一種具有土壤修復功效的緩釋肥料及多環芳烴土壤汙染修複方法

2023-05-08 04:00:16

專利名稱：一種具有土壤修復功效的緩釋肥料及多環芳烴土壤汙染修複方法
一種具有土壤修復功效的緩釋肥料及多環芳烴土壤汙染修
複方法
技術領域：
本發明涉及一種具有土壤修復功效的緩釋肥料，以及使用該緩釋肥料的土壤修復 方法。
背景技術：
隨著現代城市化進程的加速、石油、煤炭等能源的大規模開發使用，多環芳烴 (PAHs)的汙染也越來越嚴重。多環芳烴是由2個或2個以上苯環以稠環和非稠環形式連接 的化合物，種類有500多種，其中近200種PAHs不僅具有強烈的毒性-致癌、致畸變和致突 變性，還有促進致癌作用。尤其是苊、芴、菲、熒蒽、芘等多環芳烴被證實具有強致癌性。土 壤中的多環芳烴除了某些天然源外，主要來自石化燃料如煤、石油等的不完全燃燒以及大 氣沉降、汙水灌溉等，此外石油開採、石化產品的生產和運輸中的洩漏也是環境中PAHs汙 染的另一個主要來源，被大氣顆粒物吸附的PAHs也可通過沉降、吸附和沉積作用進入土壤 系統。PAHs進入土壤後由於其穩定的化學結構和低溶解性與憎水性，很難通過光、氧及微生 物等自然環境進行降解，因此很容易通過生物鏈進入生態系統，並且具有積累效應，嚴重危 害人類健康和生態安全。土壤多環芳烴汙染的修複方法主要有化學修復、微生物修復、植物修復、微生 物-植物聯合修復、化學與生物聯合修復等。化學修復是向土壤中注入表面活性劑，提高 PAHs等多環芳烴的流動性而遷出土壤或形成有機粘土提高汙染物的滯留性和穩定性，降低 其遷移進入生態環境的能力，但化學修復易造成地下水等環境的二次汙染，成本高，難以根 治等。微生物修復是利用篩選、馴化的有針對性的微生物降解土壤中的多環芳烴，但是容易 和本土微生物進行競爭，有潛在的生態風險，且針對性強，適用面不廣。植物修復是選用具 有超富集的植物，一方面利用植物根際的作用促進微生物分解多環芳烴，另一方面植物直 接吸收多環芳烴，該方法經濟實用，並可改善生態環境，是有效的途徑之一。由於微生物-植物修複方法的巨大優勢，國內外對此進行了不少研究，相關文獻 和專利也有不少報導CN200410017631. 0提出用表面活性劑聚氧乙烯、失水山梨醇單油酸 脂或月桂酸醇、聚氧乙烯醚溶液，加入種植有黑麥草或紅三葉植物土壤中，收集植物體處理 實現多環芳烴修復；CN200510038453. 4提出在汙染土壤上種植豆科植物的同時，接種根瘤 菌與叢枝菌根真菌，促進土壤中多氯聯苯等多環芳烴的降解能力；CN200610037639. 2提出 利用豆科植物轉化吸收及根圈修復機理修復多環芳烴汙染；CN200810011867. 1提出通過 翻耕土壤施肥及種植苜蓿植物的農藝方法進行修復。但是目前的專利大多都沒有提出如何 實現長期有效、縮短植物生長周期的辦法。眾所周知，微生物-植物在有多環芳烴汙染的土 壤中由於土壤的惡化，營養物質的缺乏或不平衡，微生物的繁殖以及植物的生長都將受到 限制，修復效率低下，即使添加營養物質也容易因肥料在雨水或地表水的作用下流失，需要 多次施肥，成本較高。

