2-(1h-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(ii)配合物及製備方法與應用的製作方法

2023-05-08 09:22:26 2

專利名稱：2-(1h-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(ii)配合物及製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及金屬-有機配合物及其分子基磁性材料技術領域，特別是含有 2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體三維磁性材料的製備方法及其應用，所述化合物是第一個同時含有2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸配體的錳(II)配合物，其磁學性質使其可以作為分子基磁性材料在材料科學領域得到應用。
背景技術：
近年來，設計和合成具有高維有序空間結構和優良理化性能的分子基材料已經引起了人們極大的興趣(遊效曾，分子材料-光電功能化合物，上海科學技術出版社， 2001 ；朱道本，功能材料化學進展，化學工業出版社，2005;洪茂春，陳榮，梁文平，21世紀的無機化學，科學出版社，2005 ;Larsson，K. Molecule-Based Materials :The Structural Network Approach, Elsevier B. V. ；Amsterdam，2005)。與傳統的無機材料相比，當一個或多個有機配體和無機金屬陽離子自組裝形成晶態固體時，金屬離子的排列次序以及有機橋聯配體的連接方式對組裝體功能的發揮有著重要的影響。作為分子基功能材料的一個分支，分子基磁體涉及化學、物理、材料和生命科學等諸多新興交叉學科，其主要任務之一是研究分子體系中自旋載體之間的相互作用及其機理，揭示分子磁性與結構之間的內在關係，發現和篩選新的磁性功能材料(J. S. Miller, Μ. Drillon, Eds. Magnetism =Molecules to Materials(I-IV) · Weinheim, ffilley-VCH, 2002 ；E. Coronado, F. Palacio, J. Veciana, Angew. Chem. Int Ed.，2003，42，2570—2572 ；0. Kahn,Molecular Magnetism, VCH,ffeinheim, Germany, 1993 ；M. Sakamoto, K. Manseki, H. Okawa, Coord. Chem. Rev. 2001, 219-221, 379-414 ；X. -Y. Wang, Z. -M. Wang, S. Gao, Chem. Commun. 2008，281-294)。作為五元氮雜環配體，有機四唑類配體如5-氨基四唑，5-甲基四唑以及5-吡啶基四唑因含有連續的四個富電子的氮給體，使其可以靈活多樣地與過渡金屬離子配位而形成結構新穎、功能獨特的金屬配合物，並在螢光材料、氣體吸附、分子基磁性材料等方面呈現出誘人的應用前景(Yang,E. -C. ；Feng, Y. ；Liu, Ζ. -Y. ；Zhao, X. -J. CrystEngComm. 2011, 13, 230-242 ；Wang, Τ. -ff. ；Liu, D. -S. ；Huang, C. -C. ；Sui, Y. , Huang, Χ. -H. ；Chen, J. -Ζ.； You. Χ. -Ζ. Cryst. Growth Des 2010，10,3429-3435 ；Feng, Y. ；Yang, Ε.-C.，Fu, Μ. ；Zhao, X. -J. Ζ. Anorg. Allg. Chem. 2010，636，253-257 ；Xue, X. ；Wang，Χ. -S. ；Wang，L. -Ζ. ；Xiong, R. -G. ；Brendan F. Abrahams ；You, Χ. -Ζ. ；Xue, Ζ. -L. ；Che, C. -Μ. Inorg. Chem. 2002, 41,6544-6546 ；He, X. ；Lu, C.-Ζ. ；Yuan, D. -Q. Inorg. Chem. 2006，45，5760-5766 ；Wang， L. -Ζ. ；Qu, Ζ. -R. ；Zhao, H. ；Wang, Χ. -S. ；Xiong, R. -G. ；Xue, Ζ. -L. Inorg. Chem. 2003,42, 3969-3971)。然而，迄今為止，以2-乙氰基吡啶為起始原料經原位反應得到的含有2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體金屬配合物的相關研究還是很有限的(Xu, G.-H. ；Tian, H. ；Pan, K. -J. ；Ye, Q. J. Coord. Chem. 2009, 62, 2457-2464 ；Wang, W. ；Acta Cryst. ,2008, E64,m999)，特別是以2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶為主配體，芳香有機二元酸為共配體的順磁金屬配合物及其磁性研究就更少了，相關研究有望為新型分子基磁性材料的探索開闢新的道路。

