多階段聚合物、其組成、其製備方法、其用途和包含其的組合物與流程
2023-05-07 22:37:21
[發明領域]本發明涉及多階段聚合物（multistagepolymer）、其組成及其製備方法。具體而言，本發明涉及多階段聚合物、其組成及其製備方法及其在熱塑性組合物中的用途。更具體地，本發明涉及製備多階段聚合物的方法，熱塑性組合物中的所述多階段聚合物產生了具有令人滿意的熱穩定性的組合物。[技術問題]抗衝改性劑廣泛用於改善熱塑性組合物的衝擊強度，其目的是補償其在低於零度的溫度下出現的固有脆性或脆化、切口敏感性和裂紋擴展。因此，抗衝改性聚合物是通過併入橡膠材料的相納米微區（phasenanodomains）而增加其抗衝擊性和韌性的聚合材料。這通常是通過將微觀橡膠顆粒引入可以吸收衝擊能量或消散衝擊能量的聚合物基質中進行的。一種可能性是引入核-殼顆粒形式的橡膠顆粒。這些核-殼顆粒非常普遍地具有橡膠核和聚合物殼，具有用於有效增韌的橡膠核和接枝殼的恰當顆粒尺寸，以具有與熱塑性基質的粘合性和相容性的優點。抗衝改性的性能是顆粒尺寸、特別是顆粒的橡膠部分的顆粒尺寸，及其數量的函數。對於給定量的加入的抗衝改性劑顆粒而言，存在最佳平均顆粒尺寸以獲得最高衝擊強度。這些初級抗衝改性劑顆粒通常以粉末顆粒的形式加入熱塑性材料中。這些粉末顆粒是附聚的初級抗衝改性劑顆粒。在將熱塑性材料與粉末顆粒共混的過程中，初始抗衝改性劑顆粒被復得（regained）並且或多或少地均勻地分散在熱塑性材料中。儘管抗衝改性劑顆粒的顆粒尺寸在納米範圍內，但附聚的粉末顆粒的範圍在微米範圍內。回收期間的附聚可以通過若干種方法獲得，例如噴霧乾燥、聚沉、剪切、或冷凍乾燥或噴霧乾燥和聚沉技術的組合。避免抗衝改性劑粉末對加入抗衝改性劑的熱塑性聚合物組合物的負面影響是重要的。作為負面影響，可以理解為，例如包含抗衝改性劑的熱塑性聚合物的與時間或溫度或兩者相關的顏色穩定性、熱穩定性、水解穩定性。所有這些影響可能由於核-殼結構引起，但更具體而言是在合成和處理抗衝改性劑粉末期間使用的雜質和副產物引起。通常，沒有抗衝改性劑的專門的純化步驟，僅僅有固體相對液體的分離。因此，使用的大致重要的量的任何化合物(雜質，副產物)仍然併入在抗衝改性劑中。其有關的量可能不同。然而，這些化合物對於熱塑性材料而言應當根本不會有影響，或者僅對熱塑性材料具有很小的影響，其以諸如光學和/或機械和/或流變性質隨著時間和/或溫度和/或溼度（hygrometry）劣化的主要方式。大量的洗滌或純化可以消除來自合成過程中使用的雜質或產物的一些化合物，這些化合物可能會使抗衝改性劑粉末對熱塑性聚合物組合物的性能方面具有負面影響。另一方面，所有方法都是極其成本敏感的。方法的略微改進可以帶來顯著的市場優勢。本發明的目的是提出具有令人滿意的熱穩定性的多階段聚合物。另外，本發明的另一個目的是獲得具有令人滿意的熱穩定性的可用作抗衝改性劑的多階段聚合物。本發明的另一個目的是提出製備具有令人滿意的熱穩定性的多階段聚合物的方法。本發明的另一個目的是包含多階段聚合物的熱塑性組合物，所述組合物具有令人滿意的熱穩定性。本發明的另一個目的是提供製備多階段聚合物的方法，熱塑性組合物中的所述多階段聚合物產生具有令人滿意的熱穩定性的組合物。[發明背景]現有技術文獻ep0900827公開了具有改善的抗降解性和改善的熱穩定性的抗衝改性碳酸酯聚合物組合物。根據該文獻，抗衝改性劑必須基本上不含來自乳液聚合的鹼性化合物，特別麻煩的是作為鹼金屬羧酸鹽的脂肪酸的鹼金屬鹽的乳化劑。抗衝改性劑優選具有殼核結構，並且通過乳液聚合方法製備並且具有約3-約8的ph。優選的乳化劑是具有c6-c18碳的烷基的烷基磺酸鹽。文獻ep2189497公開了含有磷酸鹽的聚合物組合物，特別是獲得該聚合物組合物的方法。該聚合物組合物是通過多階段方法獲得的聚合物，並且是抗衝改性劑。引入磷酸鹽以減少或消除存在於通過多階段方法獲得的聚合物中的多價陽離子的有害影響。使用這樣的方法允許將聚沉的聚合物用作基質的抗衝添加劑，而不會引起否則會發生的來自多價陽離子的有害影響。該方法意味著使用水的洗滌步驟以首先除去鹽和離子，然後加入鹼性磷酸鹽水溶液。該方法需要大量的水，因此還需要將水與聚合物組合物分離的時間和能量消耗步驟。文獻ep2465882公開了改善的抗衝改性熱塑性組合物。熱塑性組合物包含具有核-殼結構的聚合物抗衝改性劑，其通過多階段方法製備並通過控制和調節ph值的特殊方法回收。採用鹽且優選硫酸鎂進行聚沉。文獻wo2009/118114描述了具有顏色、水解和熔融穩定性的良好組合的抗衝改性聚碳酸酯組合物。橡膠核基於聚丁二烯。為了製備接枝橡膠聚合物，使用脂肪酸、特別是羧酸的鹽。在260℃的注射溫度下得到的組合物的黃度指數是相當重要的：20或更高。文獻wo2009/126373描述了通過多階段乳液聚合合成的功能性mbs抗衝改性劑。在合成結束時，將獲得的反應混合物聚沉以分離聚合物。通過使反應混合物與鹽溶液(氯化鈣或氯化鋁-cacl2或alcl3)或用濃硫酸酸化的溶液接觸來進行聚沉處理，然後通過過濾分離由聚沉產生的固體產物，然後將固體產物洗滌並乾燥，得到作為粉末的接枝共聚物。本發明旨在避免現有技術中的至少一個不便之處。存在通過優化所涉及的步驟改善製備多階段聚合物的方法，同時允許獲得的多階段聚合物具有作為熱塑性組合物中的抗衝添加劑的性能增加的需要。[本發明的簡要描述]令人驚奇的是，已經發現通過多階段方法製備的聚合物顆粒形式的聚合物組合物，所述多階段方法包括：至少一個產生包含具有小於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的層(a)的階段，以及至少一個產生包含具有至少45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)的後續階段，通過多階段方法獲得的所述聚合物組合物的特徵在於所述聚合物組合物包含小於50ppm的多價陽離子和至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化態為+iii或+v的磷，所述方法產生具有令人滿意的熱老化性質的產物。