從載體中去除鈣質的方法
2023-05-08 10:29:06 1
專利名稱：從載體中去除鈣質的方法
技術領域：
本發 明涉及一種從載體或催化轉換器中去除鈣質的方法。特別地，本發明涉及一種採用部分質子化或非質子化的多羧酸處理材料將鈣質尤其是鈣質飛灰從載體中去除的方法。
背景技術：
全世界相當一部分電力是由燃燒化石燃料(例如煤、石油或天然氣)的發電廠生產的。化石燃料的燃燒提供了能夠用於生產蒸汽的熱量。然後，這種蒸汽用於驅動渦輪機和發電機來發電。在燃燒燃料時，還會產生煙氣。在一些情況下，煙氣本身直接用於驅動渦輪機和發電機來發電。然而，在任何情況下，煙氣在化石燃料燃燒時產生。煙氣最終從發電廠中去除並通過排氣煙囪排放至大氣中。當煤作為主要燃料來源時，煙氣包含諸如硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)以及煙塵或菸灰微粒等汙染物。所有這些汙染物排放至大氣中必須符合美國聯邦和地方的規定，這些規定嚴格限制了這些煙氣成分的排放等級。為了滿足NOjJl定的排放等級，許多燃燒化石燃料的發電機組採用了選擇性催化還原(SCR)技術。在該技術中，典型的是將含有氨或尿素的反應物加入催化轉換器從而將NOxR化為氮和氧。典型的催化轉換器包括載體及氮氧化物還原催化劑。該氮氧化物還原催化劑是用於將NOx轉化為氮氣的催化物質。當煤作為燃料時，還會產生飛灰(粉煤灰)、固體殘渣，並混合於煙氣中。額外的汙染控制設備，諸如加料鬥、靜電除塵器或者布袋除塵器用於在飛灰釋放前捕獲飛灰。根據燃煤的來源和組成，所產生的飛灰的成分有很大的不同。飛灰通常包括不同數量的矽石(二氧化矽，SiO2)(非結晶及結晶型)、石灰(氧化鈣，CaO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)以及其它類型的鈣質材料(各種不同的鈣鹽，如碳酸鈣和硫酸鈣)。儘管使用單獨的設備來去除飛灰，然而隨著時間的推移，催化轉換器被一部分在燃燒中產生的飛灰覆蓋。最終，催化轉換器的效率大減，即變得失效，不能繼續工作而被去除。通常，這些被飛灰覆蓋的轉換器能夠再生並重新投入使用。某些將飛灰或飛灰物質從失效的催化轉換器中去除的方法包括用水處理轉換器。也可以使用含有酸性組分的水性組合物。美國專利申請公開第2009/0233786號揭示了一種在燃燒化石燃料、生物燃料或其組合的發電廠設備中使用的SCR催化劑再生方法。該方法適用於採用C1至C8羧酸進行中和。美國專利申請公開第2006/0135347號揭示了一種利用磷及磷化合物的聚集所產生的還原性使脫NOx催化劑再生的方法。該方法的特徵在於催化劑用水溶液進行處理，該水溶液包括與鹼土鹽、氫氧化銨反應的水溶性鹼，或與銨鹽反應的鹼，或PK值大約在2. 5至
5.5的水溶性有機胺，並在隨後處理中用無機酸或有機酸中和多餘的鹼。美國專利第7，569，506號揭示了一種再生脫NOx催化劑方法，該催化劑中由於鐵化合物的聚集導致S02/S03的轉化率增加，其特徵在於用基本水性酸溶液，優選地，其pH值在0. 5至4，以及添加抗氧化劑來處理該催化劑。美國專利第4，039，471號揭示了一種恢復被沉積的鉛和/或磷汙染的汽車排放控制催化劑的方法，該方法包括(a)首先，用精選的水性銨或醋酸鹽(優選醋酸銨)溶液從催化劑中提取一些有毒化合物；(b)將催化劑置於溫度在300°C至700°C的還原氣氛中；最後(c)用精選的水性銨或醋酸鹽溶液第二次提取至少一部分有毒化合物。該方法中恢復的催化劑包括基於氧化鋁或硼酸鋁且含有鎳、鈀、銠、鉬或其組合作為活性組分的催化劑。特別難於清潔並最終恢復沉積有鈣質，尤其是含鈣質飛灰的載體或催化轉換器。因此非常期望處理載體及恢復催化轉換器的其它方法。
發明內容
