有序碳納米管陣列的製備方法
2023-05-08 18:01:16
專利名稱：有序碳納米管陣列的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管的製備方法，特別是有序碳納米管陣列的製備方法。
背景技術：
碳納米管已應用於場效應電晶體、量子線、儲氫材料、電容器電極材料、平板顯示場發射等諸多領域的研究工作中。
文獻「J.Li，C.Papadopoulos，J.M.Xua，M.Moskovits.Appl Phys Lett，1999，75367-369」公開了一種利用化學氣相沉積法在陽極氧化鋁模板孔道內製備碳納米管的方法。首先在陽極氧化鋁模板孔道內部沉積Fe、Co、Ni等催化劑，再將沉積有催化劑的陽極氧化鋁模板置於化學氣相沉積設備之中，然後通入乙炔等碳氫化合物氣體作為碳源，使其在惰性氣氛下高溫熱解，進而在陽極氧化鋁模板的孔道內部生長碳納米管。這種方法需要預先在模板孔道內部沉積催化劑，而且在碳納米管的沉積過程結束後需要對催化劑進行處理，整個製備過程涉及工藝參數較多，控制複雜，存在有序碳納米管陣列製備成本高、控制困難等缺點。
文獻「J.C.Hulteen，H.X.Chen，C.K.Chambliss and C.R.Martin.NanostructuredMaterials，1997，9133-136」公開了一種利用模板法製備有序碳納米管陣列的方法。該方法利用丙烯腈單體，首先在陽極氧化鋁模板孔道內聚合、環化，再進行高溫處理，製備有序碳納米管。該方法較化學氣相沉積方法簡化，但是在高溫處理之前，所涉及的聚合物單體聚合和環化過程較為複雜。
文獻「T.Maiyalagan，B，Viswanathan，Materials Chemistry and Physics，2005，93291-295」利用陽極氧化鋁模板浸漬聚乙烯吡咯烷酮的二氯甲烷溶液，然後在900℃條件下處理，製備了含氮的有序碳納米管。然而，該方法中使用的有機溶劑二氯甲烷毒性較大、可燃、與明火或灼熱的物體接觸會產生劇毒的光氣，而且沸點較低易揮發。這些都嚴重威脅工作人員身體健康和製備過程的安全，並且增加製備過程的操作難度。
發明內容
為了克服現有技術工藝過程複雜、製備成本高的不足，本發明提供一種有序碳納米管陣列的製備方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是一種有序碳納米管陣列的製備方法，包括下述步驟1)將兩端開孔的陽極氧化鋁模板置於無毒的含碳聚合物溶液中浸漬，直到陽極氧化鋁模板被含碳聚合物溶液充分浸潤；2)依次用含碳聚合物溶液所用溶劑、蒸餾水，將經過步驟1)充分浸潤的陽極氧化鋁模板表面殘餘的含碳聚合物溶液清洗乾淨，然後在烘箱中烘乾；3)將烘乾後的陽極氧化鋁模板放置在高溫爐中，隨後用真空泵對高溫爐抽真空，真空度達到-0.09MPa並穩定後，再通入氬氣至高溫爐爐膛壓力0.1MPa，以置換出高溫爐爐膛內的空氣；4)接通電源，以2～4℃/min的升溫速度將高溫爐溫度升至500℃～1000℃，並且在該溫度下保溫1～5h，隨後關閉電源，自然降溫到室溫，整個過程通氬氣保護，爐膛內壓力保持為0.1MPa；5)用濃度大於40％的氫氟酸水溶液充分溶解陽極氧化鋁模板後，將得到的有序碳納米管陣列用蒸餾水反覆清洗，直到清洗後蒸餾水的PH值接近7為止。
本發明的有益效果是由於採用無毒的浸漬工藝將含碳聚合物引入到模板孔道中，然後在惰性氣氛條件下高溫熱解，在模板孔道內部製備出有序碳納米管，因而可以安全、高效地製備出高質量有序碳納米管陣列。本發明工藝過程不需要預先沉積催化劑，也不需要將聚合物單體在模板孔道內部預先聚合，而且採用無毒溶劑，工藝過程易於控制，可重複性好，對製備設備要求較低，因而製備成本低；本發明還可以通過調整陽極氧化鋁模板的孔道結構和含碳聚合物溶液浸漬過程的工藝參數，達到對製備的有序碳納米管的直徑、長度、密度、形貌、壁厚等參數的控制。