令人驚奇的是，還發現製備包含多階段聚合物的聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在該階段的過程中獲得包含具有小於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層(a)，b)在步驟a)中獲得的聚合物的存在下通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在該後續階段的過程中獲得包含具有至少45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)，c)使多階段聚合物聚沉，d)將ph調節至5-10的值，e)洗滌多階段聚合物，f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+iii或+v的氧化態，其特徵在於所述聚沉步驟不是採用多價陽離子進行的，並且所述聚合物組合物包含至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化態為+iii或+v的磷，所述方法產生具有令人滿意的熱老化性質的產物。[本發明的詳細描述]根據第一方面，本發明涉及通過多階段方法製備的多階段聚合物的聚合物顆粒形式的聚合物組合物，所述多階段方法包括：至少一個產生包含具有小於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的層(a)的階段，以及至少一個產生包含具有至少45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)的後續階段，通過多階段方法獲得的所述聚合物組合物的特徵在於所述聚合物組合物包含小於50ppm的多價陽離子和至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化態為+iii或+v的磷。根據第二方面，本發明涉及製備包含多階段聚合物的聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在該階段的過程中獲得包含具有小於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層(a)，b)在步驟a)中獲得的聚合物的存在下通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在該後續階段的過程中獲得包含具有至少45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)，c)使多階段聚合物聚沉，d)將ph調節至5-10的值，e)洗滌多階段聚合物，f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+iii或+v的氧化態，其特徵在於所述聚沉步驟不是採用多價陽離子進行的，並且所述聚合物組合物包含至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化態為+iii或+v的磷。根據第三方面，本發明涉及製備包含多階段聚合物的聚合物顆粒形式的聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在該階段的過程中獲得包含具有小於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層(a)，b)在步驟a)中獲得的聚合物的存在下通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在該後續階段的過程中獲得包含具有至少45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)，c)使多階段聚合物聚沉，d)將ph調節至5-10的值，e)洗滌多階段聚合物，f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+iii或+v的氧化態，其特徵在於所述聚沉步驟不是採用多價陽離子進行的，並且所述聚合物組合物包含至少350ppm的含磷化合物形式的磷，所述含磷化合物具有氧化態為+iii或+v的磷。所用的術語「聚合物粉末」表示包含通過包含在納米範圍內的顆粒的初級聚合物的附聚獲得的在至少1微米(μm)範圍內的粉末顆粒的聚合物。所用的術語「初級顆粒」表示包含在納米範圍內的顆粒的球形聚合物。優選地，初級顆粒具有20nm-500nm的重均顆粒尺寸。所用的術語「顆粒尺寸」表示被認為是球形的顆粒的體積平均直徑。所用的術語「共聚物」表示由至少兩種不同的單體組成的聚合物。所用的「多階段聚合物」表示以依次的方式通過多階段聚合方法形成的聚合物。優選的是多階段乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一階段聚合物，第二聚合物是第二階段聚合物，即第二聚合物通過在第一乳液聚合物存在下的乳液聚合形成，其中至少兩個階段在組成上是不同的。所用的術語「(甲基)丙烯酸類」表示所有類型的丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體。所用的術語「(甲基)丙烯酸類聚合物」表示主要包含含有佔(甲基)丙烯酸類聚合物的50wt%或更多的(甲基)丙烯酸類單體的聚合物的(甲基)丙烯酸類聚合物。所用的術語「抗衝改性劑」表示可以被加入或併入熱塑性化合物中以改善其抗衝擊性的包含彈性體或橡膠的化合物。所用的術語「橡膠」表示聚合物在高於其玻璃化轉變溫度的熱力學狀態。