一種燃料電池用複合陰離子交換膜及其製備方法

2023-05-07 08:59:31

專利名稱：一種燃料電池用複合陰離子交換膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池關鍵材料領域。具體地說是一種高性能、低成本、工藝簡單的 燃料電池用複合陰離子交換膜及其製備方法。
背景技術：
全球經濟的快速發展大大加大了對能源的需求量。然而，石油，天然氣，煤炭等化 石資源在地球上的儲藏量有限，不是取之不盡、用之不竭的。不僅如此，化石燃料的使用大 量排放C02、NxO、碳氫化合物及硫化物等汙染物，導致溫室效應、酸雨、臭氧層破壞等環境汙 染問題，人類面臨著日愈嚴重的能源和環境危機。因此開發新型清潔能源已引起世界各國 政府和企業界的高度重視。質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane FuelCell， PEMFC)是一種以質子交換膜為電解質，利用氫氣與空氣中的氧氣分別在電池的兩極發生氧 化-還原反應並釋放出電能的新一代能源技術。它具有高能量轉換效率，高能量密度，環境 友好等特點，一直被認為是利用氫能解決未來人類能源和環境危機的終極方案。然而PEMFC 質子交換膜如Nafion成本高，電池運行的強酸性環境使電催化劑的選擇只能限於鉬等貴 金屬，造成PEMFC的成本高昂。因此近年來鹼性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)開始受到 越來越多的關注，它的主要優勢在於(1)可採用非貴金屬如Ag、Ni、Co等作為電催化劑，使 電池成本降低；( Off透過陰離子交換膜從陰極到陽極遷移使得燃料的滲透得到抑制，提 高燃料利用率和電池性能。陰離子交換膜是AEMFC的關鍵材料之一。陰離子交換膜體系主要是季銨鹽型高分 子聚合物均質膜，複合膜和有機/無機雜化膜。從膜材料和製備角度劃分主要包括聚芳醚 碸型和聚四氟乙烯接枝苯乙烯型。傳統陰離子膜所面臨的主要問題一是電導率較低，這主 要是所傳導的氫氧根離子水合半徑較大，通過膜的傳導阻力較大；較低的電導率導致電池 的輸出功率大多在幾十mW/cm2;二是膜的機械性能和穩定性較低，在較高溫度和鹼性條件 下季銨基團很容易發生降解(T. Sata et al.，J. MembraneSci.，1996，112，161)，導致膜的 離子傳導功能喪失。為提高離子交換膜的性能，一種途徑是將導離子聚合物與高強度的基體材料 乳聚四氟乙烯(PTFE)複合，這種方法在質子交換膜方面已經有很多報導。日本專利 JP62-240627採用全氟離子交換樹脂直接浸入多孔Ρ Ε製備複合膜，但所得到的膜不是完 全緻密的，離子交換樹脂不能緊密的粘合在PTFE內部。美國專利US5J47，551採用全氟磺 酸樹脂和辛基酚聚乙氧基乙醇(非離子表面活性劑)混合溶液在在聚四氟乙烯膜表面塗 刷，然後將複合膜浸泡在異丙醇水溶液中去除表面活性劑。該方法能夠使磺酸樹脂進入到 聚四氟乙烯微孔中，但制膜工藝繁瑣，表面活性劑去除後，磺酸樹脂與基膜之間的結合無法 保證。中國專利CN1172391C採用全氟磺酸溶液和高沸點溶劑混合溶液滴加到多孔膜表面， 全氟磺酸樹脂依靠重力作用進入膜孔中，加熱揮發溶劑並真空處理。該方法工藝簡單成本 低，但所得的膜應用在燃料電池中表現為開路電壓低，說明全氟磺酸樹脂與PTFE的結合仍 然不夠好。以上諸方法的共同特徵是樹脂以高分子溶液的形式注入PTFE孔中，溶液的黏度會阻止其有效填充，溶劑的蒸發也會產生應力，使樹脂與PTFE分離，界面穩定性較差。由於 以上原因，文獻中鮮見季銨鹽樹脂直接與PTFE複合的報導。另一種途徑是通過輻射接枝將苯乙烯接枝到含氟的高分子基膜上然後進行氯甲 基化和季化·《電化學通訊》(Electrochemistry Communications 8(2006)839-843)報導 了乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)接枝苯乙烯製備陰離子交換膜的過程ETFE經電子束照 射產生自由基，然後將其浸入氯甲基苯乙烯(VBC)中120小時，引發VBC聚合，再將所得到 的接枝膜置入重量分數50%的三甲胺水溶液中4小時進行季銨化，最後用IM氫氧化鉀水 溶液處理得到氫氧根形式的陰離子交換膜.膜的離子交換容量為1. 42mmol/g幹膜，由該膜 組裝的H2/02燃料電池的最大功率密度為110mW/cm2(陰陽極電催化劑均為Pt).類似地， 《材料化學》(Chem. Mater. 2007,19，2686-2693)報導了 Co60伽瑪射線照射ETFE接枝VBC， 接枝時間為67小時，經三甲胺和氫氧化鉀水溶液處理後所得陰離子膜的離子交換容量為 1. Olmmol/g幹膜，其H2/02燃料電池功率密度峰值為94mW/cm2 (電極催化劑為Pt).