發明內容
本發明目的在於提供一種含有2- (1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物以及該配合物製備方法及其應用。該配合物是第一個含有 2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體的三維錳(II)配合物，具有在不同外加磁場下顯示出隱性自旋傾斜、變磁轉變及自旋轉向轉變的磁現象。本發明提供的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體的錳 (II)配合物的化學式為[Mn3(py)2(nip)2]，其中py是2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶一價陰離子，nip是5-硝基間苯二甲酸二價陰離子。本發明(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物結晶於單斜晶系PZi/c空間群，晶胞參數為a = 9. 5348(5)，b = 13. 7828(6)， c = 12.7311(6) (Α), β = 101. 3780(10) )，K= 1640.19(14) (Α3)，Z = 2 ；由2-乙氰基吡啶經原位反應產生的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體通過四齒螯合_橋聯鍵合模式將羧基連接的中心對稱的Mn3單元拓展成為一個變形的二維Kagom6層 (圖la)，相鄰的二維層進一步通過5-硝基間苯二甲酸的苯環拓展形成三維骨架結構(圖 lb)。該配合物磁性材料的特徵紅外吸收峰為3477CHT1，1605cm"1,1560cm"1,1483cm"1, 1458cm-1, 1393cm-1, 1360cm-1, 1274cm-1, 1161cm-1, 1086cm-1, 889cm_1, 827cm_1, 750cm_1, Tllcm^eSTcnT1 (見圖2)；該配合物熱分解溫度高於390°C (見圖3)。本發明所述2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II) 配合物磁性材料的合成方法，包括以下步驟2-乙氰基吡啶、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸，四水合醋酸錳和四水合二氯化錳在二次蒸餾水和乙醇形成的混合溶劑中經溶劑熱反應得到淡黃色塊狀晶體，然後用甲醇洗滌，乾燥；其中2-乙氰基吡啶、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸，四水合醋酸錳和四水合三二氯化錳的摩爾比為1 2 3 2 1 2 1。其中溶劑熱反應中二次蒸餾水的體積為 6. OmL 10. OmL。所述的溶劑熱反應的pH值範圍為5 7之間。所述溶劑熱反應溫度為 140°C 160°C下保溫3天後降到室溫。本發明所述的溶劑熱反應指的是指在特製的密閉容器(一般使用內襯聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜)中，以水或其他有機溶劑(如甲醇，乙醇，N, N-二甲基甲醯胺，乙二胺等混合溶劑，優選水和乙醇的混合溶劑)為反應介質，通過外界的加熱(溫度範圍100 300°C)使容器內部產生自生壓強(1 lOOMpa)，使得在通常情況下難溶或不溶的物質溶解並結晶析出。該配合物具有可靠的相純度(圖4)，在不同外加磁場下顯示出隱性自旋傾斜、變磁轉變及自旋轉向轉變的磁現象(圖5)，具有不同的磁響應能力及較大的矯頑力，因而具有信號記憶的功能，有望在低密度計算機硬碟等信息存儲材料方面具有良好的應用前景。本發明進一步公開了 2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物磁性材料的製備以及在分子基磁體方面的應用。
本發明所述的分子基磁體是利用超分子化學的方法，將順磁性金屬離子與有機橋聯配體以可控制的自組裝的方式構成的一類化合物，在不同外加磁場下具有不同的磁響應能力及較大的矯頑力，因而具有信號記憶的功能，有望在低密度計算機硬碟等信息存儲材料上得以應用。分子基磁體具有體積小、重量輕、透明度高、溶解性好、結構多樣化及易於複合加工成型等優點。本發明製備的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II) 配合物的顯著特點在於(1)本發明是首個含有2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體的三維錳(II)金屬配合物磁性材料。(2)本發明中的配合物磁性材料採用原位溶劑熱法製備，產率較高，重現性好，具有較高的熱穩定性，在不同外加磁場下顯示出隱性自旋傾斜、變磁轉變及自旋轉向轉變的磁現象，具有不同的磁響應能力及較大的矯頑力，因而具有信號記憶的功能，有望在低密度計算機硬碟等信息存儲材料方面具有良好的應用前景。


圖1 [Mn3 (py) 2 (nip) 2]的三維結構圖；圖2 [Mn3 (py) 2 (nip) 2]的紅外光譜圖；圖3 [Mn3 (py)2 (Iiip)2]的熱重分析圖；圖4 [Mn3 (py)2 (Iiip)2]的粉術衍射圖；圖5 [Mn3 (py) 2 (nip) 2]的磁性圖。
具體實施例方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的細節影響對本技術方案的描述。以下結合較佳實施例，對本發明做進一步的描述，特別加以說明的是，製備本發明化合物的起始物質2-乙氰基吡唳、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸、四水合醋酸錳和四水合二氯化錳均可以從市場上買到。實施例12-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物A的合成將2-乙氰基吡啶(0. 15毫摩爾，17. 7毫克)、疊氮化鈉(0. 3毫摩爾，19. 5毫克)、 5-硝基間苯二甲酸(0.2毫摩爾，42.0毫克)、四水合醋酸錳(0.2毫摩爾，49.0毫克)以及四水合氯化錳(0. 1毫摩爾，19. 8毫克)溶解在二次蒸餾水(6. OmL)和乙醇(4. OmL)的混合溶液中，用三乙胺調節PH為6，攪拌數分鐘後封入水熱釜中。在160°C下保溫3天後，程序降溫至室溫後得到橙色塊狀單晶，然後用甲醇洗滌，空氣中乾燥。實施例22-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物B的合成將2-乙氰基吡啶(0. 15毫摩爾，17. 7毫克)、疊氮化鈉(0. 3毫摩爾，19. 5毫克)、5-硝基間苯二甲酸(0. 2毫摩爾，42. 0毫克)、四水合醋酸錳(0. 1毫摩爾，24. 5毫克)以及四水合氯化錳(0. 1毫摩爾，19. 8毫克)溶解在二次蒸餾水(8. OmL)和乙醇(2. OmL)的混合溶液中，用三乙胺調節PH為5，攪拌數分鐘後封入水熱釜中。在160°C下保溫3天後，程序降溫至室溫後得到橙色塊狀單晶，然後用甲醇洗滌，乾燥。