關於本發明的多階段聚合物，它是具有多層結構的聚合物顆粒，所述多層結構包含至少一個包含具有低於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的層(a)和至少另一個包含具有高於45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)。多階段聚合物中的層(a)/層(b)之比沒有特別限制，但優選其在按重量計10/90-95/5、更優選40/60-95/5、有利地60/40-90/10、最有利地70/30-90/10的範圍內。具有多層結構的聚合物顆粒是球形的。具有多層結構的聚合物顆粒也被稱為初級顆粒。聚合物顆粒具有20nm-500nm的重均顆粒尺寸。優選地，聚合物顆粒的重均顆粒尺寸為50nm-400nm，更優選為75nm-350nm，有利地為80nm-300nm。根據本發明的聚合物顆粒通過多階段方法，例如兩階段或三階段或更多個階段獲得。優選地，層(a)中的具有低於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)不是在多階段方法的最後階段中製得的。層(a)中的具有低於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)從不形成具有多層結構的聚合物顆粒的外層或外殼。優選地，層(b)中的具有高於45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)是具有多層結構的聚合物顆粒的外層。層(a)中的具有低於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)和包含具有高於45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)之間可以存在通過中間步驟製備的另外的中間層。這將產生多層顆粒。聚合物(a1)的玻璃化轉變溫度(tg)小於0℃，優選小於-10℃，有利地小於-20℃，最有利地小於-25℃，更加最有利地小於-40℃。更優選地，聚合物(a1)的玻璃化轉變溫度tg為-120℃至0℃，甚至更優選為-90℃至-10℃，有利地為-80℃至-25℃。優選地，聚合物(b1)的玻璃化轉變溫度tg為45℃-150℃。聚合物(b1)的玻璃化轉變溫度更優選為60℃-150℃，還更優選為80℃-150℃，有利地為90℃-150℃。玻璃化轉變溫度tg可以例如通過諸如熱機械分析的動態方法估算。本發明的多階段聚合物的聚合物顆粒形式的聚合物組合物也可以是聚合物粉末的形式。聚合物粉末包含通過多階段方法製成的附聚的初級聚合物顆粒。關於本發明的聚合物粉末，其具有1μm-500μm的體積中值顆粒尺寸d50。優選地，聚合物粉末的體積中值顆粒尺寸為10μm-400μm，更優選為15μm-350μm，有利地為20μm-300μm。體積顆粒尺寸分布的d10為至少7μm，優選為10μm。體積顆粒尺寸分布的d90為至多800μm，優選為500μm，更優選為至多350μm。關於聚合物(a1)，可以提及包含具有雙鍵的單體和/或乙烯基單體的均聚物和共聚物。在第一實施方案中，聚合物(a1)選自異戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物和丁二烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物。乙烯基單體可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、或丁二烯或異戊二烯。在一個具體實施方案中，聚合物(a1)是丁二烯均聚物。在第二實施方案中，聚合物(a1)是(甲基)丙烯酸類聚合物。根據本發明的(甲基)丙烯酸類聚合物是包含至少50wt%、優選至少60wt%、更優選至少70wt%的來自丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體的單體的聚合物。根據本發明的(甲基)丙烯酸類聚合物包含小於50wt%、優選小於40wt%、更優選小於30wt%的可與丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體共聚的非丙烯酸類或非甲基丙烯酸類單體。更優選地，第二實施方案的聚合物(a1)包含至少70wt%的選自(甲基)丙烯酸c1-c12烷基酯的單體。還更優選地，聚合物(a1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸c1-c4烷基酯單體和/或丙烯酸c1-c8烷基酯單體。最優選地，聚合物(a1)的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(a1)具有小於0℃的玻璃化轉變溫度。聚合物(a1)可以是完全或部分交聯的。所需要的是在製備聚合物(a1)的過程中加入至少一種雙官能單體。這些雙官能單體可以選自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他多官能單體是例如二乙烯基苯、三乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酯。通過在聚合過程中通過接枝或作為共聚單體將不飽和官能單體(例如不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸和不飽和環氧化物)引入其中也可以將核交聯。可以通過舉例的方式提及馬來酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯。交聯也可以通過使用單體的固有反應性進行，例如在二烯單體的情況下。關於聚合物(b1)，可以提及包含具有雙鍵的單體和/或乙烯基單體的均聚物和共聚物。