輻射接 枝法能夠使導離子組分以共價鍵緊密結合在全氟基膜上，二者界面穩定性好，但輻射劑量 難以控制，不易達到接枝度和膜強度的平衡，基膜在電子束或伽瑪射線照射下會發生主鏈 上的 C-C 鍵斷裂(J. Chen, Μ. Asano, Y. Maekawa, Μ. Yoshida, J. Membr. Sci.，in press)而導 致強度下降.另外輻射設備價格高，引發自由基聚合時間長，不利於膜的大規模低成本制 備。中國專利CN 101306331A公布了另一種技術，把氯甲基苯乙烯、苯乙烯或/和烷基 苯乙烯、二乙烯苯、引發劑和高分子增強劑混合漿料刷塗在增強網布上，然後在70-90°C加 熱聚合成膜。該技術製備的陰離子膜最高離子交換容量1. 66mmol/g，膜的電導率和燃料電 池性能並沒有報導；另外所用原料複雜，成本較高，混合漿料在增強網布上的刷塗無法保證 均勻。

發明內容
針對現有技術的上述缺陷，本發明提出一種新型陰離子交換膜的原位熱聚合製備 方法。該方法製得的陰離子膜具有較高的離子交換容量，電導率和穩定性；膜製備過程簡 單易行，成本低。由該膜組裝的直接水合胼/空氣燃料電池的最大輸出電流密度達500mA/ cm2，輸出功率密度達124mW/cm2。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為一種燃料電池用陰離子交換膜，由可季銨化的自由基聚合單體、二乙烯苯、過氧化 苯甲醯組成的單體溶液在經預處理的高性能聚合物多孔基膜內原位熱聚合，同時施加外 壓，促進聚合產物與基膜之間的結合；再經季銨化和氫氧化處理得到複合陰離子交換膜。膜 在室溫下的離子交換容量介於1. 54-1. 73mmol/g,電導率為0. 024-0. 049S/cm，所組裝的直 接水合胼/空氣燃料電池(DHFC)功率密度峰值為60-124mW/cm2，膜在2M水合胼/2M氫氧 化鉀混合水溶液中70°C下浸泡120小時烘乾後稱重，沒有質量變化。所述陰離子交換膜的具體製備過程包括聚合物基膜預處理，單體、交聯劑和引發劑以適當比例配製單體溶液，聚合 物基膜在單體溶液中飽和吸浸，單體在基膜內由熱引發原位聚合，季銨化和氫氧化處理；1)聚合物基膜預處理為將聚合物基膜置入改性試劑中進行處理；改性試劑為氫氧化鉀乙醇溶液，氫氧化鉀摩爾濃度為0. 1-0. 5M，膜在所述溶液中的處理時間為池以上；2)單體溶液的配製為將單體、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，三組 分的摩爾百分比為單體DVB BPO = 95-98 4-1 1 ；配好的溶液密封避光保存；3)將聚合物基膜在單體溶液中飽和吸浸將預處理過的聚合物基膜置入上述所 配製的單體溶液中浸漬，浸漬溫度為20-25°C，浸漬時間為M-120h ；4)單體在基膜內熱引發原位聚合為將上面浸漬後的聚合物基膜表面的單體溶 液用濾紙吸乾，平鋪於兩片厚玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封；將此三層結構置 於加熱平板上，上面放置2-5公斤重物施加外壓，然後在110-120°C下加熱3-4小時；5)季銨化和氫氧化處理為將上述得到的複合膜從玻璃板表面剝離，然後用胺的 水溶液浸漬48小時，取出後用去離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5-2M氫氧化鈉水溶 液中處理22-48小時。所述聚合物基膜材料包括聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯並咪唑；所 述聚合單體包括氯甲基苯乙烯(VBC)或甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)；所述胺的水溶液為質 量分數33-40%的三甲胺水溶液；質量分數33-40%三甲胺水溶液與N，N，N』，N』 -四甲基乙 二胺的混合溶液，它們的體積比4 1 1 ；或，質量分數33-40%三甲胺水溶液與質量分數 25-28%氨水的混合溶液，它們的體積比4 1 1。本發明所述陰離子交換膜製備方法的特點和優點包括預處理的全氟聚合物或高 強度高穩定性高表面能的聚苯並咪唑基膜，不僅保證所製備的陰離子膜具有良好的耐鹼性 也保證基膜和導離子組分之間的界面相容性；單體吸浸後在基膜孔內原位聚合，導離子組 分在基膜內分布均勻；所採用的單體溶液中不含苯乙烯，季銨化程度高，因而電導率高；基 膜的存在不僅增加複合膜的韌性而且可以有效抑制水對複合膜的溶脹；製備過程不需要使 用基膜以外的增強材料，單體溶液的消耗量少，膜的製備成本低。