發明內容為解決上述技術問題，本發明公開了一種具有土壤修復功效的緩釋肥料，同時本 發明還公開了一種土壤修複方法，該土壤修複方法通過利用上述緩釋肥料，提高了土壤汙 染的修復效率，降低了土壤修復成本，值得推廣。本發明採用可完全生物降解聚羥基烷酸酯材料與有機、無機營養物質等物質相結 合製備一種具有土壤修復功效的緩釋肥料，利用可生物降解材料在土壤微生物作用下緩慢 降解，一方面可提供微生物生長所需要的營養物質，擴大微生物的繁殖規模和種類，促進微 生物對多環芳烴的分解消耗，另一方面通過緩慢釋放有機、無機營養物質，實現對土壤營養 物質的長期有效，營養均衡，促進微生物繁殖和植物持續快速生長，加快多環芳烴的生物活 性和水溶性，便於微生物分解和植物吸收，同時可以避免化肥的流失和多次重複施肥的缺 陷，節約成本，提高土壤修復效率。利用該緩釋肥料的土壤汙染修複方法，在施有緩釋肥料 的土壤中種植修復功效的植物，可以實現對多環芳烴(PAHs)汙染土壤的高效、環保、持續 的修復。本發明的技術方案如下所述一種具有土壤修復功效的緩釋肥料，主要由聚羥基烷酸酯、硅藻土、化肥原料以及 腐殖酸組成。
為

進一步地，還包括生物活性劑、無機金屬鹽及其他組分，以重量計，各組分的含量
聚羥基烷酸酯 硅藻土 化肥原料 腐殖酸 生物活性劑 無機金屬鹽 其他組分
1% -90% 2% -80% 2% -60% 1% -80% 0-50% 0-50% 0% -50%, 更進一步的，以重量計，各組分的含量為

1-20% 磷肥中
聚羥基烷酸酯 硅藻土 化肥原料 腐殖酸 生物活性劑 無機金屬鹽 其他組分
1% —30% 5% -30% 2% -30% 10% -30% 0-5% 0-10% 1% -20%。
所述化肥原料由磷肥和氮肥組成，所述磷肥含量為1_10%，所述氮肥含量為
所述磷肥為動物糞便、魚骨粉、獸骨粉、過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸氫二銨、鈣鎂 種多種混合磷肥，所述的氮肥為尿素、碳酸氫銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中一種或 多種混合氮肥。 所述腐殖酸為生化腐殖酸或礦物腐殖酸。
所述其他組分為澱粉、滑石粉、碳酸鈣、石灰、石膏、蒙脫土、高嶺土、水鎂石、木粉、 秸稈、膨潤土、粉煤灰、貝殼粉、甲殼粉中一種或多種混合物。所述生物活性劑為糖脂類、脂肽類、脂肪酸類、磷酸脂類和脂蛋白類中任意一種活 性劑或多種混合物。所述生物活性劑為鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、甘油磷脂醯乙醇胺、甘露糖、赤蘚 糖醇酯中一種或多種混合物。所述緩釋肥料為顆粒狀，顆粒尺寸為0. 2_3mm。一種多環芳烴土壤汙染修複方法，其特徵在於(1)在土壤中施加具有土壤修復 功效的緩釋肥料；(2)根據土壤中多環芳烴的種類在施加有緩釋肥料中的土壤中選擇種植 一種或多種修復植物；(3)收割成熟的修復植物併集中進行回收處理，所述具有土壤修復 功效的緩釋肥料，主要由聚羥基烷酸酯、硅藻土、化肥原料、腐殖酸組成。。使緩釋肥料與土壤充分混合，所述緩釋肥料添加量為0. 1-2噸/畝。所述修復植物為蕎麥、向日葵、大豆、野茼蒿、黑麥草、小飛揚草、高羊草、蜈蚣草、 紫花苜蓿、酥油草、蘇丹草、三葉草、沿階草、柳稷。