聚合物(b1)選自苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物，或包含至少70wt%的上述單體之一和至少一種選自上述其他單體、其它(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚單體的共聚物。通過在聚合過程中通過接枝或作為共聚單體將不飽和官能單體(例如不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸和不飽和環氧化物)引入其中可以將殼官能化。可以提及例如馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯和烷基(甲基)丙烯醯胺。優選地，聚合物(b1)也是(甲基)丙烯酸類聚合物。優選地，聚合物(b1)包含至少70wt%的選自(甲基)丙烯酸c1-c12烷基酯的單體。還更優選地，聚合物(b1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸c1-c4烷基酯單體和/或丙烯酸c1-c8烷基酯單體。最優選地，聚合物(b1)的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(b1)具有至少60℃的玻璃化轉變溫度。有利地，聚合物(b1)包含至少70wt%的來自甲基丙烯酸甲酯的單體單元。聚合物(b1)可以通過在製備聚合物(b1)的過程中加入至少一種多官能單體來交聯。本發明的多階段聚合物包含非主動加入的作為離子或鹽形式的鹼土金屬，所述多階段聚合物具有包含至少一個包含具有低於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的層(a)以及另一個包含具有高於45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)的多層結構。通過多階段方法製備的聚合物顆粒形式的聚合物組合物包含非主動加入的選自鹼土金屬的多價陽離子。非主動加入意味著痕量的離子或鹽形式的鹼土金屬可能作為微量雜質與其他離子或鹽被偶然加入組合物中。特別提及的實例是鈉化合物中的鈣雜質。作為痕量或微量雜質的鹼土金屬按多階段聚合物組合物的小於30ppm、優選小於20ppm、更優選小於10ppm、有利地小於9ppm存在。多價陽離子選自ca2+或mg2+。此外，多價陽離子按多階段聚合物組合物、優選最終的幹多階段聚合物組合物的小於50ppm、優選小於40ppm、更優選小於30ppm、還更優選小於25ppm、有利地小於20ppm存在。多價陽離子具有通式mb+，其中m表示陽離子，b>1，優選5>b>1。多價陽離子是離子或鹽形式的所有最終非主動加入的痕量的鹼土金屬和最終主動加入的多價陽離子的總和。主動加入的多價陽離子具有通式mb+，其中m表示陽離子，b≥2，優選4≥b≥2。主動加入的多價陽離子不包括鹼土金屬。可以通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(icp-aes)分析包括鹼土金屬在內的組合物中的多價陽離子。具有多層結構的本發明的多階段聚合物具有5-10、優選6-9、更優選6-7.5、有利地6-7的ph值。本發明的多階段聚合物包含含磷化合物，其中磷具有+iii或+v的氧化態。多階段聚合物包含至少350ppm、優選至少360ppm、更優選至少370ppm、還更優選至少380ppm、有利地至少390ppm、更有利地至少400ppm的具有+iii或+v的氧化態的磷。磷是含磷化合物的一部分。計算含磷化合物的含量並表示為相對於多階段聚合物組合物的磷而不是作為含磷化合物。多階段聚合物包含至多2000ppm、優選至多1900ppm、更優選至多1800ppm的具有+iii或+v的氧化態的磷。磷是含磷化合物的一部分。多階段聚合物包含350ppm-2000ppm、優選370pmm-1900ppm、更優選390ppm-1800ppm的具有+iii或+v的氧化態的磷。磷是含磷化合物的一部分。多階段聚合物中的磷的量可以通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(icp-aes)估算。氧化態與加入組合物中的含磷化合物的性質有關。優選不主動加入任何還原劑或氧化劑，以改變含磷化合物中的磷的氧化態。含磷化合物優選選自有機磷化合物、磷酸鹽、磷酸、膦酸鹽、膦酸及其各自的酯及其混合物。本發明中的有機磷化合物理解為具有p-c和p-o-c鍵的化合物。更優選地，含磷化合物選自具有p-o-c鍵的有機磷化合物、磷酸鹽、磷酸、膦酸鹽、膦酸和其酯及混合物。磷酸鹽是具有磷酸二氫根(h2po4-)、磷酸氫根(hpo42-)或磷酸根(po43-)作為陰離子的鹽。膦酸鹽是具有膦酸二氫根(h2po3-)或膦酸氫根(hpo32-)作為陰離子的鹽。關於製備包含多階段聚合物的聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在該階段的過程中獲得包含具有小於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層(a)，b)在步驟a)中獲得的聚合物的存在下通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在該後續階段的過程中獲得包含具有至少45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)，c)使多階段聚合物聚沉，d)將ph調節至5-10的值，e)洗滌多階段聚合物，f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+iii或+v的氧化態。