一種廢舊鋰離子電池正極活性材料的球磨酸浸方法與流程

2023-05-08 11:42:36 3

本發明涉及一種廢舊鋰離子電池回收過程中正極活性材料的還原酸浸方法，屬於鋰離子電池領域。

背景技術：

鋰離子電池自問世以來，因本身電壓高、比容量高、循環性好、無記憶效應、體積小等優點，在電子產品、電動工具、儲能裝置、電動車輛等領域得到了廣泛引用，被公認為是最有前景的二次電池。特別是伴隨著近年來國內電動車市場的興起和迅速增長，鋰離子電池的單體規模和整體用量都得到了顯著的提升。同時，越來越多性能衰減和到達使用期限的電池面臨處置難題。

現有技術中也有一些關於活性材料的浸出方法，例如公開號為cn103035977a的中國專利文件公開了一種從廢舊鋰離子電池中回收有價金屬的方法，主要是採用鹽水放電→人工拆解→鹼浸分離(或低溫焙燒)→還原酸浸(硫酸+雙氧水)→化學沉澱，提取正極材料中的有價金屬。這種工藝流程中，核心在於活性材料的浸出過程，浸出過程直接決定了有價金屬回收率，其效果也會在很大程度上影響後續除雜過程，其速率影響整體流程的速率。

公開號為cn105322247a的中國專利文獻公開了一種直接用鋰離子電池製備鈷酸鋰的方法，具體公開了採用二氧化硫或氫氣作為添加劑的酸浸工藝。混合處理法雖簡單易行，流程短，但二氧化硫尾氣的處理或氫氣的使用將帶來新的環境和安全問題。

綜上所述，本領域急需開發一種高效、快速、低成本、無汙染的活性材料浸出方法，以建立一種適應廢舊鋰離子電池回收大規模工業化作業的工藝流程。

技術實現要素：

為克服現有技術遇到的問題，本發明的提供了一種廢舊鋰離子電池回收過程中正極活性材料的球磨還原酸浸方法，旨在降低生產成本，並提升有價金屬浸出率。

一種廢舊鋰離子電池正極活性材料的球磨酸浸方法，廢舊鋰離子電池經短路放電、拆解、粘結劑剝離、破碎篩分得電極材料粉末；將所述的電極材料粉末、澱粉糊和酸液混合得膠體溶液，將所述的膠體溶液進行球磨處理，得漿料；將漿料用水衝洗，過濾得正極活性材料的水溶液。

本發明中，將電極材料分散在澱粉糊和酸液組成的無流態水的膠體體系中，再通過球磨輔助的方法，實現電極材料中的有價元素的還原浸出。本發明實現了正極活性材料的一步浸出，同時大大提高了反應速率，節約生產成本，此外，本發明處理過程均在室溫、常壓條件下進行，無需加熱設備以及高昂的壓力設備，適合於工業大規模處理。

本發明人發現，將所述的不含流態水的膠態體系進行球磨方能達到良好的浸出效果。然而，含有較多流態水時，球磨浸出效果明顯下降。

控制良好的膠體粘稠程度，可通過調控膠體溶液中的澱粉濃度實現。通過大量研究發現，膠體溶液中，澱粉的含量為25～50g/l。在該優選的濃度的膠體體系下，浸出效率高、且球磨浸出更容易。

進一步優選，膠體溶液中，澱粉的含量為30～40g/l。本發明人還發現，在所述的澱粉含量下，浸出效果更理想。

所述的酸液為無機強酸的水溶液。

作為優選，所述的酸液為硫酸水溶液。

作為優選，膠體溶液中，酸的質量分數為10～17.5％。在該優選的質量分數下，浸出效果更理想，且有助於降低處理成本，降低對處理設備的腐蝕情況。

作為優選，所使用的澱粉糊含固量在50～100g/l之間。

本發明中，澱粉糊化過程採用常規工藝。所述的澱粉糊的製備方法例如為：按固液比為50～100g/l的比例將澱粉與水混合，攪拌加熱至65～70℃，形成穩定的糊狀，即為澱粉糊。

進一步優選，所使用的澱粉糊含固量在60～80g/l之間。

作為優選，反應過程中，稀硫酸溶液的濃度為質量分數20～35％。

本發明中，可將電極材料粉末分散在等體積混合的澱粉糊和酸液中，得所述的膠體溶液。實際處理過程中，可優選將電極材料粉末分散在澱粉糊中，攪拌後，再投加和澱粉糊等體積的所述質量分數的酸液，攪拌均勻後球磨浸出。