本發明所述可生物降解材料聚羥基烷酸酯是微生物在不平衡生長條件下在細胞 內積累的用於儲存碳源和能量的顆粒物質，具有良好的生物活性和降解性能，在土壤微生 物的作用下可以緩慢降解並可作為微生物生長所需要的碳源和營養物質，促進微生物的生 長繁殖。所述聚羥基烷酸酯為聚羥基烷酸酯均聚物或聚羥基烷酸酯共聚物，所述聚羥基烷 酸酯均聚合物為聚3-羥基丁酸酯或聚4-羥基丁酸酯，所述聚羥基烷酸酯共聚物為聚3-羥 基丁酸酯-4-羥基丁酸酯或聚羥基丁酸戊酸共聚酯或聚3-羥基丁酸3-羥基己酸酯。本發明所用硅藻土是常見的矽酸鹽類，作為土壤的活化劑。由於硅藻土的多孔結 構不但可以改善土壤的透氣性，防止土壤板結硬化，還具有良好的吸收性和固定性，有效防 止有機氮肥、磷肥、鉀肥等的流失，且硅藻土來源廣泛，成本低廉。本發明所用的磷肥是植物生長所不可或缺的營養物質，它的作用在於促進植物的 生長，並改良土壤的酸鹼環境等。本發明所用的氮肥有利於植物生長，並且改良土壤肥力，有利於被汙染土壤的修 復。此外土壤中的多環芳烴本身可作為微生物的碳源，通常情況下土壤中的碳、N、P都處於 嚴重不平衡態，限制了微生物的生長繁殖，因此氮肥和磷肥的持續加入可以實現有利於微 生物生長的營養均衡環境，對多環芳烴的降解具有顯著的促進作用。本發明所用腐殖酸是一種高分子有機弱酸混合物，含有多種官能團羧基、酚羥基、 醇羥基等活性基團，可增強植物體內過氧化氫酶，多酚氧化酶的活性，刺激根系極端分生組 織細胞的分裂與增長，增加根系量，根系伸長率，促進生長發育。腐殖酸中的酸性官能團如 羧基和酚羥基對難溶性微量元素具有鰲合能力，可以大大提高微量元素的生物有效性，以 利於植物根部的吸收利用，且腐殖酸可以通過改良土壤理化性狀，中和土壤酸鹼性，調節PH 值，在根部能保持水分，溶解無機化肥進而減少化肥的流失，減少磷與鈣、鎂、鐵等元素的反 應，提高肥效，活化土壤養分，改善植物的生長環境等，由於它的生物活性可以刺激土壤中 的有益微生物的繁殖和生長，刺激植物根部的發育，顯著縮短多環芳烴開始生物降解的時 間，對於多環芳烴的微生物分解、根系吸收和植物快速生長具有良好的作用。本發明使用的
6腐殖酸包括但不限於生化腐殖酸、礦物腐殖酸等本發明所用的生物活性劑包括但不限於糖脂類、脂肽類、脂肪酸類、磷酸脂類和脂 蛋白類等，優選為鼠李糖脂、槐糖脂、海藻糖脂、甘油磷脂醯乙醇胺、甘露糖赤蘚糖醇酯等， 其作用機理在於生物活性劑是一種既有親水基又含有憎水基的物質，對PAHs具有顯著的 增溶作用，降低多環芳烴與水的界面作用力，增加與微生物和植物根系的接觸機會，提高多 環芳烴的生物可利用性和降解速率，縮短修復時間，同時生物活性劑本身具有可生物降解 性，對環境無二次汙染。本發明所用無機金屬鹽包括但不限於鎂鹽、鉀鹽、鈣鹽、錳鹽等，其作用在於提供 一定的微量元素促進植物根系的生長，並且作為多環芳烴降解時的電子受體及氧化劑促進 生物活性劑和微生物對多環芳烴的分解作用。本發明所用的其他組分主要針對不同土壤生態環境所添加的不同組分，包括但不 限於澱粉、滑石粉、碳酸鈣、石灰、石膏、蒙脫土、高嶺土、水鎂石、木粉、秸稈、膨潤土、粉煤 灰、貝殼粉、甲殼粉等，這些物質可以調節聚羥基烷酸酯聚合物的降解速率，進一步調節土 壤酸鹼性，提高土壤的肥力，促進植物生長，並且來源廣泛，成本低廉。