另外，關於製備包含多階段聚合物的聚合物顆粒形式的聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：a)通過單體或單體混合物(am)的乳液聚合進行聚合，以在該階段的過程中獲得包含具有小於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的一個層(a)，b)在步驟a)中獲得的聚合物的存在下通過單體或單體混合物(bm)的乳液聚合進行聚合，以在該後續階段的過程中獲得包含具有至少45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)，c)使多階段聚合物聚沉，d)將ph調節至5-10的值，e)洗滌多階段聚合物，f)加入包含含磷化合物的水溶液，其中磷具有+iii或+v的氧化態。通過所述方法獲得的包含多階段聚合物的聚合物組合物或包含多階段聚合物的聚合物顆粒形式的聚合物組合物包含至少350ppm、優選至少360ppm、更優選至少370ppm、還更優選至少380ppm、有利地至少390ppm、更有利地至少400ppm的具有+iii或+v的氧化態的磷。磷是含磷化合物的一部分。計算含磷化合物的含量並表示為相對於多階段聚合物組合物的磷而不是作為含磷化合物。通過所述方法獲得的包含多階段聚合物的聚合物組合物或包含多階段聚合物的聚合物顆粒形式的聚合物組合物包含至多2000ppm、優選至多1900ppm、更優選至多1800ppm的具有+iii或+v的氧化態的磷。磷是含磷化合物的一部分。通過所述方法獲得的包含多階段聚合物的聚合物組合物或包含多階段聚合物的聚合物顆粒形式的聚合物組合物包含350ppm-2000ppm、優選370pmm-1900ppm、更優選390ppm-1800ppm的具有+iii或+v的氧化態的磷。磷是含磷化合物的一部分。多階段聚合物中的磷的量可以通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(icp-aes)來估算。含磷化合物與之前保護的相同。優選地，在步驟d)中將ph值調節至6-9，更優選6-7.5，有利地6-7。所述方法可以包括乾燥聚合物組合物的另外的步驟g)。根據本發明的幹聚合物組合物是包含小於1%的溼度或水的組合物。聚合物組合物的溼度可以採用熱平衡來測量。聚合物的乾燥可以在烘箱或真空烘箱中在50℃下將所述組合物加熱48小時來進行。本發明的製備包含具有多層結構的多階段聚合物的聚合物組合物的方法，所述多層結構包含至少一個包含具有低於0℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(a1)的層(a)和另一個包含具有高於45℃的玻璃化轉變溫度的聚合物(b1)的層(b)，所述方法包含非主動加入的作為離子或鹽形式的鹼土金屬。非主動加入意味著痕量的離子或鹽形式的鹼土金屬可能作為微量雜質與其他離子或鹽在用於製備所述組合物的各自的方法步驟的過程中被偶然加入。特別提及的實例是鈉化合物中的鈣雜質。作為痕量或微量雜質的鹼土金屬按最終的多階段聚合物組合物、優選最終的幹多階段聚合物組合物的小於30ppm、優選小於20ppm、更優選小於10ppm、有利地小於9ppm存在。此外，多價陽離子按多階段聚合物組合物的小於50ppm、優選小於40ppm、更優選小於30ppm、還更優選小於25ppm、有利地小於20ppm存在。多價陽離子具有通式mb+，其中m表示陽離子，b>1，優選5>b>1。多價陽離子是離子或鹽形式的所有最終非主動加入的痕量的鹼土金屬和最終主動加入的多價陽離子的總和。主動加入的多價陽離子具有通式mb+，其中m表示陽離子，b≥2，優選4≥b≥2。主動加入的多價陽離子不包括鹼土金屬。分別用於形成分別包含聚合物(a1)和聚合物(b1)的層(a)和層(b)的各自的單體或單體混合物(am)和單體或單體混合物(bm)以及各自的聚合物(a1)和聚合物(b1)的特性，與先前定義的關於組合物的聚合物(a1)和聚合物(b1)的定義相同。在層(a)的階段的過程中的乳液聚合可以是長出（grow-out）方法、接種長出方法或微附聚方法。鏈轉移劑也可用於形成聚合物(a1)。可用的鏈轉移劑包括本領域已知的那些鏈轉移劑，包括但不限於叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和鏈轉移劑的混合物。鏈轉移劑按基於單體混合物(am)中的總共的核單體含量的0-2wt%的水平使用。優選地，將聚合物(b1)接枝在前一階段中製得的聚合物上，並且更優選接枝在前一階段中製得的聚合物(a1)上。可用於製備聚合物(a1)和聚合物(b1)的聚合引發劑包括但不限於過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉；有機過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、對-薄荷烷氫過氧化物和二異丙基苯氫過氧化物；偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈；或者氧化還原引發劑。然而，優選使用氧化還原類催化體系，其通過過氧化物化合物(例如上文提到的)和還原劑的組合形成，所述還原劑特別是例如鹼金屬亞硫酸鹽、鹼金屬亞硫酸氫鹽、甲醛次硫酸氫鈉(nahso2hcho)、有機亞磺酸衍生物的鹼金屬鹽、抗壞血酸、葡萄糖，且特別是水溶性的所述那些催化體系，例如過硫酸鉀/偏亞硫酸氫鈉、或者二異丙基苯氫過氧化物/甲醛次硫酸氫鈉，或者甚至更複雜的體系，例如硫酸亞鐵/右旋糖/焦磷酸鈉。引發劑不包含任何主動加入的鹼土金屬(來自元素周期體系的第iia族)。然而，引發劑可能含有不是鹼土金屬的其他多價陽離子。對於用於製備包含聚合物(a1)的層(a)和包含聚合物(b1)的層(b)的兩個階段的過程中的乳液聚合而言，作為乳化劑，可以使用任何一種已知的表面活性劑，無論是陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、或者甚至陽離子表面活性劑。