本發明中，所述的膠體溶液中，電極材料粉末的含量沒有特別要求，以可均勻分散在所述的膠體溶液體系中即可，例如，所述的膠體溶液中，電極材料粉末的含量優選為10～50g/l。

在所述的澱粉糊濃度和硫酸濃度下，作為優選，球磨過程中，球磨機轉速在200～300rpm之間，反應時間在1～2h之間。

球磨浸出過程在室溫下進行，處理過程的溫度小於50℃。

通過所述的酸性溼磨的協同控制，可明顯縮短浸出時間，通過本發明方法，整個球磨-浸出總時間可控制在2h及以內，浸出效率高，有價元素浸出率高。

本發明中，放電過程採用碳渣粉末作為放電介質，拆解過程採用負壓密封拆解工藝，粘結劑剝離低溫焙燒方法。

作為優選，短路放電過程中，將廢舊鋰離子電池在所述的碳渣粉末中短路放電，直至最終電壓低於1v。

作為優選，剝離粘結劑過程中，將拆解後的物料在空氣氛圍、350～450℃熱處理，使粘結劑剝離。

本發明中，一種廢舊鋰離子電池正極活性材料的浸出方法，具體包括以下步驟：

步驟a)：將廢舊鋰離子電池在含廢棄碳渣的粉末中放電，截止電壓為1v；

步驟b)：將電池在密閉的負壓環境下拆解，分離殼體、卷芯、電解液；

步驟c)：將卷芯350～450℃焙燒、破碎篩分，得到電極材料粉末；

步驟d)：將澱粉與水按50～100g/l的比例混合，攪拌加熱至70℃，形成穩定的糊狀；

步驟e)：將20～35％的稀硫酸溶液加入步驟d)所得澱粉糊中，另加入電極材料粉末，充分攪拌；

步驟f)：將步驟e)所得混合物放入球磨機，以200～300rpm的轉速運行1～2h；

步驟g)：將步驟e)所得混合物加水攪拌，過濾後取濾液。

步驟c)中，所述的電極材料粉末包含正極活性材料、導電劑和負極石墨等，基本不含集流體、粘結劑。

步驟g)中，所述的濾液為浸出後含鋰離子和有價金屬離子的硫酸鹽溶液；可對該濾液進行處理，分離、純化出各有價元素；也可直接除雜純化後整體回收。

本發明具有的有益效果：

(1)本發明獨創性地將電極材料分散在澱粉形成的膠態溶液體系中，通過球磨所述的膠黏體系，來實現廢舊電池中的電極材料的高效浸出；

(2)通過所述的膠體溶液的球磨，可出人意料地達到電極材料有價元素的高浸出效果。研究發現，在本發明所述膠態溶液的優選澱粉濃度、酸條件以及球磨轉速的協同下，有價元素的浸出率高達98％及以上；

(3)採用澱粉酸解產物作為還原劑，大大節約生產成本，減少對設備的腐蝕，並提高浸出效率；

(4)採用球磨法輔助還原浸出過程，提高了反應的速率和浸出效率；

(5)本發明處理過程在室溫、常壓條件下進行，無需壓力設備，可大規模處理。

附圖說明

圖1是本發明所述廢舊鋰離子電池回收過程中正極活性材料浸出的工藝流程圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發明內容做進一步詳細說明，而不是對本發明權利要求保護範圍的限制。

實施例1：

取廢舊手機用鈷酸鋰電池若干，將其放入含廢棄碳渣的粉末中放電，至電壓低於1v時撈起，割開外殼後抽走殘餘電解液，取出卷芯。將卷芯初步破碎，放入焙燒爐加熱至400℃，在空氣氣氛下燒去極片上的粘結劑和大部分負極碳材料，尾氣用石灰水溶液吸收。取出燒結後的固體混合物過篩，篩上為銅箔和鋁箔碎片，篩下主要為含鈷酸鋰的正極活性材料。