本發明提供了一種從載體中去除鈣質的有效方法，載體包括沉積有鈣質且基本失效的催化轉換器。該方法尤其能使失效的催化轉換器恢復至原來的NOx脫除活性水平，或與基準條件相比增強了 NOx脫除活性水平。根據本發明的一個方面，其提供了一種從載體中去除鈣質的方法。該方法包括提供含有鈣質的載體、用處理組合物處理提供的載體以將至少一部分鈣質從載體中去除。在一實施方式中，處理組合物由至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸製備。優選地，至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸具有2至9個碳原子。更優選地，至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸為非質子化的二羧酸或部分質子化的三羧酸或四羧酸。更優選地，至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸為部分質子化或非質子化的三羧酸。更優選地，部分質子化或非質子化的三羧酸為部分質子化或非質子化的檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸或丙烷-1，2，3-三酸。在本發明的另一實施方式中，處理組合物包括非離子型表面活性劑。在又一實施方式中，處理組合物是由部分質子化或非質子化的多羧酸的鹽製備的，該鹽選自鹼金屬、鹼土金屬、氨或有機胺化合物形成的鹽。根據本發明的另一方面，載體為催化轉換器。根據本發明的又一方面，其提供了一種從載體中去除鈣質飛灰的方法。用處理組合物處理沉積有鈣質飛灰的載體，以將至少一部分鈣質飛灰從載體中去除，處理組合物包括至少一種多羧酸。該多羧酸至少具有第一 PKa值以及第二 pKa值，並且在平均pH值高於第一 pKa值以及第二 pKa值的條件下處理該載體。隨後，用水性組合物衝洗處理過的載體。在本發明的一實施方式中，至少一種多羧酸為部分質子化或非質子化的多羧酸，其具有高於第二 PKa值的第三pKa值。優選地，以處理載體的酸性組合物總重量計，在多羧酸總濃度為Iwt %至IOwt %的條件下製備處理組合物。本發明的方法對去除含鈣量高的物質，如高鈣質飛灰特別有效。在一實施方式中，鈣質飛灰中含有至少佔飛灰總重量15wt%的鈣。在本發明的另一實施方式中，在pH值為4至5. 5的條件下處理載體。根據本發明的再一方面，其提供了一種再生催化轉換器的方法。該方法包括提供沉積有鈣質飛灰的催化轉換器；用水性羧酸溶液處理提供的催化轉換器，以將至少一部分鈣從載體中去除，該溶液是由至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸製備的；並用水性組合物衝洗處理過的載體，以將至少一部分鈣質飛灰從載體中去除；衝洗過的載體最好經過乾燥，用至少一種脫NOx催化劑浸潰乾燥後的載體。
具體實施例方式本發明提供了一種從載體中去除鈣質的方法。該方法尤其適於去除沉積於載體上的鈣質飛灰，特別是含有至少一種氮氧化物還原催化劑的載體，例如催化轉換器。根據本發明，用含有或由部分質子化多羧酸製備的處理組合物可將大量鈣質或鈣灰飛質從載體或催化轉換器中去除。該處理組合物對去除與飛灰一起沉積於或覆蓋於載體表面之上的鈣質特別有效。飛灰是煤炭的固體燃燒產物的一部分，飛灰中的鈣質可以是飛灰中所含的任何形式的鈣。煤炭的含鈣量越高，固體燃燒產物即飛灰的含鈣量也越高。本發明尤其適於將高含鈣量物質從載體中去除。載體
待處理以去除鈣質的載體優選是能夠支撐或使一種或多種作為催化劑、特別是至少一種氮氧化物還原催化劑的金屬嵌入的載體。優選的載體也可稱為催化劑支撐材料或催化轉換器材料。該載體可以是用於支撐催化劑的任何適當材料。優選的載體是金屬或陶瓷載體。特別優選的載體是具有板狀、蜂巢狀、波紋狀或網狀結構的金屬或陶瓷載體。用於本發明的金屬載體可含有一種或多種金屬或金屬合金。在一實施方式中，金屬載體採用網狀的支撐載體。優選的金屬材料包括耐熱金屬和金屬合金，諸如鈦和不鏽鋼以及其它以鐵為基本或主要組分的合金。合金可含有選自鎳、鉻和鋁所構成的族中一種或多種金屬。