本發明的具有土壤修復功效的緩釋肥料在土壤微生物作用下隨聚羥基烷酸酯材 料的緩慢降解，可產生眾多微孔，營養物質和生物活性劑從微孔中緩慢釋放，既達到肥力的 長效性也能防止化肥的流失。該緩釋肥料製備方法簡單，可利用現有設備進行大規模生產。本發明所用的修復植物是選用具有發達根系和耐多環芳烴的植物，根據土壤中 PAHs的種類選擇不同的植物，包括但不限於蕎麥、向日葵、大豆、野茼蒿、黑麥草、小飛揚草、 高羊草、蜈蚣草、紫花苜蓿、酥油草、蘇丹草、三葉草、沿階草、柳稷等。將其中的一種或多種 植物種植在撒有緩釋肥料的多環芳烴汙染土壤中，等植物長成之後進行翻耕並重新種植。 微生物-植物修復的機理在於①、植物直接吸收多環芳烴汙染物，並在植物組織中積累非 植物毒性的代謝物，代謝化合物被吸收到植物體後植物可將其分解並通過木質化作用使其 成為植物體的組成部分，也可通過揮發代謝或礦化作用使其轉化成二氧化碳和水或轉化成 無毒性作用的中間代謝物如木質素儲存在植物細胞中；②、植物釋放促進化學反應的根際 分泌物和酶刺激根際微生物的活性和生物轉化作用，並且還有為多環芳烴汙染物共代謝提 供大量的共代謝基質；③、植物根區還可為微生物提供生存場所並可轉移氧化，使根區的好 氧轉化能夠正常進行。緩釋肥料的用量可根據土壤被汙染的嚴重程度添加不同量，一般添 加0. 01-2噸/畝，並將土壤表層進行翻耕，使緩釋肥料與土壤充分混合，每年只需要添加 1-3次，通過6個月到2年時間的修復治理，基本可以實現多環芳烴汙染的原位修復。
具體實施方式下面將結合具體實施例對本發明進行詳細描述。實施例1 將24份聚3-羥基丁酸酯、硅藻土 25份、磷酸銨2. 5份、尿素5份、腐殖酸25份、膨 潤土 5份、甲殼粉10份、硫酸鎂0. 2份、海藻糖脂0. 3份、3份澱粉糊混合製成直徑為1. 2mm 大小均勻的顆粒，按200Kg/畝均勻播撒在遭受菲和芘汙染的城郊土壤中，翻耕後種植黑麥 草和酥油草，種植45天後測試土壤中菲和芘的含量，分別從原來的180mg/Kg、102mg/Kg降 低到 126mg/Kg、75mg/Kg，90 天后降低到 54mg/Kg、38mg/Kg，180 天后降低到 5mg/Kg、2. 6mg/
7Kg。實施例2 將15份共聚單體3-羥基戊酸含量為10%的聚羥基丁酸戊酸共聚物、硅藻土 30 份、磷酸銨4份、氯化銨8份、氯化鉀1. 5份、腐殖酸26份、水鎂石15份鼠李糖脂0. 2份、槐 糖脂0. 3份混合製備成直徑為2. 5mm大小均勻的顆粒，按1噸/畝均勻播撒在遭受石油汙 染的土壤中，翻耕後種植苜蓿和三葉草，種植45天後測試土壤中菲和苯並芘的含量，分別 從原來的 450mg/Kg、392mg/Kg 降低到 226mg/Kg、241mg/Kg ；90 天后降低到 94mg/Kg、108mg/ Kg； 180天後降低到83mg/Kg、92mg/Kg。90天後由於聚羥基丁酸戊酸共聚物的降解速率由快 到慢，土壤多環芳烴的分解和修復也呈先快後慢的特性，180天後營養物質基本全部釋放， 土壤肥力和生物活性開始下降。