實施例2：

稱量澱粉50g，加入1l去離子水，不停攪拌並加熱至70℃，至體系呈穩定的糊狀，命名為s1溶液。

實施例3：

稱量澱粉60g，加入1l去離子水，不停攪拌並加熱至70℃，至體系呈穩定的糊狀，命名為s2溶液。

實施例4：

稱量澱粉80g，加入1l去離子水，不停攪拌並加熱至70℃，至體系呈穩定的糊狀，命名為s3溶液。

實施例5：

稱量澱粉100g，加入1l去離子水，不停攪拌並加熱至70℃，至體系呈穩定的糊狀，命名為s4溶液。

實施例6：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s1溶液中，邊攪拌邊加入500ml20％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以200rpm運行1h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的97.2％。

實施例7：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s1溶液中，邊攪拌邊加入500ml30％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以200rpm運行1h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的97.9％。

實施例8：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s1溶液中，邊攪拌邊加入500ml30％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以300rpm運行2h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的98.2％。

實施例9：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s2溶液中，邊攪拌邊加入500ml30％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以300rpm運行2h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的98.5％。

實施例10：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s3溶液中，邊攪拌邊加入500ml35％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以300rpm運行2h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的98.6％。

實施例11：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s4溶液中，邊攪拌邊加入500ml35％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以200rpm運行1h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的98.5％。

實施例12：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s4溶液中，邊攪拌邊加入500ml35％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以300rpm運行2h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的98.3％。

實施例13：

取廢舊車用三元電池若干，將其放入含廢棄碳渣的粉末中放電，至電壓低於1v時撈起，割開外殼後抽走殘餘電解液，取出卷芯。將卷芯初步破碎，放入焙燒爐加熱至400℃，在空氣氣氛下燒去極片上的粘結劑和大部分負極碳材料，尾氣用石灰水溶液吸收。取出燒結後的固體混合物過篩，篩上為銅箔和鋁箔碎片，篩下主要為含鎳-鈷-錳酸鋰的正極活性材料。

取20g篩下產物，投入500ml的s3溶液中，邊攪拌邊加入500ml35％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以300rpm運行2h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的98.7％。

對比例1：

稱量澱粉20g，加入1l去離子水，不停攪拌並加熱至70℃，至體系呈穩定的糊狀。取20g實施例1所得篩下產物，投入溶液中，邊攪拌邊加入500ml20％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，體系呈不均勻的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以200rpm運行1h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的47％。本對比例中，雖在相同參數下發生反應，但澱粉糊含水量過高，球磨效果很差。

對比例2：

稱量澱粉125g，加入1l去離子水，不停攪拌並加熱至70℃，至體系呈穩定的糊狀。取20g實施例1所得篩下產物，投入溶液中，邊攪拌邊加入500ml20％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，體系呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以300rpm運行2h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的88.6％。本對比例中，膠體溶液粘度過大，球磨效果較差。

對比例3：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s3溶液中，邊攪拌邊加入500ml10％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以200rpm運行2h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的26％。本對比例中，由於酸液過低，澱粉未完全水解，導致大量鈷元素未被還原。

對比例4：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s3溶液中，邊攪拌邊加入500ml35％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以100rpm運行2h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，恢復流動性後過濾，得澄清的濾液。取樣蒸乾後，經x射線衍射儀和原子發射光譜儀檢測，濾液中主要成分為葡萄糖、硫酸、硫酸鈷、硫酸鋰，其中鈷元素含量佔原廢舊電池標準含co量的79.3％。本對比例中，由於球磨轉速過低，浸出過程反應速率太慢，2h內難以完全浸出。

對比例5：

取20g實施例1所得篩下產物，投入500ml的s3溶液中，邊攪拌邊加入500ml35％的稀硫酸溶液，持續攪拌30min，穩定後的體系仍呈粘稠的糊狀。將混合糊轉移至球磨罐中，啟動行星式球磨機，以300rpm運行4h後取出。向取出的球磨罐中加熱水衝洗，膠體粘液掛壁嚴重。本對比例中，由於球磨時間過長，膠體水分蒸發過多，體系失穩後發生沉降。

綜上所述，本發明採用澱粉酸解產物用作還原劑，在球磨輔助下對廢舊鋰離子電池中正極活性材料進行回收，有價成分回收率在97％以上，當含固量和硫酸濃度在優選條件下時，回收率更達到98.5％以上，大大降低了工業應用的成本，綠色無汙染，工藝簡單，同時提高了反應的速率和效率。