在一優選的實施例中，該載體是金屬載體，特別是網狀支撐形式的載體，其中金屬載體材料含有金屬合金材料。優選地，該合金材料含有3 1:%至30wt%的鉻。在另一實施方式中，該合金材料含有10wt%的招。在又一實施方式中，該合金材料含有5wt%至50wt%的鎳，以該金屬載體的總重量計但不包括催化劑。該合金還可含有少量或微量的一種或多種其它金屬，諸如錳、銅、釩、鈦等。可在高溫，例如1000°c以及更高的溫度下氧化該金屬載體的表面，以提高該合金的抗腐蝕性，諸如通過在該載體的表面形成氧化層。高溫導致的氧化可增強耐熔金屬氧化物和催化劑組分附著在其載體上的能力。一種可在催化轉換器中用做載體的金屬載體具體為鐵-鉻合金。在一實施方式中，該鐵-鉻合金為薄片狀，優選的是具有約0. 02毫米至約0. 06毫米的厚度。用於本發明的陶瓷載體包括任何合適的金屬氧化物或耐熱材料。材料的實例包括但不限於二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、氧化鋁-氧化矽、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鉿、氧化鑭、堇青石、堇青石- a氧化鋁、氮化矽、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-氧化矽-氧化鎂、鋯石矽酸鹽、矽線石、矽酸鎂、鋯石以及透鋰長石。在本發明的一個實施例中，根據本發明所處理的催化轉換器包括一蜂窩結構或形狀的載體。可使用任何適合的載體。在一實施方式中，該載體為整體式載體，其具有多個平行氣流通道。優選的通道具有基本直的路徑，其從流入口延伸至流出口。該催化劑材料，如至少一種NOx還原催化劑嵌入該載體材料之中或沉積於該載體材料之上。優選的氣流通道具有薄壁。該氣流通道合適的橫截面形狀和尺寸包括梯形、矩形、正方形、正弦曲線形、六角形、橢圓形、圓形等結構。優選地，結構的橫截面每平方英寸包含大約10至600個進氣孔(即「單元」)。鈣質材料
本發明對於將飛灰中的鈣質、尤其是高含鈣量物質從載體中去除特別有效。在一實施方式中，由於含有鈣質的至少一部分煤炭燃燒產物與載體接觸，從而鈣質沉積於載體上。一般而言，煤炭燃燒產物是氣體及固體的混合，待去除的鈣質含於至少一部分固體物質中，即與載體接觸並沉積於載體上的飛灰中。在另一具體實施方式
中，載體是用於將燃燒產物中的氮氧化物轉換為氮和氧的催化轉換器。在本發明的一實施方式中，載體上待處理鈣質的形式為沉積於載體上的鈣質飛灰。本發明對去除較高鈣含量的鈣質飛灰特別有效。在一實施方式中，根據本發明待處理的載體之上沉積有燃燒高氧化鈣含量的煙煤或褐煤得到的鈣質飛灰。在一實施方式中，沉積於載體上的鈣質飛灰來自於煤的燃燒產物，其中未燃煤含有佔未燃煤總重量至少I. 5wt %的氧化鈣含量。在另一實施方式中，鈣質飛灰來自於煤的燃燒產物，其中未燃煤含有佔未燃煤總重量至少2wt%、或至少5wt%，、或至少10wt%、或至少15wt%的氧化鈣含量。優選地，煤炭的鈣含量(假設氧化鈣)根據VGB導則來測定，該導則用於測試脫氮氧化物催化劑，VGB-R 302He，第二次修訂版。本發明對於將鈣質從沉積有鈣質飛灰的載體中去除特別有效，其中飛灰含有佔飛灰總重量至少15wt%的鈣。本發明的方法對於將鈣質飛灰從載體中去除也特別有效，其中飛灰含有佔載體上飛灰總重量至少18wt%的鈣以及20wt%的鈣。優選地，飛灰的鈣含量根據VGB導則來測定，該導則用於測試脫氮氧化物催化劑，VGB-R 302He，第二次修訂版。處理組合物用於處理或去除至少一部分鈣質的處理材料為水性組合物，其含有質子化形式的多羧酸，對於將氧化鈣從載體中去除特別有效。優選地，用於製備或含於處理組合物的多羧酸的形式為部分質子化或非質子化的多羧酸。根據本發明，多羧酸為含有多個羧酸官能團(即羧基)的有機化合物。部分質子化多羧酸為含有至少一種質子化羧基以及至少一種非質子化羧基的多羧酸。非質子化多羧酸為實際上基本不貢獻質子的多羧酸。根據本發明的質子化羧基為能夠貢獻質子(即H+)的羧基。非質子化羧基為不貢獻質子的羧基。非質子化基團可以是其共軛鹼的形式或其鹽的形式。優選地，該鹽選自鹼金屬、鹼土金屬、氨以及胺所形成的鹽中。在一實施方式中，鹽為鈉鹽或銨鹽。在一優選實施方式中，部分質子化的多羧酸為含有至少一種質子化羧基以及至少兩種非質子化羧基的
