氧化亞銅的球形組裝粒子組合物及其製備方法
2023-05-07 18:34:51 1
專利名稱：氧化亞銅的球形組裝粒子組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過附聚多個Cu20超細粒子形成的Cu20組裝粒子組合物及其製備方法。更具體而言，本發明涉及一種控制其形狀和尺寸的Cu20組裝粒子組合物及其製備方法。
背景技術：
0!20用作形成太陽能轉化、磁性存儲介質、催化劑、氣敏元件和銅線的前體，並且對處於納米或微米尺度的粒子組合物的研究很活躍。 如本領域中所公知的，粒子的性質根據它們的尺寸而變化很大。例如，納米尺度的
超細粒子具有比大體積粒子低的熔點，並且由於表面積的增加而最大限度地增加了超細粒
子的活性。但是，超細粒子具有較差的可加工性，因此，它們不容易處理。從而對於0!20粒
子存在這樣的需求在充分顯現它們固有性質的同時可以確保優異的可加工性。 [Nano Lett. 2003， 3， 231.]公開了一種尺寸為200 450nm的Cu20粒子的製備方
法。以Cu20單粒子的低密度混合物形成所述Cu20粒子，該Cu20粒子為中空管狀，所以它們
不易確保超細粒子的固有性質和可加工性。 另外，韓國專利公開No. 10-2005-84099公開了一種通過使用基於肼的還原劑還原Cu20前體來製備Cu20粒子的方法。但是，如果使用這種強還原劑製備Cu20粒子時，由於快速的還原反應導致所生成的Cu20粒子的尺寸快速增加，因此，該Cu20組裝粒子的形狀不規則，並且粒度也變得更加不規則。 另外，日本專利公開No. 2006-96655公開了一種通過使用弱還原劑還原硫酸銅來製備Cu20粒子的方法。所述使用硫酸銅作為前體製備的Cu20粒子被製成Cu20超細單粒子的混合物。
發明內容
技術問題 本發明設計用於解決現有技術中的問題，並且由此本發明的一個目的是提供一種0!20組裝粒子組合物，其可以充分展現超細粒子的固有性質並且還確保了0!20組裝粒子的均一性。 本發明的另一個目的是提供該Cu20粒子的製備方法。
技術方案 用於解決上述問題的技術方案如下。 首先，本發明提供了 一種Cu20球形組裝粒子組合物，其由Cu20球形組裝粒子組成，每個Cu20球形組裝粒子都是通過附聚多個Cu20超細粒子形成的，所述Cu20超細粒子具有1 lOOnm的平均直徑和0 10%的直徑標準差，其中所述Cu20球形組裝粒子具有0. 1 10 ii m的平均直徑和0 40%的直徑標準差。 在根據本發明的Cu20球形組裝粒子組合物中，所述Cu20球形組裝粒子可以被表面
4活性劑所包覆。具體而言，所述表面活性劑可以為聚丙烯醯胺。 另外，本發明還提供了一種製備0!20球形組裝粒子組合物的方法，該方法包括(步驟1)通過將用下面化學式1表示的羧基銅化合物溶解在溶劑中，或將銅鹽和用下面化學式2表示的含羧基化合物溶解在溶劑中製備Cu20前體溶液；
化學式1
(R「C00)2Cu 其中&為碳原子數為1 18的烷基，
化學式2
R「C00H 其中&為碳原子數為1 18的烷基，(步驟2)將標準還原電位為-0. 2 -0. 05V的弱還原劑加入到所述Cu20前體溶液中以形成Cu20球形組裝粒子，每個Ci^0球形組裝粒子都是通過附聚多個Ci^0超細粒子形成的，所述Cu20超細粒子具有1 100nm的平均直徑和0 10%的直徑標準差，所述Cu20球形組裝粒子具有0. 1 10 i！ m的平均直徑和0 40 %的直徑標準差；以及(步驟3)從步驟2的所得材料中分離出所述Cu20球形組裝粒子。 在根據本發明的0!20球形組裝粒子組合物的製備方法中，所述弱還原劑可以使用抗壞血酸、二醇化合物、檸檬酸、果糖、胺化合物、a -羥基酮化合物、琥珀酸、麥芽糖等。
在根據本發明的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法中，可以向所述Cu20前體溶液中進一步加入表面活性劑，最優選的是聚丙烯醯胺。
圖1是顯示根據本發明的Cu20組裝粒子的示意圖。 圖2是顯示根據第一實施例製備的Cu20粒子的SEM(掃描電子顯微鏡)照片。
圖3是顯示根據第一實施例製備的Cu20粒子的TEM(透射電子顯微鏡)照片。
圖4是顯示根據第一實施例製備的Cu20粒子的XRD(X-射線衍射)分析圖。
圖5是顯示根據第一實施例製備的Cu20粒子的結構分析照片，使用HRTEM(高分辨透射電子顯微鏡)得到。 圖6是顯示根據第一實施例製備的Cu20粒子的邊界的TEM照片。 圖7為顯示Cu20粒子的SEM照片，通過用FIB(聚焦離子束)切割根據第一實施