特別地，乳化劑可以選自陰離子乳化劑，例如脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽，特別是月桂酸鈉、硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、油酸鈉、混合的鈉或鉀與脂肪醇的硫酸鹽(特別是十二烷基硫酸鈉)、磺基琥珀酸酯的鈉鹽或鉀鹽、烷基芳基磺酸的鈉鹽或鉀鹽(特別是十二烷基苯磺酸鈉)、和脂肪單甘油單磺酸酯的鈉鹽或鉀鹽，或者選自非離子表面活性劑，例如環氧乙烷和烷基酚、或脂族醇的反應產物、烷基酚。如果有必要，也可以使用這樣的表面活性劑的混合物。更優選地，乳化劑選自陰離子表面活性劑。有利地，乳化劑選自包含羧酸酯基團或磷酸酯基團的陰離子表面活性劑。更有利地，乳化劑是羧酸酯或羧酸鹽。本發明方法的步驟c)中的聚沉是通過在乳液聚合結束時在攪拌下加入電解質水溶液來使初級聚合物顆粒附聚而進行的。聚沉不採用多價陽離子進行。在電解質溶液中應避免多價陽離子。沒有多價陽離子被主動加入電解質溶液中。優選地，聚沉採用包含無機酸或鹼金屬鹽的溶液進行。更優選地，無機酸選自但不限於hcl、h2so4、h3po4。有利地，1摩爾的無機酸的水溶液的ph≤1。更優選地，鹼金屬鹽是鈉鹽或鉀鹽。例如，鹼金屬鹽可以選自nacl、kcl、na2so4、na3po4、na2hpo4，但不限於此列表。在第一更優選的實施方案中，聚沉採用包含無機酸的溶液進行。有利地，無機酸選自但不限於hcl、h2so4、h3po4。在第二更優選的實施方案中，聚沉採用包含鹼金屬鹽的溶液進行。有利地，鹼金屬鹽選自nacl、kcl、na2so4、na3po4、na2hpo4或其混合物。本發明方法的步驟d)中的調節ph優選通過在聚沉步驟之後加入氫氧化鈉或氫氧化鉀或緩衝水溶液進行。本發明方法的步驟e)中的洗滌是通過水、稀釋的水溶液或緩衝水溶液進行的。在洗滌步驟之後，ph為5-10。在步驟e)之後，聚沉的多階段聚合物是溼濾餅的形式。所述溼濾餅包含小於60%的水。步驟f)涉及加入包含含磷化合物的水溶液或分散體，其中磷具有+iii或+v的氧化態。優選地，涉及加入包含含磷化合物的水溶液或分散體（其中磷具有+iii或+v的氧化態）的步驟f)在聚沉步驟c)之後進行。為了加入包含含磷化合物的水溶液或分散體，所述溶液或分散體通過將已知確定量的含磷化合物與水簡單混合來製備。在一個實施方案中，包含含磷化合物的水溶液或分散體（其中磷具有+iii或+v的氧化態）通過用所述包含含磷化合物的水溶液或分散體（其中磷具有+iii或+v的氧化態）洗滌含有小於60wt%的水的多階段聚合物加入。在第二實施方案中，在聚沉步驟和過濾步驟之後將包含含磷化合物的水溶液或分散體（其中磷具有+iii或+v的氧化態）加入到溼濾餅上。過濾後，得到含有小於60wt%的水的溼濾餅。然後將溼濾餅乾燥。在第三實施方案中，當多階段聚合物組合物仍然包含至少10wt%的水時，將包含含磷化合物的水溶液或分散體（其中磷具有+iii或+v的氧化態）在多階段聚合物的乾燥步驟的過程中加入。在可以含有固體或鹽的液相和固相之間沒有進一步的分離。所有加入的磷與多階段聚合物保持在一起。含磷化合物優選選自有機磷化合物、磷酸鹽、磷酸、膦酸鹽、膦酸及其各自的酯及其混合物。磷酸酯具有通式結構p(=o)(or)3，其中至少一個基團r是烷基。膦酸酯是膦酸的酯並且具有通式rp(=o)(or')2，其中至少一個基團r或r'是烷基。本發明中的有機磷化合物理解為具有p-c和p-o-c鍵的化合物。更優選地，含磷化合物選自具有p-o-c鍵的有機磷化合物、磷酸鹽、磷酸、膦酸鹽、膦酸和其酯及混合物。磷酸鹽是具有磷酸二氫根(h2po4-)、磷酸氫根(hpo42-)或磷酸根(po43-)作為陰離子的鹽。膦酸鹽是具有膦酸二氫根(h2po3-)或膦酸氫根(hpo32-)作為陰離子的鹽。本發明還涉及多階段聚合物作為熱塑性聚合物中的抗衝改性劑的用途。本發明還涉及包含多階段聚合物和熱塑性聚合物的熱塑性組合物。關於作為根據本發明的熱塑性組合物的一部分的熱塑性聚合物，其可以選自聚(氯乙烯)(pvc)、氯化聚(氯乙烯)(c-pvc)、聚酯，例如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(pet)或聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(pbt)、聚羥基鏈烷酸酯(pha)，或聚乳酸(pla)、乙酸纖維素、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、(甲基)丙烯酸類共聚物、熱塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)、聚(對苯二甲酸亞烷基二醇酯)（poly(alkylene-terephtalates)）、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚甲醛(pom)、半結晶聚醯胺、無定形聚醯胺、半結晶共聚醯胺、無定形共聚醯胺、聚醚醯胺、聚酯醯胺、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(san)及其各自的混合物或合金（alloy）。根據一個優選的實施方案，所述熱塑性樹脂組合物包含聚碳酸酯(pc)和/或聚酯(pet或pbt)或pc或聚酯合金。所述合金例如可以是pc/abs(聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)、pc/asa、pc/聚酯或pc/pla。