多羧酸。在本發明的一實施方式中，通過製備部分質子化或非質子化的多羧酸組合物，再將部分質子化或非質子化的多羧酸與水混合來形成具有期望酸濃度的水性溶液以製備處理材料(即水性多羧酸處理溶液)。根據本發明，任何組分的濃度根據加入混合物以形成最終物質的組分比重來測定。例如，一組分的濃度為10wt%意味著10份重的組合物與最終組合物中90份重的所有其它組分混合以形成濃度為10wt%的組合物。本發明的處理材料含有一定量的部分質子化或非質子化的多羧酸，能有效地將至少大部分出現在載體上的鈣質去除。優選地，處理材料含有至少lwt%、優選的是至少2wt%、更優選的是至少3wt%、最優選的是至少4 〖％的部分質子化或非質子化的多羧酸。本發明關於多羧酸部分質子化或非質子化的另一方法是根據pKa值。正如本領域普通技術人員能夠理解的是酸的PKa值代表了酸從共軛鹼組分中離解質子的能力。由於多羧酸具有多個共軛鹼，因此多羧酸具有多個PKa值。例如，二羧酸有2個pKa值，而三羧酸有3個pKa值。根據本發明，用於處理材料中的多羧酸具有至少2個pKa值。在一實施方式中，組合物具有第一 PKa值以及第二 pKa值，優選地，在平均pH值高於第一 pKa值以及第二 pKa值的條件下進行處理。在一實施方式中，優選地，在平均pH值比第二 pKa值高至少0. I個單位、且第一 pKa值低於第二 pKa值的條件下進行處理。優選地，在平均pH值不高於第二pKa值I個pH單位或2個pH單位的條件下進行處理。
在另一實施方式中，多羧酸具有至少3個pKa值，第三pKa值高於第一 pKa值以及高於第二 pKa值，優選地，在平均pH值高於第一 pKa值以及第二 pKa值的條件下進行處理。更優選地，在平均PH值低於第三pKa值的條件下進行處理。在一實施方式中，在平均pH值比第二 pKa值高至少0. I個單位且第一 pKa值低於第二 pKa值的條件下進行處理。具有第一、第二以及第三PKa值的多羧酸實例是檸檬酸。在該實例中，優選的是在平均pH值高於兩個最低PKa值(即第一 pKa值以及第二 pKa值)的條件下進行處理，更優選的是在pH值低於最高PKa值(即第三pKa值)的條件下進行處理。在本發明的一實施方式中，在平均pH值為4. 6至6. 2的條件下用酸性組合物對載體或催化轉換器進行處理。在另一實施方式中，在平均PH值為5至6的條件下用酸性組合物對載體進行處理。用處理材料處理或使處理材料與載體或轉換器接觸一段時間從而從所處理的載體中基本去除，即去除大多數鈣質或飛灰。優選地，用處理材料處理或使處理材料與載體接觸至少10分鐘。更優選地，用處理材料處理或使處理材料與載體接觸至少I小時，最優選的是至少2小時。可根據期望延長處理時間，但優選的是處理不超過48小時，更優選的是不超過24小時。優選地，在一個適於將載體或轉換器浸沒於處理材料的容器中用處理材料處理或使處理材料與載體或轉換器接觸。優選的是在處理時攪動。可以攪動處理材料，或移動載體或轉換器引起攪動。可以任何適當的方式攪動溶液，包括通過機械裝置或通過使流體例如空氣在處理材料中流動。優選地，在處理載體或轉換器時的平均溫度為至少10°C。更優選地，在處理載體或轉換器時的平均溫度為10°c到90°C，進一步優選的是20°C至80°C，最優選的是30°C至60。。。本發明的多羧酸優選二羧酸、三羧酸或四羧酸。可使用單個多羧酸或多個多羧酸的任意組合。多羧酸可以是飽和的或非飽和的。優選的處理材料包括具有2至9個碳原子的多羧酸，更優選的是具有2至6個碳原子的多羧酸，最優選的是具有4至6個碳原子的多羧酸。根據本發明使用的二羧酸包括但不限於草酸、丙二酸、羥基丙二酸(丙醇二酸)、蘋果酸(羥基丁二酸)、琥珀酸、酒石酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、酞酸、異酞酸以及對苯二酸。