實施例32-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物C的合成將2-乙氰基吡啶(0. 1毫摩爾，11. 8毫克)、疊氮化鈉(0. 3毫摩爾，19. 5毫克)、 5-硝基間苯二甲酸(0.2毫摩爾，42.0毫克)、四水合醋酸錳(0. 1毫摩爾，24. 5毫克)以及四水合氯化錳(0. 1毫摩爾，19. 8毫克)溶解在二次蒸餾水(6. OmL)和甲醇(4. OmL)的混合溶液中，用三乙胺調節PH為5，攪拌數分鐘後封入水熱釜中。在150°C下保溫3天後，程序降溫至室溫後得到淡黃色塊狀單晶，然後用甲醇洗滌，乾燥。本發明製備的(實施例1-3，A-C)配合物磁性材料的結構表徵如下(1)晶體結構測定(圖1)在顯微鏡下選取合適大小的單晶，低溫150K下在Bruker APEX II CCD衍射儀上， 用經石墨單色化的Mo-K α射線(λ = 0.71073 Α)，以ρ-ω方式收集衍射數據。所有衍射數據通過SADABS軟體用multi-scan方法進行半經驗吸收校正。晶胞參數用最小二乘法確定。 數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進行各向異性精修。晶體學衍射點數據收集和結構精修的部分參數見表1，晶體結構見圖1。表1. 2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5_硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物
的主要晶體學數據與精修參數
權利要求
1.具有下述化學通式的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳 (II)配合物[Mn3 (py)2 (nip) 2]；其中py是2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶一價陰離子，nip是5-硝基間苯二甲酸二價陰離子，其分子式如下
2.權利要求1所述配合物，其所述配合物結晶於單斜晶系P2/C空間群，晶胞參數為 a = 9. 5348(5)，b = 13. 7828(6)，c = 12.7311(6) (Α), β = 101. 3780(10) ( ° )，]/ = 1640.19(14) (A3)1Z = 2 ；主要紅外吸收峰為 3477CHT1，1605cm"1,1560cm"1,1483cm"1,1458cm"1, 1393cm-1,1360cm-1,1274cm-1,1161cm-1,1086cm-1,889cm_1,827cm_1, 750cm_1, 71 Icm-1,657cm_1 ； 配合物在390°C分解。
3.權利要求2所述配合物的製備方法，其特徵在於由2-乙氰基吡啶經原位反應得到的2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體通過四齒螯合-橋聯鍵合模式將羧基連接的中心對稱的Mn3單元拓展成為一個變形的二維Kagom6層，相鄰的二維層進一步通過5-硝基間苯二甲酸的苯環拓展形成三維骨架結構。
4.權利要求3所述的製備方法，其中2-(1Η-四唑-5-甲基)吡啶配體是溶劑熱條件下由2-乙氰基吡啶和疊氮化鈉在Mn11催化下經原位反應得到；其中所述溶劑的體積為 6. OmL 10. OmL ；控制的pH值範圍為5 7 ;140°C 160°C下保溫3天後降到室溫。
5.權利要求3所述的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟將2-乙氰基吡啶、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸、四水合醋酸錳和四水合氯化錳在二次蒸餾水和乙醇中經由溶劑熱反應得到的淡黃色塊狀晶體，然後洗滌，乾燥；其中2-乙氰基吡啶、疊氮化鈉、5-硝基間苯二甲酸、四水合醋酸錳和四水合氯化錳的摩爾比為1 2 3 2 1 2 1。
6.權利要求4所述配合物的製備方法，其中所述的溶劑為二次蒸餾水、甲醇或乙醇。
7.權利要求1所述2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II) 配合物在製備作為分子基磁性材料方面的應用。
全文摘要
本發明涉及2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體錳(II)配合物磁性材料及其製備方法和應用。本發明所述的配合物磁性材料的化學式為[Mn3(py)2(nip)2]，其中py是2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶一價陰離子，nip是5-硝基間苯二甲酸二價陰離子。配合物磁性材料採用溶劑熱方法製備，產率較高，重現性好。該配合物磁性材料是第一例含有2-(1H-四唑-5-甲基)吡啶和5-硝基間苯二甲酸混合配體的錳(II)化合物，在不同外加磁場下顯示出隱性自旋傾斜、變磁轉變及自旋轉向轉變的磁現象，可以作為分子基磁性材料，在材料科學領域具有巨大的應用價值。
文檔編號C07F13/00GK102153591SQ201110008188
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月17日 優先權日2011年1月17日
發明者劉忠義, 李婭玲, 楊恩翠, 趙小軍 申請人:天津師範大學