超高強度聚丙烯中空纖維膜的製備方法與流程
2023-05-08 09:45:41 3
本發明涉及高分子材料技術領域，尤其是一種超高強度聚丙烯中空纖維膜的製備方法。
背景技術：
膜分離技術是以高分子功能膜為代表，並是在近幾十年來發展起來的一門新興多學科交叉的高新型技術，具有操作簡便、設備簡單、綠色環保等優點而被廣泛的應用於石油化工、電子電力、食品加工、汙水處理、海水淡化、生物醫藥等領域。隨著經濟的發展，開發一種高強度、高通量、穩定性好、價格低廉的膜，是膜技術領域的發展方向。聚丙烯是以丙烯為單體聚合的半結晶熱塑性塑料，是三大通用塑料之一。聚丙烯具有耐腐蝕性和無毒性，並且價格便宜，是一種優良的膜材料。因此在膜領域受到廣大學者的熱捧。雖然普通聚丙烯中空纖維膜的強度已能滿足大部分應用的需求，但是在實際應用中仍然還有很多情況下需要更高強度的膜絲。
中空纖維膜在實際應用中主要面臨的問題有膜強度不夠、通量較低、耐汙染性能差等。其中膜強度低是許多種類中空纖維膜所具有的通病，由於原材料的強度低而導致膜強度低。對於同一種膜材料，採用的製備工藝的不同，膜的強度也是千差萬別。目前增強膜材料的方法主要有從原材料上進行改進、工藝調節及加內襯。原材料改進則是事先對膜材料進行增強，後紡製成膜，這種方法一定程度上能夠提高膜強度，但是膜的孔結構、孔隙率等可能會受到影響，同時過程繁雜。工藝調節則是在紡絲工藝中，採用某些特殊的方法來控制成膜的過程，改變其結構，使其從結構上進行自增強。對於加內襯來說，最成功的例子這是pvdf內襯膜。這種方法是利用內襯來承擔壓力，表面塗敷的一層膜來進行過濾。但是在實際的應用中，內襯與膜很容易脫離。對於聚丙烯中空纖維膜而言，聚丙烯具有一定的強度，因而聚丙烯中空纖維膜也是具有一定強度的。但是在實際的應用中，還是有很多情況下需要強度較高的膜絲。超高強度聚丙烯中空纖維膜則可以用這些極端的使用情況下。
技術實現要素：
本發明的目的是，提供一種超高強度聚丙烯中空纖維膜的製備方法，它能得到超高強度的聚丙烯中空纖維，而且生產方法簡單，產品的結構穩定，在使用中也不會出現後續的問題。
本發明是這樣實現的：超高強度聚丙烯中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)聚丙烯中空纖維的紡制：使用熔融紡絲法製備聚丙烯中空纖維，將拉絲級等規聚丙烯經紡絲機進行熔融擠出紡絲，紡絲溫度為170-230℃；以氮氣作為成腔流體，流速為0.01-0.1l/min；冷卻過程先採用短距離氣冷，空氣溫度為5-30℃)，氣冷長度為0.5-3m，後再採用溶劑冷卻，溶劑溫度為5-60℃)；冷卻後卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為140-420m/min，通過調節膜絲冷卻快慢來控制聚丙烯片晶的形成，得到具有0.5微米厚片晶結構的聚丙烯中空纖維；
2)聚丙烯中空纖維膜的製備：將步驟1)製得的聚丙烯中空纖維先使用無水乙醇清洗乾淨後，再用無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的溶劑充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾乾後，經100-150℃熱處理20-80min完善片晶結構；最後經過拉伸機冷-熱拉伸致孔得到超高強度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為10-40％和60-290％，熱拉溫度為95-140℃，並保溫30-80min。
所述的聚丙烯為拉絲級均聚聚丙烯，或含有支鏈的高熔體強度均聚聚丙烯，其熔融指數為0.3-4g/10min之間。
所述的溶劑冷卻的溶劑為環己烷1,2-二甲酸二異壬基酯。
與現有的技術相比，本發明使用熔融紡絲法製得的聚丙烯中空纖維膜後結合不同的冷卻方式，利用空氣與dinch具有不同的傳熱速率調節纖維的冷卻快慢來控制片晶的成核與增長。較厚的片晶不僅可以得到高強度的聚丙烯中空纖維膜，而且在拉伸後形成的孔徑也會降低，小孔徑對應著更高的分離精度。同時由於dinch為非極性溶劑，因此對聚丙烯有一定的溶解作用，這恰好可以將因快速冷卻而導致分子鏈的快速凍結形成的非晶層溶解。非晶層由於無法拉伸成孔，存在於膜中會大大的降低膜的通量，因此dinch的溶解作用可以將表面的非晶層部分溶解來解決通量降低問題。此方法制膜工藝簡單，製備的聚丙烯中空纖維具有超高強度。該膜在親水改性後可替代帶內襯膜。本發明材料來源廣泛，成本低廉，使用效果好。
附圖說明
圖1為本發明的產品的內面sem圖；
圖2為本發明的產品的外面sem圖；
圖3為本發明的產品與普通聚丙烯中空纖維膜應力-應變曲線圖。
具體實施方式
本發明的實施例1：超高強度聚丙烯中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)聚丙烯中空纖維的紡制：將拉絲級均聚聚丙烯經紡絲機進行紡絲，紡絲機從餵料口到機頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃；以氮氣作為成腔流體，流速為0.06l/min；冷卻過程先採用短距離氣冷，空氣溫度為20℃，氣冷長度為1m，後再採用溶劑冷卻，溶劑冷卻使用非極性環己烷1,2-二甲酸二異壬基酯作為冷卻溶劑，溶劑溫度為15℃；冷卻後卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為350m/min，得到具有0.5微米厚片晶結構的聚丙烯中空纖維；
