑭複合樹脂除磷方法:將上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中，將受磷酸鹽汙染的濃度為l_10mg/L(以P計)廢水，溫度控制在10°C -50°C，pH控制在2-10範圍內，以10?50BV/h流速順流通過裝填有吸附材料的固定床柱吸附裝置，可將受磷酸鹽汙染水高效淨化，出水低於城鎮汙水處理廠汙染物排放標準(GB18918— 2002)中所規定的總磷限值(0.5mg/L)。當水中水體中存在大量的硫酸根，氯離子，硝酸根等共存離子時，使用本方法仍能保持較大的吸附容量及較高選擇性，競爭離子濃度可以是磷酸鹽濃度的0-400(摩爾比)倍。
[0011]3、嵌入型氧化鑭複合樹脂的再生:當出水磷酸鹽濃度高於0.5mg/L時，採用NaOH與NaCl混合溶液脫附，其中NaOH濃度為4% -8%，NaCl濃度為3% -10%，控制再生流速為l-3BV/h，溫度5°C?50°C，經2-5BV脫附反應即可完全再生，再生過程可在吸附柱中進行，再生後吸附材料需用清水衝洗至中性即可循環使用。所述清水可以採用去離子水、蒸餾水、地下水及天然水。
[0012]強鹼性陰離子交換樹脂是一種球形高分子聚合物，和傳統的擔體如活性炭、矽膠、分子篩、硅藻土等相比，其具有機械強度好，理化性能穩定，抗化學腐蝕能力強等優勢。此外其表面含有帶正電荷的季氨基功能基團，具有類似表面活性劑調控作用，能夠改變納米孔微電場環境，從而促進嵌入氧化鑭納米粒子分散和形貌形成，提升複合樹脂工作吸附性能，並最終實現水中磷酸鹽的深度淨化和安全控制。
[0013]本發明與現有技術相比具有如下優點:
[0014](I)以強鹼性陰離子交換樹脂為擔體材料，有效地解決了無機納米顆粒流體阻力大、固液分離困難的技術瓶頸。其表面所特有的荷電功能基團(如季銨基)能顯著改善納米氧化鑭顆粒內表面分散狀態，大大強化了對磷酸鹽的吸附性能，和常規的擔體型複合樹脂相比表現出了明顯的優勢。本材料與英國漂蘭特公司專有除磷樹脂ARSENXnp性能提升了8倍以上，與傳統離子交換樹脂性能提升近100倍，是目前文獻報導柱吸附應用性能最好的除磷吸附材料之一。
[0015](2)以納米氧化鑭作為功能無機吸附材料，其特有的納米結構使其較之常規無機吸附劑表現出更大的比表面積及反應活性。當汙染水體中含有大量的硫酸根，氯離子，硝酸根等共存離子時，本發明仍能將含磷廢水的磷酸鹽降低到城鎮汙水排放標準以下，且效果顯著。
[0016](3)樹脂載體特有的聚苯乙烯交聯網狀結構特性具有網孔限域效應，較之常規活性炭，粘土等貫通多孔型載體材料更能夠有效抑制納米氧化鑭的流失，防止二次汙染，具有較高的穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例3製得的嵌入式氧化鑭複合樹脂的掃描電鏡圖。
[0018]圖2是本發明實施例8製得的嵌入式氧化鑭複合樹脂與除磷樹脂ARSENXnp的吸附除磷柱吸附性能對比圖。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
[0020]取D201型陰離子交換樹脂(杭州爭光實業股份有限公司生產)25g作為擔體材料，將其置於2.5L含有5%硝酸鑭水溶液中，控制反應溫度為40°C，充分攪拌反應10h，使La逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面。而後將樹脂過濾並置於1500mL質量分數為5%的氫氧化鈉溶液中常溫下進行原位沉澱反應，控制沉澱反應時間為1h,反應完成後，過濾並於40°C下熱處理5h，從而獲得嵌入式納米氧化鑭複合樹脂，如圖1所示，其擔載量為
6.5%。
[0021]將3mL上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中(Φ 12 X 220mm)將含磷水體(P = 1.5mg/L及SO廣=200mg/L, CF = 100mg/L, NO3^ = 160mg/L,pH = 5)自上而下順流通過裝有複合樹脂的吸附柱，溫度控制在15°C，流速10BV/h，經吸附劑處理後出水磷酸鹽濃度在0.5mg/L以下，處理量高達15000BV，該條件下英國漂蘭特公司ARSENXnp處理能力僅為2200BV，常規陰離子交換樹脂僅為150BV。當吸附出現明顯洩漏(P>0.5mg/L)後，停止吸附。用10mL4%NaOH與3% NaCl混合溶液，控制再生流速為lBV/h，溫度5°C，經2BV脫附反應即可完全再生。脫附率高達99%。再生後複合樹脂吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續使用。