圖1. PTFE預處理前(A)和處理後(B)的紅外譜圖；圖2. PTFE/PVB0H陰離子交換膜的紅外譜圖； 圖3.用PTFE/PVB0H陰離子膜組裝的DHFC性能曲線。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細說明本發明涉及的複合陰離子交換膜的製備方法和 性能。實施例1 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PTFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處 理過的PTFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在110°C下加熱3小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺水溶液浸漬40小時，取出後用去
5離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5M氫氧化鈉水溶液中處理M小時。所得的陰離子 膜稱為 PTFE/PVB0H。圖1所示為PTFE基膜預處理前後的紅外譜圖，可以看出處理後在1692和1670CHT1 出現了新的吸收峰，說明產生了新的化學基團，這有助於單體在膜內的吸浸和聚合產物與 基膜之間的結合。得到的PTFE/PVB0H陰離子膜紅外譜圖如圖2所示；其中1478和973(^1分別代 表三甲基季銨基團上的C-H鍵和C-N鍵，說明季銨化成功實現；3370cm—1為羥基峰J918和 2850處的峰對應苯環上的亞甲基；1370CHT1則對應PTFE基膜中的C-F鍵。重要的是，譜圖 中在693CHT1左右沒有明顯的吸收峰出現，這說明膜中不存在C-Cl鍵，即氯甲基完全季銨 化。膜的IEC為1. 54mmol/g,電導率0. 03S/cm,用該膜組裝的直接水合胼/空氣燃料 電池(DHFC)輸出功率峰值72mW/cm2。膜在2M水合胼/2M氫氧化鉀混合水溶液中70°C下 浸泡120小時沒有明顯質量變化。該實施例中，改變基膜預處理溶液的濃度(0. 1-0. 5M)不影響所製備的陰離子膜 性能。實施例2 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PTFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處 理過的PTFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在110°C下加熱4小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺水溶液浸漬48小時，取出後用去 離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5M氫氧化鈉水溶液中處理22小時。以上得到的陰離子膜室溫下IEC為1. 73mmol/g,電導率0. 049S/cm，尺寸變化率為 8%，用該膜組裝的直接水合胼/空氣燃料電池(DHFC)性能如圖3所示，其輸出功率峰值 124mW/cm2，膜在2M水合胼/2M氫氧化鉀混合水溶液中70°C下浸泡120小時烘乾後稱重，沒 有質量變化，說明其具有良好的耐鹼性。實施例3 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PTFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處 理過的PTFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在110°C下加熱4小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺和四甲基乙二胺水溶液(體積比 1 1)浸漬48小時，取出後用去離子水浸泡清洗0.5-1小時，再置入0.5M氫氧化鈉水溶液 中處理22小時。以上得到的陰離子膜室溫電導率為0. 024S/cm，用該膜組裝的直接水合胼/空氣
6燃料電池(DHFC)輸出功率峰值90mW/cm2，膜在2M水合胼/2M氫氧化鉀混合水溶液中70°C 下浸泡120小時沒有質量變化，說明其具有良好的耐鹼性。實施例4 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 95. 5 3. 5 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PTFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處 理過的PTFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬120小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在110°C下加熱3小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺水溶液浸漬48小時，取出後用去 離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5M氫氧化鈉水溶液中處理22小時。得到的陰離子膜組裝的直接水合胼/空氣燃料電池(DHFC)輸出功率峰值60mW/ cm2。