實施例3:將20份共聚單體4-羥基丁酸含量為15 %的聚3-羥基丁酸酯_4_羥基丁酸酯共聚 物、硅藻土 30份、鈣鎂磷肥5份、亞甲基尿素8份、腐殖酸15份、粉煤灰17份、surfactin (表 面活性肽)0. 25份、脂肽0. 25份、高錳酸鉀0. 1份、4. 4份澱粉混合製成直徑為1. 8mm大小 均勻的顆粒，按0. 5Kg/m2均勻播撒在遭受芘、菲、熒蒽汙染的公路兩側山坡土壤中，種植沿 階草、苜蓿和三葉草，種植45天後檢測土壤多環芳烴含量，結果芘、菲、熒蒽分別從原來的 206mg/Kg、188mg/Kg、165mg/Kg 下降到 135mg/Kg、114mg/Kg、102mg/Kg，90 天后分別下降到 83mg/Kg、57mg/Kg、35mg/Kg ；90天後緩釋肥料肥力保持在15 %左右，土壤多環芳烴的修復 速率與載體的降解速率相關。實施例4 將55份共聚單體4-羥基丁酸含量為10 %的聚3-羥基丁酸酯_4_羥基丁酸酯共 聚物、硅藻土 10份、鈣鎂磷肥5份、亞甲基尿素8份、腐殖酸15份、氯化鎂0. 5份、6. 5份澱 粉混合製成直徑為2. 0mm大小均勻的顆粒，按0. 8Kg/m2均勻播撒在遭受芘、菲、熒蒽汙染 的公路兩側山坡土壤中，種植沿階草、苜蓿和三葉草，種植60天後檢測土壤多環芳烴含量， 結果芘、菲、熒蒽分別從原來的 260mg/Kg、160mg/Kg、185mg/Kg 下降到 150mg/Kg、110mg/Kg、 120mg/Kg, 120天後分別下降到80m/Kg、55mg/Kg、30mg/Kg ；120天後緩釋肥料肥力保持在 20%左右，土壤多環芳烴的修復速率與載體的降解速率相關。通過以上實施例，可以看出通過緩釋肥料的營養緩釋、微生物繁殖、植物生長促進 和土壤肥力提升等綜合作用大大提高土壤的修復效率、加快植物生長速度、提高多環芳烴 生物活性、縮短多環芳烴吸收提取循環周期、擴大緩釋肥料的應用範圍，克服目前植物修復 效率較低、周期長、適用面窄等缺陷。需要說明的是，本發明的緩釋肥料不僅在土壤汙染嚴重的區域使用可加快植物的 生長，提高土壤的修復效率，在土壤沒有汙染的情況下，可作為緩釋肥料使用，可以改變土 壤理化性狀，在根部保持水分，溶解無機化肥進而減少化肥的損失，提高肥效，對植物快速 生長具有良好的作用。而且該緩釋肥料可緩慢釋放，減少人工施肥作業次數，節省勞力和費 用，同時還可避免一次性施肥過量而引起對種子或植物的傷害。綜上所述，儘管本發明通過具體實施方式
對本發明進行了詳細描述，但本領域一 般技術人員應該明白的是，上述實施例僅僅是對本發明的優選實施例的描述，而非對本發 明保護範圍的限制，本領域一般技術人員在本發明所揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化，均在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種具有土壤修復功效的緩釋肥料，主要由聚羥基烷酸酯、硅藻土、化肥原料、腐殖酸組成。
2.如權利要求1所述的緩釋肥料，其特徵在於還包括生物活性劑、無機金屬鹽及其他 組分，以重量計，各組分的含量為，聚羥基烷酸酯1% -90%硅藻土2% -80%化肥原料2% -60%腐殖酸1% -80%生物活性劑0-50%無機金屬鹽0-50%其他組分0% -50%