優選地，如果熱塑性聚合物組合物中的熱塑性聚合物包含聚碳酸酯(pc)和/或聚酯(pet或pbt)或pc或聚酯合金，則多階段聚合物的聚合物(a)選自異戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、異戊二烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物和丁二烯與至多98wt%的乙烯基單體的共聚物。關於聚碳酸酯(pc)，其可以是芳族、半芳族和/或脂族的(特別是基於異山梨醇)。關於包含多階段聚合物和熱塑性聚合物的熱塑性組合物，本發明的多階段聚合物與熱塑性聚合物之比為0.5/99.5-50/50，優選為1/98-30/70，更優選為2/98-20/80，有利地為2/98-15/85。[評價方法]玻璃化轉變溫度採用能夠實現熱機械分析的設備測量聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)。已使用由rheometricscompany提供的rdaii「rheometricsdnanamicanalyzer」。熱機械分析精確地測量與施加的溫度、應變或變形相關的樣品的粘彈性變化。在受控的溫度變化程序的過程中，保持應變固定的情況下，設備連續記錄樣品變形。通過繪製與溫度相關的彈性模量(g')、損耗模量和tanδ來獲得結果。當tanδ的導數等於零時，tg是在tanδ曲線中讀取的較高的溫度值。顆粒尺寸分析使用來自malvern的zetasizernanos90測量多階段聚合之後的初級顆粒的顆粒尺寸。使用來自malvern的malvernmastersizer3000測量聚沉之後的聚合物粉末的顆粒尺寸。為了估算重均粉末顆粒尺寸、顆粒尺寸分布和細顆粒比，使用測量範圍為0.5-880μm的具有300mm透鏡的malvernmastersizer3000裝置。d(v，0.5)或縮寫d50是在該尺寸下50%的樣品具有小於該尺寸的尺寸並且50%的樣品具有大於該尺寸的尺寸的顆粒尺寸，或者換句話說，在50%累積體積下的當量體積直徑。該尺寸也被稱為體積中值直徑，其通過顆粒密度與質量中值直徑相關，假定顆粒具有獨立於密度的尺寸。d(v，0.1)或d10是在該尺寸下10%的樣品小於該尺寸的顆粒尺寸，或者換句話說，在10%累積體積下的當量體積直徑。d(v，0.9)或d90是在該尺寸下90%的樣品小於該尺寸的顆粒尺寸。磷含量和多價陽離子的分析採用電感耦合等離子體原子發射光譜法(icp-aes)測量磷含量。結果基於相對於多階段聚合物的磷（p）或相應的多價陽離子(mb+，其中b>1)以ppm為單位表示。該分析不能給出含有磷或多價陽離子的組合物的結構。ph測量採用以下程序測量各個產物的ph值以獲得最終粉末的ph：在45℃以及攪拌下、在10分鐘內將5g經乾燥的粉末分散在20ml去礦物質水中。然後，將漿料在wattman紙過濾器上過濾。在室溫下測量過濾水的ph。使用連接到用標準緩衝溶液預先校準的eutechinstrumentph200系列ph計的fisherscientific玻璃探針獲得ph值。[實施例]實施例1多階段聚合物(核-殼顆粒)的合成第一階段-核的聚合：向20升高壓反應器中裝入：去離子水116.5份，乳化劑：牛油脂肪酸的鉀鹽0.1份，1,3-丁二烯21.9份，叔十二烷基硫醇0.1份，對-薄荷烷氫過氧化物0.1份作為初始裝料（initialkettlecharge）。在攪拌下將溶液加熱至43℃，此時裝入氧化還原型催化劑溶液(水4.5份，焦磷酸鈉0.3份，硫酸亞鐵0.004份，右旋糖0.3份)，有效地引發聚合。然後將溶液進一步加熱至56℃，並在該溫度下保持3小時的時間。在引發聚合三小時後，經8小時連續地加入第二單體裝料(77.8份bd，叔十二烷基硫醇0.2份)，一半的另外的乳化劑和還原劑裝料(去離子水30.4份，乳化劑：牛油脂肪酸的鉀鹽2.8份，右旋糖0.5份)和另外的引發劑(對-薄荷烷氫過氧化物0.8份)。在第二單體加入完成之後，經另外5小時連續地加入剩餘的乳化劑和還原劑裝料以及引發劑。在引發聚合十三小時後，將溶液加熱至68℃，並使其反應直到經過從引發聚合起至少二十小時，產生聚丁二烯橡膠膠乳r1。得到的聚丁二烯橡膠膠乳(r1)含有38%的固體並且具有約160nm的重均顆粒尺寸。第二階段-殼1(外殼)的聚合：向3.9升反應器中裝入75.0份基於固體的聚丁二烯橡膠膠乳r1，37.6份去離子水和0.1份甲醛次硫酸氫鈉。將溶液攪拌，用氮氣吹掃，並加熱至77℃。當溶液達到77℃時，經70分鐘連續加入22.6份甲基丙烯酸甲酯、1.4份二乙烯基苯和0.1份叔丁基氫過氧化物引發劑的混合物，然後保持80分鐘的時間。在保持時間開始三十分鐘後，立即向反應器中加入0.1份甲醛次硫酸氫鈉和0.1份叔丁基氫過氧化物。80分鐘的保持時間後，向接枝共聚物膠乳中加入穩定化乳液。通過將3.2份去離子水(基於接枝共聚物質量)、0.1份油酸、0.1份氫氧化鉀和0.9份十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯混合製備穩定化乳液。所得的核殼膠乳(g1)具有約180nm的重均顆粒尺寸。聚沉：在配備有攪拌器的3l夾套容器中依次加入500g的固體含量為14.1%的核-殼顆粒膠乳(g1)。在300r/min的攪拌下，將溶液加熱升高至52℃，然後注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下經熱處理的聚沉材料。在聚沉過程中採用naoh將ph調節為2-6。隨後，將聚沉材料離心過濾並採用去離子水洗滌。然後，測量ph並採用氫氧化鈉水溶液調節為5-9。所得的聚合物(p1)具有中性ph(6<ph<7)和約141μm的平均顆粒尺寸。加入磷酸鹽緩衝溶液：在2升經校準的燒瓶中加入750g的接枝共聚物p1(固體含量60wt%)，並加入99ml的na2hpo4(磷酸氫二鈉)和kh2po4(磷酸二氫鉀)的水溶液，所述水溶液包含以磷表示的2.97mg/ml的磷濃度。