根據本發明使用的三羧酸包括但不限於檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、丙烷_1，2，
3-三酸(如丙三羧酸或丙三酸)以及均苯三甲酸。根據本發明使用的四羧酸包括但不限於苯均四酸(均苯四甲酸)、3，3'，4，4/ -聯苯四甲酸、3，3'，4，4' -二苯酮四甲酸、3，3'，4，4' -二苯基碸四羧酸二酸酐、3，3'，4，4'-聯苯甲烷四羧酸、2，3，3'，4'-四甲酸二苯甲酮、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，
6-萘四甲酸、3，3'，4，4' -二苯甲烷四羧酸、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)丙烷、2，2_雙(3,4- 二羧基苯氧基)六氟丙烷、3，4，9，10-四羧酸二萘嵌苯、2，2-雙[4- (3,4- 二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷、丁烷四羧酸、以及環戊烷四羧酸。表面活性劑在另一實施方式中，根據本發明使用的處理材料可進一步含有至少一種表面活性齊U。表面活性劑是指當溶於水或水溶液時降低表面張力，或者降低液液或固液之間的界面張力的任何化合物。優選地，該載體處理材料進一步含有佔處理材料的總重量0. 01wt%的表面活性劑，更優選地至少0. 05wt%的表面活性劑。同樣優選地，該處理材料含有佔處理材料的總重量不超過0. 5wt%,更優選的是不超過0. 2 1:%的表面活性劑。表面活性劑可以是任何適當的陰離子、陽離子、兩性離子、非離子表面活性劑。尤其當待處理載體為催化轉換器時優選非離子表面活性劑，這是因為非離子表面活性劑基本不含被認為是催化轉換器上催化組分減活化劑的離子。非離子表面活性劑的非窮盡實例包括但不限於燒基燒氧基化物、燒基酷、聚氧乙稀燒醇、多兀醇的脂族酷、聚氧乙稀單燒基釀、聚氧乙烯二醇、矽氧烷型表面活性劑以及亞烷基二醇單烷基醚。超聲處理、烘乾、浸潰用處理材料進行處理後，優選的是用水性組合物衝洗載體或轉換器從而進一步去除至少一部分鈣質。衝洗可採用任何可行的方法完成。衝洗的實例包括但不限於噴射、浸潰或者該些方法的結合。優選地，用於衝洗的水性組合物含有至少50wt%的水。更優選地，用於衝洗的水性組合物為蒸餾水、去離子水或者自來水。在本發明的一實施方式中，在用處理組合物處理之前先從載體或轉換器中物理去除待處理載體表面上的飛灰和汙染物大微粒。例如，可通過使壓縮蒸汽流，如壓縮空氣移動穿過或通過載體或轉換器以驅散或趕出沉積在載體或轉換器上的物質從而實現飛灰和汙 染物的物理去除。在一具體實例中，將氣槍(如50-100psi)用作壓縮空氣源。真空裝置可用於收集驅散的或趕出的微粒。將微粒從載體或轉換器中趕出所用的總時間取決於載體或轉換器的尺寸，但一般為5到60分鐘。可通過超聲波處理加強鈣質的去除。通過將用於處理載體或轉換器的處理組合物暴露於超聲波中進行超聲波處理。超聲波作用的組合物可以是於此描述的任何多羧酸組合物。優選地，超聲波處理或暴露於超聲波可在處理時、衝洗時或兩個時段進行。在一實施方式中，載體或催化轉換器進行高頻超聲波振動，同時處理組合物流過載體或轉換器。可控制超聲波的強度並使超聲波的強度與汙染度相適應。優選地，超聲波應用在大約15kHz每5瓦每公升水性組合物至40kHz每5瓦每公升水性組合物的範圍內，更優選的是約18kHz每5瓦每公升水性組合物至30kHz每5瓦每公升水性組合物。
衝洗後，乾燥載體或轉換器。乾燥可以適當的方式進行。優選地，載體或轉換器在空氣中乾燥。更優選地，通過使空氣流過載體或轉換器乾燥衝洗過的載體或轉換器。優選地，用於乾燥的空氣的溫度為20°C至400°C，更優選的為100°C至300°C。