3.如權利要求2所述的緩釋肥料，其特徵在於以重量計，各組分的含量為，聚羥基烷酸酯1% -30%硅藻土5% -30%化肥原料2% -30%腐殖酸10% -30%生物活性劑0-5%無機金屬鹽0-10%其他組分1% -20% O
4.如權利要求3所述的緩釋肥料，其特徵在於所述化肥原料由磷肥和氮肥組成，所述 磷肥含量為1_10%，所述氮肥含量為1-20%。
5.如權利要求4所述的緩釋肥料，其特徵在於所述磷肥為動物糞便、魚骨粉、獸骨粉、 過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸氫二銨、鈣鎂磷肥中一種或多種混合磷肥，所述的氮肥為尿素、 碳酸氫銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨中一種或多種混合氮肥。
6.如權利要求1所述的緩釋肥料，其特徵在於所述腐殖酸為生化腐殖酸或礦物腐殖酸。
7.如權利要求2所述的緩釋肥料，其特徵在於所述其他組分為澱粉、滑石粉、碳酸鈣、 石灰、石膏、蒙脫土、高嶺土、水鎂石、木粉、秸稈、膨潤土、粉煤灰、貝殼粉、甲殼粉中一種或 多種混合物。
8.如權利要求2所述的緩釋肥料，其特徵在於所述生物活性劑為糖脂類、脂肽類、脂 肪酸類、磷酸脂類和脂蛋白類中任意一種活性劑或多種混合物。
9.如權利要求8所述的緩釋肥料，其特徵在於所述生物活性劑為鼠李糖脂、槐糖脂、 海藻糖脂、甘油磷脂醯乙醇胺、甘露糖、赤蘚糖醇酯中一種或多種混合物。
10.如權利要求1所述的緩釋肥料，其特徵在於所述緩釋肥料為顆粒狀，顆粒尺寸為 0. 2-3mm。
11.一種多環芳烴土壤汙染修複方法，其特徵在於(1)在土壤中施加具有土壤修復功 效的緩釋肥料；(2)根據土壤中多環芳烴的種類在施加有緩釋肥料中的土壤中選擇種植一 種或多種修復植物；(3)收割成熟的修復植物併集中進行回收處理，所述具有土壤修復功 效的緩釋肥料，主要由聚羥基烷酸酯、硅藻土、化肥原料、腐殖酸組成。
12.如權利要求11所述的多環芳烴土壤汙染修複方法，其特徵在於使緩釋肥料與土 壤充分混合，所述緩釋肥料添加量為0. 01-2噸/畝。
13.如權利要求11或12所述的多環芳烴土壤汙染修複方法，其特徵在於所述修復植 物為蕎麥、向日葵、大豆、野茼蒿、黑麥草、小飛揚草、高羊草、蜈蚣草、紫花苜蓿、酥油草、蘇 丹草、三葉草、沿階草、柳稷。
全文摘要
本發明公開了可完全生物降解材料聚羥基烷酸酯與有機、無機營養物質、等物質相結合製備一種具有土壤修復功效的緩釋肥料，通過緩慢釋放有機、無機營養物質，促進微生物繁殖和植物持續快速生長，加快多環芳烴的生物活性和水溶性，同時可以避免化肥的流失和多次重複施肥的缺陷，節約成本，提高土壤修復效率。本發明還公開了利用該緩釋肥料的土壤汙染修複方法，在施有緩釋肥料的土壤中種植修復功效的植物，利用該微生物-植物修復技術可以實現對多環芳烴(PAHs)汙染土壤的高效、環保、持續的修復。
文檔編號C05G3/04GK101928188SQ200910107989
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者藍小平, 鍾路華 申請人:深圳市意可曼生物科技有限公司