實施例5 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PTFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處 理過的PTFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在120°C下加熱3小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺水溶液浸漬48小時，取出後用去 離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5M氫氧化鈉水溶液中處理22小時。得到的陰離子膜組裝的直接水合胼/空氣燃料電池(DHFC)輸出功率峰值IlOmW/ cm2實施例6 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的ETFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處 理過的ETFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在120°C下加熱3小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺水溶液浸漬48小時，取出後用去 離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5M氫氧化鈉水溶液中處理22小時，得到與實施例1 性能類似的陰離子交換膜。實施例7 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PBI多孔膜，置入濃度 0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處理 過的PBI膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封；將此 三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在120°C下加熱3小時；得到的複合 膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺水溶液浸漬48小時，取出後用去離子 水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5M氫氧化鈉水溶液中處理22小時，得到與實施例1性能 相似的陰離子交換膜。實施例8 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的ETFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處 理過的ETFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在120°C下加熱4小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺水溶液浸漬48小時，取出後用去 離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5M氫氧化鈉水溶液中處理22小時，得到與實施例2 性能類似的陰離子交換膜。實施例9 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PTFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處 理過的PTFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在110°C下加熱4小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺和四甲基乙二胺水溶液(體積比 4 1)浸漬48小時，取出後用去離子水浸泡清洗0.5-1小時，再置入0.5M氫氧化鈉水溶液 中處理48小時，即得陰離子交換膜。實施例10將甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾 百分比為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PTFE多孔膜，置 入濃度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將 預處理過的PTFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬M小時，取出後將表面 的單體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶 密封；將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在110°C下加熱4小時；得 到的複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺和四甲基乙二胺水溶液(體 積比4 1)浸漬48小時，取出後用去離子水浸泡清洗0.5-1小時，再置入0.5M氫氧化鈉 水溶液中處理48小時，即得陰離子交換膜。