載體或轉換器被乾燥後，可用至少一種脫NOx催化劑浸潰載體或轉換器。這種浸潰可用於使載體或轉換器恢復到以前的脫NOx活性或相對於基準條件增強脫NOx活性。可用選自第4族、第5族及第6族金屬中一種或多種NOx還原催化劑金屬來浸潰載體或轉換器。在一個實施例中，用釩或鎢浸潰載體或催化轉換器，從而活性組分沉積於載體或轉換器之上或嵌入於載體或轉換器之中。在用釩浸潰載體或催化轉換器的一實例中，可將載體或催化轉換器浸沒於通過將釩化物(如草酸釩、偏釩酸銨或硫酸氧釩)溶解於水、有機酸或胺溶液中所製備的水溶液中。作為一個實例，將磷酸處理過的催化劑置於草酸釩溶液中I分鐘至60分鐘，優選的是2分鐘至20分鐘,該草酸f凡溶液含有0. 1￥1:%到4wt%的五氧化二f凡形式的f凡。在用鑰；浸潰後，將載體或催化轉換器在乾燥箱中熱處理到至少150°C的最終溫度，優選的是至少200°C。在浸潰過程中，用X射線螢光光譜法測量載體或催化轉換器吸收的釩的實際數量。在一實施方式中，浸潰過的載體或催化轉換器含有按重量計算約1%至3%的V2O5，以浸潰過的載體或催化轉換器總重量計。在用鎢浸潰載體或催化轉換器的一實例中，可將載體或催化轉換器浸沒於通過將鎢化物(如鎢酸銨或氯化鎢)溶解於水、鹽酸、胺溶液或有機酸所製備的水溶液中。在一實施方式中，鎢結合釩浸潰。其能在單個步驟或獨立步驟中實現。在鎢和釩浸潰的一個實例中，化學兼容形式的鎢和釩，如釩酸銨和偏鎢酸銨在單一的溶液中混合，該溶液含有釩酸銨溶液中0. 5%至3%的釩(以V2O5測定)，含有偏鎢酸銨溶液中3%至8%的鎢(以WO3測定)。將經磷酸處理的催化劑置於含有基礎金屬的溶液中30秒至60分鐘，優選的是2分鐘至20分鐘，然後將其在乾燥箱中熱處理到至少150°C的最終溫度，優選的是至少200°C。在一實施方式中，鎢作為偏鎢酸銨浸潰，並且優選的是將載體或催化轉換器在煅燒爐中熱處理從而將偏鎢酸銨轉化為有利於催化的氧化態WO3,優選的是在至少500°C的條件下，更優選的是在600°C的條件下。在熱處理和煅燒後，用X射線螢光光譜法測量釩和鎢的濃度。這些金屬的理想濃度是0. 5%的五氧化二釩以及2%至9%的三氧化鎢，以浸潰過的載體或催化轉換器總重量計。實施例通過以下實施例來進一步闡明本發明通過添加2當量NaOH形式(或使用NH4OH)的OH製備部分質子化的檸檬酸。通過監測PH值來確定添加的OH當量的準確量；當足夠的共軛鹼加入檸檬酸中使pH值達到4.8時該溶液可以被使用。檸檬酸的第二 pK值為4. 77。部分質子化的檸檬酸與水混合以生成酸濃度在3wt%至5wt%範圍內的最終組合物。表面活性劑也與水及酸混合以生成含有0. 1被％至0. 2wt%表面活性劑組合物的最終組合物。將含有高鈣質飛灰的蜂窩狀活性劑浸潰於最終處理組合物中，並將處理組合物維持在45°C至55°C溫度下約15小時。溶液在整個處理過程中進行有力地循環。在本實例中催化劑模塊包括72個獨立的蜂窩狀催化劑單元，每個單元具有441個使煙氣通過並在催化劑中產生期望的^,還原反應的通道。通過肉眼可以觀察到在處理前，催化劑模塊超過80%的通道被像含有碳酸鈣及硫酸鈣物質的硬石膏堵塞。這就使得催化劑不能有效地將氮氧化物從煙氣中去除。在用部分質子化檸檬酸溶液處理後，通過肉眼可以發現少於5%的單元被飛灰堵塞。以上公開的內容僅作為本發明實施方式的描述，而不是對本發明的限制。本領域的技術人員可以理解的是，權利要求中限定的總體發明涵蓋了未於此具體列舉的其它優選 實施方式。
權利要求
1.一種從載體中去除鈣質的方法，其包括 提供一種含有鈣質的載體；以及 用處理組合物處理所提供的載體，以從所述載體中去除至少一部分鈣質，其中，所述的處理組合物是從至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸製備的。