乾燥：將最終的粉末pp1(p1+磷酸鹽)在50℃下的通風烘箱中放置48小時，並在完全乾燥後回收，溼度<1wt%。實施例2多階段聚合物(核-殼顆粒)的合成與實施例1相同。在聚沉後沒有ph調節的聚沉：在配備有攪拌器的3l夾套容器中依次加入500g的固體含量為14.1%的核-殼顆粒膠乳(g1)。在300r/min的攪拌下，將溶液加熱升高至52℃，然後注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下經熱處理的聚沉材料。在聚沉過程中將ph調節為2-6。隨後，將聚沉材料離心過濾並採用去離子水洗滌，得到p2。加入磷酸鹽緩衝溶液：在2升經校準的燒瓶中加入750g接枝共聚物p2(固體含量60wt%)，並加入99ml的na2hpo4(磷酸氫二鈉)和kh2po4(磷酸二氫鉀)的水溶液，所述水溶液包含以磷表示的2.97mg/ml的磷濃度。乾燥：將最終粉末pp2在50℃下的通風烘箱中放置48小時，並在完全乾燥後回收。實施例3((對比))多階段聚合物(核-殼顆粒)的合成與實施例1相同。聚沉：在配備有攪拌器的3l夾套容器中依次加入500g的來自實施例1的固體含量為14.1%的核-殼顆粒膠乳(g1)。在300r/min的攪拌下，將溶液加熱升高至52℃，然後注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下經熱處理的聚沉材料。在聚沉過程中將ph調節為2-6。隨後，將聚沉材料離心過濾並採用去離子水洗滌。然後，測量ph並採用氫氧化鈉水溶液調節為5-9。所得聚合物(p1)具有中性ph(5<ph<8)和約141μm的平均顆粒尺寸(方法與實施例1相同)。加入磷酸鹽緩衝溶液：在2升經校準的燒瓶中加入750g的接枝共聚物p1(固體含量60wt%)，並加入46ml的na2hpo4(磷酸氫二鈉)和kh2po4(磷酸二氫鉀)的水溶液，所述水溶液包含以磷表示的2.97mg/ml的磷濃度。乾燥：將最終粉末pp3在50℃下的通風烘箱中放置48小時，並在完全乾燥後回收。實施例4(對比)多階段聚合物(核-殼顆粒)的合成與實施例1相同。聚沉：在配備有攪拌器的3l夾套容器中依次加入500g的來自實施例1的固體含量為14.1%的核-殼顆粒膠乳(g1)。在300r/min的攪拌下，將溶液加熱升高至52℃，然後注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下經熱處理的聚沉材料。在聚沉過程中將ph調節為2-6。隨後，將聚沉材料離心過濾並採用去離子水洗滌。然後，測量ph並採用氫氧化鈉水溶液調節為5-9。所得聚合物(p1)具有中性ph(6<ph<7)和約141μm的重均顆粒尺寸。加入磷酸鹽緩衝溶液：在2升經校準的燒瓶中加入750g的接枝共聚物p1(固體含量60wt%)，並加入15ml的na2hpo4(磷酸氫二鈉)和kh2po4(磷酸二氫鉀)的水溶液，所述水溶液包含以磷表示的2.97mg/ml的磷濃度。乾燥：將最終粉末pp4在50℃下的通風烘箱中放置48小時，並在完全乾燥後回收。實施例5(對比)多階段聚合物(核-殼顆粒)的合成與實施例1相同。聚沉：在配備有攪拌器的3l夾套容器中依次加入500g的來自實施例1的固體含量為14.1%的核-殼顆粒膠乳(g1)。在300r/min的攪拌下，將溶液加熱升高至52℃，然後注入1.6%硫酸水溶液，得到在96℃下經熱處理的聚沉材料。在聚沉過程中將ph調節為2-6。隨後，將聚沉材料離心過濾並採用溫熱的去離子水洗滌。然後，測量ph並採用氫氧化鈉水溶液調節為5-9。所得聚合物(p1)具有中性ph(6<ph<7)和約141μm的平均顆粒尺寸。不加入磷酸鹽緩衝溶液。乾燥：將最終粉末p5在50℃下的通風烘箱中放置48小時，並在完全乾燥後回收。採用電感耦合等離子體原子發射光譜法(icp-aes)估算所有粉末的磷含量。結果總結在表1中。表1-粉末特徵的總結聚沉劑p/[ppm]實施例1硫酸650實施例2硫酸650實施例3硫酸300實施例4硫酸100實施例5硫酸80表1表明，磷含量隨著實施例3和實施例4降低，這是因為在聚沉後將較少量的磷酸鹽緩衝溶液加入到聚合物粉末中。在實施例5中，磷含量最低，這是因為在聚沉後沒有將磷酸鹽緩衝溶液加入到聚合物粉末中。實施例5中的磷是由於在合成多階段聚合物的過程中使用的產物。將幹多階段聚合物粉末p1至p5與5wt%的聚碳酸酯混合以製備化合物1-化合物5。抗衝改性化合物組合物的製備：使用100℃-320℃的溫度(取決於貫穿整個擠出機的相應區域)，將相應的抗衝改性劑粉末p1至p6與熱塑性樹脂：來自sabic的聚碳酸酯lexanml5221(在5wt%下)藉助於擠出機類型clextral(雙直徑25mm，長度700mm)混合。將各自所得的化合物在120℃下進行熱老化。評估化合物的光學性質。通過測量參數b*觀察顏色變化。b*值用於表徵樣品的主要黃變。b*值衡量顏色中的藍色和黃色。趨向於黃色的顏色具有正的b*值，而趨向於藍色的顏色具有負的b*值。b*值使用比色計測量(特別是根據astme308標準)。將顏色變化作為時間的函數進行觀察：將樣品在120℃下保持4天。如果初始顏色接近於零，則認為包含本發明的抗衝改性劑的熱塑性組合物是可接受的。在4天的熱老化之後b*值應不大於10。表2：經熱老化的化合物的顏色多階段聚合物來自初始b*在120℃下4天後的b*化合物1實施例10.434.02化合物2實施例2-1.555.47化合物3實施例30.7313.77化合物4實施例4-2.4515.34化合物5實施例5-0.8420.74表3-熱塑性組合物的衝擊強度多階段聚合物來自23℃下的izod衝擊強度[kj/m2]-30℃下的izod衝擊強度[kj/m2]化合物1實施例148.037.0化合物2實施例3--化合物3實施例445.435.6化合物4實施例5--化合物5實施例645.941.0當前第1頁12