2)聚丙烯中空纖維膜的製備：將步驟1)製得的聚丙烯中空纖維先使用無水乙醇清洗乾淨後，再用無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的dinch充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾乾後，經140℃熱處理60min完善片晶結構；最後經過拉伸機冷-熱拉伸致孔得到超高強度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為20％和180％，溫度為95℃開始熱拉，到120℃後保溫60min。拉伸斷裂強度、純水通量及截留率見表1。
本發明的實施例2：超高強度聚丙烯中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)聚丙烯中空纖維的紡制：將高熔體強度均聚聚丙烯(熔融指數為0.35g/10min)經紡絲機進行紡絲，紡絲機從餵料口到機頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃；以氮氣作為成腔流體，流速為0.06l/min；冷卻過程先採用短距離氣冷，空氣溫度為20℃，氣冷長度為1.5m，後再採用溶劑冷卻，溶劑冷卻使用非極性環己烷1,2-二甲酸二異壬基酯作為冷卻溶劑，溶劑溫度為15℃；冷卻後卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為350m/min，得到具有0.5微米厚片晶結構的聚丙烯中空纖維；
2)聚丙烯中空纖維膜的製備：將步驟1)製得的聚丙烯中空纖維先使用酒精無水乙醇清洗乾淨後，再用酒精無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的dinch充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾乾後，經140℃熱處理60min完善片晶結構；最後經過拉伸機冷-熱拉伸致孔得到超高強度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為20％和180％，溫度為95℃開始熱拉，到120℃後保溫60min。拉伸斷裂強度、純水通量及截留率見表1。
本發明的實施例3：超高強度聚丙烯中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)聚丙烯中空纖維的紡制：將高熔體強度均聚聚丙烯(熔融指數為0.3g/10min)經紡絲機進行紡絲，紡絲機從餵料口到機頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃；以氮氣作為成腔流體，流速為0.06l/min；冷卻過程先採用短距離氣冷，空氣溫度為20℃，氣冷長度為2m，後再採用溶劑冷卻，溶劑冷卻使用非極性環己烷1,2-二甲酸二異壬基酯作為冷卻溶劑，溶劑溫度為15℃；冷卻後卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為350m/min，得到具有0.5微米厚片晶結構的聚丙烯中空纖維；
2)聚丙烯中空纖維膜的製備：將步驟1)製得的聚丙烯中空纖維先使用無水乙醇清洗乾淨後，再用無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的dinch充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾乾後，經140℃熱處理60min完善片晶結構；最後經過拉伸機冷-熱拉伸致孔得到超高強度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為20％和180％，溫度為95℃開始熱拉，到120℃後保溫60min。拉伸斷裂強度、純水通量及截留率見表1。
本發明的實施例4：超高強度聚丙烯中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟：
1)聚丙烯中空纖維的紡制：將高熔體強度均聚聚丙烯(熔融指數為0.4g/10min)經紡絲機進行紡絲，紡絲機從餵料口到機頭各段溫度控制為：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃；以氮氣作為成腔流體，流速為0.06l/min；冷卻過程先採用短距離氣冷，空氣溫度為20℃，氣冷長度為2.5m，後再採用溶劑冷卻，溶劑冷卻使用非極性環己烷1,2-二甲酸二異壬基酯作為冷卻溶劑，溶劑溫度為15℃；冷卻後卷繞成中空纖維，紡絲過程中卷繞速度為350m/min，得到具有0.5微米厚片晶結構的聚丙烯中空纖維；
2)聚丙烯中空纖維膜的製備：將步驟1)製得的聚丙烯中空纖維先使用無水乙醇清洗乾淨後，再用無水乙醇浸泡24h使膜絲中殘留的dinch充分脫離聚丙烯中空纖維；取出中空纖維自然晾乾後，經140℃熱處理60min完善片晶結構；最後經過拉伸機冷-熱拉伸致孔得到超高強度聚丙烯中空纖維膜，冷熱拉伸比分別為20％和180％，溫度為95℃開始熱拉，到120℃後保溫60min。拉伸斷裂強度、純水通量及截留率見表1。
表1拉伸斷裂強度、純水通量及截留率數據
採用本方法製備的聚丙烯中空纖維膜具有超高的強度，普通膜絲強度一般在60mpa左右，採用本方法製備的膜強度可提高一倍。並且膜對0.5％碳素墨水截留率也明顯提高。這是因為片晶厚度增加，在拉伸工程中得到的膜孔徑變小。但由於片晶厚度的增加，膜孔隙率的降低使膜的通量稍有降低。本方法製備的超高強度聚丙烯中空纖維膜不僅可用於高壓環境下，同時也可滿足更高的分離精度要求。