2.如權利要求I所述的方法，其中，所述的至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸具有2至9個碳原子。
3.如權利要求I所述的方法，其中，所述的至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸為非質子化的二羧酸或部分質子化的三羧酸或四羧酸。
4.如權利要求I所述的方法，其中，所述的至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸為部分質子化或非質子化的三羧酸。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述的部分質子化或非質子化的三羧酸為部分質子化或非質子化的檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸或丙烷-1，2，3-三酸。
6.如權利要求I所述的方法，其中，所述的處理組合物含有非離子表面活性劑。
7.如權利要求I所述的方法，其中，所述的處理組合物是作為部分質子化或非質子化的多羧酸的鹽製備的，所述的鹽選自鹼金屬、鹼土金屬、氨或有機胺化合物形成的鹽。
8.如權利要求I所述的方法，其中，所述的載體為催化轉換器。
9.一種從載體中去除鈣質飛灰的方法，其包括 提供沉積有鈣質飛灰的載體； 用處理組合物處理所述載體，以將至少一部分鈣質飛灰從該載體中去除，其中，所述的處理組合物包括至少一種多羧酸，該多羧酸至少具有第一 PKa值以及第二 pKa值，並且在平均PH值高於第一 pKa值和第二 pKa值的條件下處理所述載體；以及 用水性組合物衝洗處理過的載體。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述的至少一種多羧酸為部分質子化或非質子化的多羧酸，其具有高於第二 PKa值的第三pKa值。
11.如權利要求9所述的方法，其中，以處理所述載體的酸性組合物總重量計，所述的處理組合物是在多羧酸總濃度為^^%至10wt%的條件下製備的。
12.如權利要求9所述的方法，其中，以飛灰總重量計，所述鈣質飛灰含有至少15wt%的鈣。
13.如權利要求9所述的方法，其中，所述的載體是在pH為4至5.5的條件下處理的。
14.如權利要求9所述的方法，其中，所述的至少一種多羧酸具有2至9個碳原子。
15.如權利要求9所述的方法，其中，所述的至少一種多羧酸為二羧酸、三羧酸或四羧酸。
16.如權利要求9所述的方法，其中，所述的至少一種多羧酸為三羧酸。
17.如權利要求16所述的方法，其中，所述的三羧酸為檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸或丙燒 _1，2, 3- 二酸。
18.如權利要求9所述的方法，其中，所述的載體為催化轉換器。
19.一種再生催化轉換器的方法，其包括 提供沉積有鈣質飛灰的催化轉換器； 用水性羧酸溶液處理所提供的催化轉換器，以將至少一部分鈣質從該載體中去除，其中，所述的溶液是由至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸製備的； 用水性組合物衝洗處理過的載體，以將至少一部分鈣質飛灰從該載體中去除； 乾燥衝洗過的載體；以及 用至少一種脫NOx催化劑浸潰乾燥後的載體。
20.如權利要求19所述的方法，其中，所述的至少一種部分質子化或非質子化的多羧酸為非質子化的二羧酸或部分質子化或非質子化的三羧酸或四羧酸。
全文摘要
本發明提供了一種從載體或催化轉換器中去除鈣質的方法。特別地，本發明提供了一種採用部分質子化或非質子化的多羧酸處理材料將鈣質尤其是含鈣飛灰從載體中去除的方法。
文檔編號B01J38/62GK102655937SQ201080001698
公開日2012年9月5日 申請日期2010年9月3日 優先權日2009年12月30日
發明者納格什·帕特勒, 麥可·D·庫珀 申請人:克拉基斯技術控股公司