[0022]實施例2
[0023]取201x7型陰離子交換樹脂(天津波鴻樹脂科技有限公司生產)50g作為擔體材料，將其置於100mL含有10%硝酸鑭水溶液中，控制反應溫度為60°C，充分攪拌反應12h，使La逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面。而後將樹脂過濾並置於2000mL質量分數為10%的氫氧化鈉溶液中常溫下進行原位沉澱反應，控制沉澱反應時間為12h,反應完成後，過濾並於60°C下熱處理8h，從而獲得嵌入型納米氧化鑭複合樹脂，其擔載量為22.31%。
[0024]將5mL上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中(Φ 20 X 420mm)將含磷酸鹽地表水(P =10mg/L 及 SO廣=180mg/L, CF = 200mg/L, NO3- = 220mg/L, pH = 10)自上而下順流通過裝有複合樹脂的吸附柱，溫度控制在50°C，流速50BV/h，經吸附劑處理後出水磷酸鹽濃度在0.5mg/L以下，處理量達10000BV，該條件下英國漂蘭特公司ARSENXnp處理能力僅為1000BV，常規陰離子交換樹脂僅為100BV。當吸附出現明顯洩漏(P>0.5mg/L)後，停止吸附。用150mL5% NaOH與5% NaCl混合溶液，控制再生流速為3BV/h，溫度35°C，經5BV脫附反應即可完全再生。脫附率高達99%。再生後複合樹脂吸附劑用自來水清洗至中性即可繼續使用。
[0025]實施例3
[0026]取D202 (河北國奧樹脂廠生產)20g作為擔體材料，將其置於2L含有35%硝酸鑭水溶液中，控制反應溫度為55°C，充分攪拌反應IIh,使La逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面。而後將樹脂過濾並置於2000mL質量分數為15%的氫氧化鈉溶液中常溫下進行原位沉澱反應，控制沉澱反應時間為12h，反應完成後，過濾並於55°C下熱處理5h，從而獲得嵌入式納米氧化鑭複合樹脂，如圖1所示，其擔載量為18.5%。
[0027]將4mL上述複合材料置於玻璃吸附柱中(Φ 12X220mm)將含磷水體(P = 4mg/L及SO廣=200mg/L, CF = 200mg/L, NO3^ = 260mg/L, pH = 6)自上而下順流通過裝有複合樹脂的吸附柱，溫度控制在20°C，流速10BV/h，經吸附劑處理後出水磷酸鹽濃度在0.5mg/L以下，處理量高達3500BV，該條件下英國漂蘭特公司ARSENXnp處理能力僅為270BV，常規陰離子交換樹脂僅為60BV。當吸附出現明顯洩漏(P>0.5mg/L)後，停止吸附。用200mL5%NaOH與3% NaCl混合溶液，控制再生流速為lBV/h，溫度25°C，經5BV脫附反應即可完全再生。脫附率高達99%。再生後複合樹脂吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續使用
[0028]實施例4
[0029]取D201型陰離子交換樹脂(杭州爭光實業股份有限公司生產)30g作為擔體材料，將其置於750mL含有45%硝酸鑭水溶液中，控制反應溫度為50°C，充分攪拌反應12h，使La逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面。而後將樹脂過濾並置於ISOOmL質量分數為12%的氫氧化鈉溶液中常溫下進行原位沉澱反應，控制沉澱反應時間為18h,反應完成後，過濾並於45°C下熱處理10h，從而獲得嵌入式納米氧化鑭功能樹脂，其擔載量為36.5%。