圖1是本發明有序碳納米管陣列的製備方法流程圖。
圖2是本發明所製備的有序碳納米管陣列掃描電鏡照片。
圖3是本發明所製備的碳納米管的透射電鏡照片。
圖4是本發明所製備的碳納米管的管壁透射電鏡照片。
圖5是本發明所製備的有序碳納米管的能譜分析圖。
具體實施例方式
實施例1參照圖1，將兩端開孔的陽極氧化鋁模板置於濃度為25％酚醛乙醇溶液中，在室溫下充分浸漬30min。取出後依次用乙醇、蒸餾水將陽極氧化鋁模板表面殘餘的酚醛乙醇溶液擦拭乾淨。然後將陽極氧化鋁模板放在烘箱中110℃烘乾4h。
將烘乾後的陽極氧化鋁模板放置在高溫爐恆溫區部分。隨後用真空泵將高溫爐爐膛內部抽真空，使真空度達到-0.09MPa，然後充氬氣至爐膛內壓力0.1MPa，此過程總共重複3次，以置換出高溫爐爐膛內的空氣。
接通電源，以2℃/min的升溫速度將高溫爐溫度升至500℃，並在500℃下保溫5h，隨後關閉電源，高溫爐自然降溫到室溫。整個過程通氬氣保護，爐膛內壓力始終保持為0.1MPa。從爐膛中取出陽極氧化鋁模板，可以看到高溫處理後的陽極氧化鋁模板顏色呈現為黑色。
用濃度大於40％的氫氟酸，室溫下溶解高溫處理後的陽極氧化鋁模板18h。模板充分溶解後，在模板孔道內製備的有序碳納米管陣列，直觀表現為黑色薄膜。用蒸餾水反覆清洗有序碳納米管陣列，直到清洗後蒸餾水的PH值接近7為止。
實施例2參照圖1，將兩端開孔的陽極氧化鋁模板置於濃度為30％環氧丙酮溶液中，在室溫下充分浸漬30min。取出後依次用丙酮、蒸餾水將陽極氧化鋁模板表面殘餘的環氧丙酮溶液擦拭乾淨。然後將陽極氧化鋁模板放在烘箱中110℃烘乾4h。
將烘乾後的陽極氧化鋁模板放置在高溫爐恆溫區部分。隨後用真空泵將高溫爐爐膛內部抽真空，使真空度達到-0.09MPa，然後充氬氣至爐膛內壓力0.1MPa，此過程總共重複3次，以置換出高溫爐爐膛內的空氣。
接通電源，以3℃/min的升溫速度將高溫爐溫度升至700℃，並在700℃下保溫4h，隨後關閉電源，高溫爐自然降溫到室溫。整個過程通氬氣保護，爐膛內壓力始終保持為0.1MPa。從爐膛中取出陽極氧化鋁模板，可以看到高溫處理後的陽極氧化鋁模板顏色呈現為黑色。
用濃度大於40％的氫氟酸，室溫下溶解高溫處理後的陽極氧化鋁模板18h。模板充分溶解後，在模板孔道內製備的有序碳納米管陣列，直觀表現為黑色薄膜。用蒸餾水反覆清洗有序碳納米管陣列，直到清洗後蒸餾水的PH值接近7為止。
實施例3參照圖1，將兩端開孔的陽極氧化鋁模板置於濃度為25％聚乙二醇乙醇溶液中，在室溫下充分浸漬30min。取出後依次用乙醇、蒸餾水將陽極氧化鋁模板表面殘餘的聚乙二醇乙醇溶液擦拭乾淨。然後將陽極氧化鋁模板放在烘箱中110℃烘乾4h。
將烘乾後的陽極氧化鋁模板放置在高溫爐恆溫區部分。隨後用真空泵將高溫爐爐膛內部抽真空，使真空度達到-0.09MPa，然後充氬氣至爐膛內壓力0.1MPa，此過程總共重複3次，以置換出高溫爐爐膛內的空氣。
接通電源，以3℃/min的升溫速度將高溫爐溫度升至900℃，並在900℃下保溫3h，隨後關閉電源，高溫爐自然降溫到室溫。整個過程通氬氣保護，爐膛內壓力始終保持為0.1MPa。從爐膛中取出陽極氧化鋁模板，可以看到高溫處理後的陽極氧化鋁模板顏色呈現為黑色。
用濃度大於40％的氫氟酸，室溫下溶解高溫處理後的陽極氧化鋁模板18h。模板充分溶解後，在模板孔道內製備的有序碳納米管陣列，直觀表現為黑色薄膜。用蒸餾水反覆清洗有序碳納米管陣列，直到清洗後蒸餾水的PH值接近7為止。