實施例11 將氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，摩爾百分比 為VBC DVB BPO = 97. 8 1. 2 1 ；裁下尺寸為6. 5cmX 7cm的PTFE多孔膜，置入濃 度0. 5M的氫氧化鉀乙醇溶液中處理2小時，取出，用乙醇淋洗並在空氣中自然乾燥；將預處
8理過的PTFE膜置入上面配製的單體/引發劑混合溶液中浸漬60小時，取出後將表面的單 體溶液用濾紙吸除，平鋪於兩片厚度為7mm的玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封； 將此三層結構置於加熱平板上，上面以重物施加外壓，然後在120°C下加熱4小時；得到的 複合膜從玻璃板表面剝離，然後用質量分數33%的三甲胺和氨水溶液(體積比4 1)浸漬 48小時，取出後用去離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5M氫氧化鈉水溶液中處理48小 時，即得陰離子交換膜。
權利要求
1.一種燃料電池用陰離子交換膜，其特徵在於由可季銨化的自由基聚合單體、二乙 烯苯、過氧化苯甲醯組成的單體溶液在經預處理的高性能聚合物多孔基膜內原位熱聚合， 同時施加外壓，促進聚合產物與基膜之間的結合；再經季銨化和氫氧化處理得到複合陰離 子交換膜。
2.—種權利要求1所述陰離子交換膜的製備方法，其特徵在於由可季銨化的自由基 聚合單體、二乙烯苯、過氧化苯甲醯組成的單體溶液在經預處理的高性能聚合物多孔基膜 內原位熱聚合，同時施加外壓，促進聚合產物與基膜之間的結合；再經季銨化和氫氧化處理 得到複合陰離子交換膜。
3.如權利要求2所述陰離子交換膜的製備方法，其特徵在於具體過程如下1)聚合物基膜預處理為將聚合物基膜置入改性試劑中進行處理；改性試劑為氫氧化 鉀乙醇溶液，氫氧化鉀摩爾濃度為0. 1-0. 5M，膜在所述溶液中的處理時間為池以上；2)單體溶液的配製為將單體、二乙烯苯(DVB)和過氧化苯甲醯(BPO)混合，三組分的 摩爾百分比為單體DVB BPO = 95-98 :4-1:1;3)將聚合物基膜在單體溶液中飽和吸浸將預處理過的聚合物基膜置入上述所配製 的單體溶液中浸漬，浸漬溫度為20-25°C，浸漬時間為M-120h ；4)單體在基膜內熱引發原位聚合為將上面浸漬後的聚合物基膜表面的單體溶液用 濾紙吸乾，平鋪於兩片厚玻璃板之間，玻璃板之間的縫隙用膠帶密封；將此三層結構置於加 熱平板上，上面放置2-5公斤重物施加外壓，然後在110-120°C下加熱3-4小時；5)季銨化和氫氧化處理為將上述得到的複合膜從玻璃板表面剝離，然後用胺的水溶 液浸漬M-96小時，取出後用去離子水浸泡清洗0. 5-1小時，再置入0. 5-2M氫氧化鈉水溶 液中處理22-48小時。
4.如權利要求2所述陰離子交換膜的製備方法，其特徵在於所述聚合物基膜材料包 括聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯並咪唑；所述聚合單體包括氯甲基苯乙烯 (VBC)或甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)。
5.如權利要求2所述陰離子交換膜的製備方法，其特徵在於所述胺的水溶液為質量 分數33-40%的三甲胺水溶液；質量分數33-40%三甲胺水溶液與N，N, N，，N，-四甲基乙 二胺的混合溶液，它們的體積比4 1 1 ；或，質量分數33-40%三甲胺水溶液與質量分數 25-28%氨水的混合溶液，它們的體積比4 1 1。
全文摘要
本發明涉及燃料電池關鍵材料的製備，具體地說是一種鹼性燃料電池用複合陰離子交換膜及其製備方法。該方法包括以下步驟多孔聚合物基膜的預處理；可氯甲基化的自由基聚合單體、交聯劑和引發劑合理配比，製成單體溶液；預處理過的基膜在單體溶液中的飽和吸浸；單體在基膜內部原位熱聚合，同時由外壓作用下促進聚合產物與基膜的複合；季銨化並經鹼處理得到陰離子交換膜。本發明簡潔、高效、節省原料，所製備的陰離子交換膜電導率高、穩定性強，適合鹼性燃料電池方面的應用。
文檔編號H01M4/88GK102104156SQ200910248539
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月18日 優先權日2009年12月18日
發明者任俊霞, 張鳳祥, 張華民, 曲超, 邱豔玲 申請人:中國科學院大連化學物理研究所