[0030]將3mL上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中(Φ 12 X 220mm)將含磷水體(P = lmg/L及SO廣=100mg/L, CF = 100mg/L, NO3^ = 100mg/L,pH = 4)自上而下順流通過裝有複合樹脂的吸附柱，溫度控制在50°C，流速10BV/h，經吸附劑處理後出水磷酸鹽濃度在0.5mg/L以下，處理量高達18000BV，該條件下英國漂蘭特公司ARSENXnp處理能力僅為3200BV，常規陰離子交換樹脂僅為180BV。當吸附出現明顯洩漏(P>0.5mg/L)後，停止吸附。用200mL8%NaOH與10% NaCl混合溶液，控制再生流速為5BV/h，溫度50°C，經5BV脫附反應即可完全再生。脫附率高達99%。再生後複合樹脂吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續使用。
[0031]實施例5
[0032]取D201型陰離子交換樹脂(杭州爭光實業股份有限公司生產)50g作為擔體材料，將其置於2.5L含有30%硝酸鑭水溶液中，控制反應溫度為60°C，充分攪拌反應10h，使La逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面。而後將樹脂過濾並置於1500mL質量分數為13%的氫氧化鈉溶液中常溫下進行原位沉澱反應，控制沉澱反應時間為1h,反應完成後，過濾並於60°C下熱處理10h，從而獲得嵌入式納米氧化鑭功能樹脂，其擔載量為50%。
[0033]將5mL上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中(Φ 12X220mm)將含磷水體(P = 5mg/L及SO廣=200mg/L, CF = 200mg/L, NOf = 200mg/L, pH = 7)自上而下順流通過裝有複合樹脂的吸附柱，溫度控制在10°C，流速50BV/h，經吸附劑處理後出水磷酸鹽濃度在0.5mg/L以下，處理量高達7500BV，該條件下英國漂蘭特公司ARSENXnp處理能力僅為800BV，常規陰離子交換樹脂僅為75BV。當吸附出現明顯洩漏(P>0.5mg/L)後，停止吸附。用100mL5%NaOH與8% NaCl混合溶液，控制再生流速為3BV/h，溫度25°C，經5BV脫附反應即可完全再生。脫附率高達99%。再生後複合樹脂吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續使用。
[0034]實施例6
[0035]量取D202型陰離子交換樹脂(河北國奧樹脂廠生產)20g作為擔體材料，將其置於0.5L含有28%硝酸鑭水溶液中，控制反應溫度為50°C，充分攪拌反應llh，使La逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面。而後將樹脂過濾並置於ISOOmL質量分數為5%的氫氧化鈉溶液中常溫下進行原位沉澱反應，控制沉澱反應時間為10h，反應完成後，過濾並於45°C下熱處理8h，從而獲得嵌入式納米氧化鑭功能樹脂，其擔載量為18.9%。
[0036]將3mL上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中(Φ 12 X 220mm)將含磷水體(P = 2.5mg/L及SO廣=100mg/L, CF = 150mg/L, NO3^ = 160mg/L,pH = 5)自上而下順流通過裝有複合樹脂的吸附柱，溫度控制在22°C，流速20BV/h，經吸附劑處理後出水磷酸鹽濃度在0.5mg/L以下，處理量高達12000BV，該條件下英國漂蘭特公司ARSENXnp處理能力僅為1800BV，常規陰離子交換樹脂僅為120BV。當吸附出現明顯洩漏(P>0.5mg/L)後，停止吸附。用130mL4%NaOH與10% NaCl混合溶液，控制再生流速為lBV/h，溫度5°C，經3BV脫附反應即可完全再生。脫附率高達99%。再生後複合樹脂吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續使用。
[0037]實施例7
[0038]取201x7型陰離子交換樹脂(天津波鴻樹脂科技有限公司生產)90g作為擔體材料，將其置於2500mL含有15%硝酸鑭水溶液中，控制反應溫度為40°C，充分攪拌反應10h，使La逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面。而後將樹脂過濾並置於100mL質量分數為15%的氫氧化鈉溶液中常溫下進行原位沉澱反應，控制沉澱反應時間為12h,反應完成後，過濾並於60°C下熱處理10h，從而獲得嵌入型納米氧化鑭功能樹脂，其擔載量為42.3%。