實施例4參照圖1，將兩端開孔的陽極氧化鋁模板置於濃度為20％聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液中，在室溫下充分浸漬30min。取出後依次用乙醇、蒸餾水將陽極氧化鋁模板表面殘餘的聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液擦拭乾淨。然後將陽極氧化鋁模板放在烘箱中110℃烘乾4h。
將烘乾後的陽極氧化鋁模板放置在高溫爐恆溫區部分。隨後用真空泵將高溫爐爐膛內部抽真空，使真空度達到-0.09MPa，然後充氬氣至爐膛內壓力0.1MPa，此過程總共重複3次，以置換出高溫爐爐膛內的空氣。
接通電源，以4℃/min的升溫速度將高溫爐溫度升至1000℃，並在1000℃下保溫1h，隨後關閉電源，高溫爐自然降溫到室溫。整個過程通氬氣保護，爐膛內壓力始終保持為0.1MPa。從爐膛中取出陽極氧化鋁模板，可以看到高溫處理後的陽極氧化鋁模板顏色呈現為黑色。
用濃度大於40％的氫氟酸，室溫下溶解高溫處理後的陽極氧化鋁模板18h。模板充分溶解後，在模板孔道內製備的有序碳納米管陣列，直觀表現為黑色薄膜。用蒸餾水反覆清洗有序碳納米管陣列，直到清洗後蒸餾水的PH值接近7為止。
以上實施例表明，本發明有序碳納米管陣列的製備方法以含碳聚合物為碳源，陽極氧化鋁為模板，首先通過無毒的浸漬工藝將含碳聚合物引入到模板孔道中，然後在惰性氣氛條件下高溫熱解，在模板孔道內部製備出有序碳納米管。
本發明有序碳納米管陣列的製備方法的碳源是含碳聚合物，包括未在上述實施例中所列舉的所有含碳聚合物。
從圖2的掃描電鏡照片可以看出本發明所製備的有序碳納米管直徑50～70nm，端部開口，表面光滑，相互之間平行有序排列，為有序碳納米管陣列結構。
從圖3的透射電鏡照片可以看到本發明所製備的碳納米管的管狀結構。
從圖4的透射電鏡照片可以看到本發明所製備的碳納米管的管壁結構。
圖5的能譜分析結果表明本發明所製備的有序碳納米管碳含量很高，幾乎沒有其它雜質出現。
權利要求
1.一種有序碳納米管陣列的製備方法，包括下述步驟1)將兩端開孔的陽極氧化鋁模板置於無毒的含碳聚合物溶液中浸漬，直到陽極氧化鋁模板被含碳聚合物溶液充分浸潤；2)依次用含碳聚合物溶液所用溶劑、蒸餾水，將經過步驟1)充分浸潤的陽極氧化鋁模板表面殘餘的含碳聚合物溶液清洗乾淨，然後在烘箱中烘乾；3)將烘乾後的陽極氧化鋁模板放置在高溫爐中，隨後用真空泵對高溫爐抽真空，真空度達到-0.09MPa並穩定後，再通入氬氣至高溫爐爐膛壓力0.1MPa，以置換出高溫爐爐膛內的空氣；4)接通電源，以2～4℃/min的升溫速度將高溫爐溫度升至500℃～1000℃，並且在該溫度下保溫1～5h，隨後關閉電源，自然降溫到室溫，整個過程通氬氣保護，爐膛內壓力保持為0.1MPa；5)用濃度大於40％的氫氟酸水溶液充分溶解陽極氧化鋁模板後，將得到的有序碳納米管陣列用蒸餾水反覆清洗，直到清洗後蒸餾水的PH值接近7為止。
全文摘要
本發明公開了一種有序碳納米管陣列的製備方法，針對現有技術工藝過程複雜、製備成本高等問題，以含碳聚合物為碳源，陽極氧化鋁為模板，首先通過無毒的浸漬工藝將含碳聚合物引入到模板孔道中，然後在惰性氣氛條件下高溫熱解，在模板孔道內部製備出有序碳納米管。由於採用了含碳聚合物在陽極氧化鋁模板孔道內部高溫熱解工藝，可以安全、高效地製備出高質量有序碳納米管陣列。本發明工藝過程不需要預先沉積催化劑，也不需要將聚合物單體在模板孔道內部預先聚合，而且含碳聚合物溶液採用無毒溶劑，工藝過程易於控制，可重複性好，對製備設備要求較低，因而製備成本低。
文檔編號B82B3/00GK1837036SQ20061004268
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月17日 優先權日2006年4月17日
發明者李克智, 魏劍, 李賀軍, 胡志彪, 付前剛 申請人:西北工業大學