[0039]將5mL上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中(Φ 20 X 420mm)將含磷酸鹽地表水(P =3mg/L 及 SO廣=250mg/L, CF = 250mg/L, NOf = 220mg/L, pH = 3)自上而下順流通過裝有複合樹脂的吸附柱，溫度控制在45°C，流速10BV/h，經吸附劑處理後出水磷酸鹽濃度在0.5mg/L以下，處理量達14800BV。當吸附出現明顯洩漏(P>0.5mg/L)後，停止吸附。用50mL8% NaOH與5% NaCl混合溶液，控制再生流速為lBV/h，溫度50°C，經3BV脫附反應即可完全再生。脫附率高達99%。再生後複合樹脂吸附劑用自來水清洗至中性即可繼續使用。
[0040]實施例8
[0041]取D202陰離子交換樹脂(河北國奧樹脂廠生產)1g作為擔體材料，將其置於IL含有5%硝酸鑭水溶液中，控制反應溫度為50°C，充分攪拌反應12h，使La逐步擴散至陰離子交換樹脂孔道內表面。而後將樹脂過濾並置於100mL質量分數為15%的氫氧化鈉溶液中常溫下進行原位沉澱反應，控制沉澱反應時間為18h，反應完成後，過濾並於50°C下熱處理10h，從而獲得嵌入式納米氧化鑭功能樹脂，其擔載量為6.5 %。
[0042]將3mL上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中(Φ 12X220mm)將含磷水體(P = 3mg/L及SO廣=200mg/L, CF = 200mg/L, NO3^ = 200mg/L,pH = 6.1)自上而下順流通過裝有複合樹脂的吸附柱，溫度控制在15°C，流速50BV/h，經吸附劑處理後出水磷酸鹽濃度在0.5mg/L以下，處理量高達9800BV，該條件下英國漂蘭特公司ARSENXnp處理能力僅為600BV，常規陰離子交換樹脂僅為150BV(如圖2所示)。當吸附出現明顯洩漏(P>0.5mg/L)後，停止吸附。用180mL8% NaOH與10% NaCl混合溶液，控制再生流速為2BV/h，溫度50°C，經5BV脫附反應即可完全再生。脫附率高達99%。再生後複合樹脂吸附劑用去離子水清洗至中性即可繼續使用。
【權利要求】
1.一種嵌入型氧化鑭複合樹脂的製備方法，其特徵在於:以硝酸鑭為前驅體，將其溶解於水溶液中，其含量的質量分數為5% -45%，而後加入強鹼性陰離子交換樹脂，力口入量為10_50g/L，於40-60°C充分攪拌反應10_12h，而後過濾並將樹脂置於質量分數為5%?15%的氫氧化鈉溶液中常溫下反應10-18小時，再過濾,用清水將樹脂洗至中性，於40-60°C下熱處理5-10h，獲得嵌入型氧化鑭複合樹脂，其納米氧化鑭的擔載量為6.5% -50%。
2.根據權利要求1所述的嵌入型氧化鑭複合樹脂的製備方法，其特徵在於:所述強鹼性陰離子交換樹脂為D201、201x7或D202。
3.使用權利要求1所述的嵌入型氧化鑭複合樹脂除磷方法，其特徵在於:將上述複合樹脂置於玻璃吸附柱中，將受磷酸鹽汙染的廢水溫度控制在10°c -50°C，pH控制在2-10範圍內，以10?50BV/h流速順流通過裝填有吸附材料的固定床柱吸附裝置。
4.根據權利要求3所述的使用嵌入型氧化鑭複合樹脂除磷方法，其特徵在於:所述將受磷酸鹽汙染廢水的濃度以P計為l-10mg/L，競爭離子濃度是磷酸鹽濃度的0-400摩爾倍。
5.權利要求1的嵌入型氧化鑭複合樹脂的再生方法，其特徵在於:當出水磷酸鹽濃度高於0.5mg/L時，採用NaOH與NaCl混合溶液脫附，其中NaOH濃度為4% -8 %，NaCl濃度為3% -10%，控制再生流速為l_3BV/h，溫度5°C?50°C，經2-5BV脫附反應即可完全脫附，脫附後吸附材料需用清水衝洗至中性即可循環使用。
6.根據權利要求5所述的嵌入型氧化鑭複合樹脂的再生方法，其特徵在於:所述清水採用去離子水、蒸餾水、自來水或地下水。
7.根據權利要求5或6所述的嵌入型氧化鑭複合樹脂的再生方法，其特徵在於:再生過程在吸附柱中進行。
【文檔編號】B01J20/34GK104138750SQ201410349969
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月22日 優先權日:2014年7月22日
【發明者】張慶瑞, 滕潔, 郝紅珊, 焦體峰, 王素鳳, 孫奇娜 申請人:燕山大學