例製備的Cu20粒子然後對其進行拍照得到。 圖8是顯示根據第二實施例製備的Cu20粒子的SEM照片。 圖9為根據比較實施例1製備的沉澱物的光學顯微鏡照片。 圖10為根據比較實施例1製備的沉澱物的部分放大的光學顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下，將參照附圖詳細地描述本發明的優選實施方式。進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制於一般含義和字典含義，而應當在允許發明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據與本發明的技術方案相應的含義和概念進行解釋。
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圖1是顯示根據本發明的Cu20組裝粒子的示意圖。參照圖1 ，用於組成本發明的組合物的Cu20球形組裝粒子10以將多個Cu20超細粒子1附聚的方式形成。
所述Cu20超細粒子1的平均直徑為1 100nm。如果所述Cu20超細粒子的平均直徑小於lnm，則難以形成Cu20組裝粒子。如果平均直徑大於100nm，則難以顯現超細粒子的固有性質。所述超細粒子的平均直徑優選為1 lOnm。另外，所述C^0超細粒子1的直徑標準差為0 10%。如果標準差大於10%，則難以形成均一尺寸和形狀的C^0組裝粒子。
同時，所述Cu20組裝粒子10為球形且具有0. 1 10 ii m的平均直徑。如果Cu20組裝粒子的平均直徑小於0. 1 m，則形成組裝粒子就沒有意義。如果平均直徑大於10 m，則由於尺寸大導致可加工性劣化。C^O組裝粒子10的平均直徑優選為0.3 2iim。另外，Cu20組裝粒子10的直徑標準差為0 40 % ，優選為0 20 % 。如果標準差大於40 % ，則由於尺寸不規則導致在布線工藝過程中圖案形成的性能劣化。 在本說明書中，所述球形不僅包括在各截面其縱橫比都為1的標準球體，而且包括在各截面其縱橫比都不大於2的橢圓球體。 如上所述，本發明的0!20組裝粒子為具有高均一性的球形，其中附聚了被控制在
預定尺寸的超細粒子，因此，它們可以充分顯現出超細粒子的固有性質。例如，本發明的
0120球形組裝粒子組合物被完全一致地控制成相同的尺寸和形狀，確保了低熔化溫度和大
大增加的表面積。另外，該組合物具有能夠確保合適的可加工性的直徑。因此，可將該組合
物有效地用作形成太陽能轉化、磁性存儲介質、催化劑、氣敏元件和銅線的前體。 本發明的Cu20球形組裝粒子組合物可以使用下面的方法製備。 首先，通過將用下面化學式1表示的羧基銅化合物溶解在溶劑中，或將銅鹽和用
下面化學式2表示的含羧基化合物溶解在溶劑中的方式來製備Cu20前體溶液(步驟1)。 化學式1 (R「C00) 2Cu 其中&為碳原子數為1 18的烷基。
化學式2
R「COOH 其中&為碳原子數為1 18的烷基。 化學式1的羧基銅化合物可以為(CH3C00) 2Cu，而化學式2的含羧基化合物可以為CH3C00H。另外，所述銅鹽可以為選自硝酸銅、滷化銅、氫氧化銅和硫酸銅中的任何一種材料或至少兩種材料的混合物。 另外，所述溶劑用於溶解上述羧基銅化合物或含羧基化合物和銅鹽。該溶劑可以使用當將弱還原劑加入其中時能夠形成本發明的Ci^O組裝粒子的任何溶劑，例如，所述溶劑可以為選自水、C「Ce低級醇、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四氫呋喃和乙腈中的任何一種材料或至少兩種材料的混合物。優選地，所述溶劑含有水。 隨後，將標準還原電位為-0. 2 -0. 05V的弱還原劑加入到所製備的Cu20前體溶液中以形成Cu20球形組裝粒子，每個Ci^0球形組裝粒子都是通過附聚多個Ci^0超細粒子形成的，所述Cu20超細粒子具有1 100nm的平均直徑和0 10%的直徑標準差，所述Cu20球形組裝粒子具有0. 1 10 ii m的平均直徑和0 40%的直徑標準差(步驟2)。通過改變反應條件，例如溶劑類型、加入表面活性劑等可以控制所述組裝粒子和Cu20超細粒子的
6尺寸。 在步驟1中，可以在將C^O前體溶解在溶劑中之前提前加入弱還原劑，或者可以將弱還原劑溶解在單獨的溶劑中然後再加入Cu20前體溶液中。所述弱還原劑優選為標準還原電位為-0. 2 -0. 05V的弱還原劑。如果標準還原電位小於-0. 2V，則還原速度會變得太快，從而得到尺寸不規則的0!20超細粒子，這就不能得到球形組裝粒子。如果標準還原電位大於-0. 05V，就不能很好地形成Cu20超細粒子或者Cu20超細粒子的形成太慢，導致經濟性較差。所述弱還原劑可以是選自抗壞血酸、二醇化合物、檸檬酸、果糖、胺化合物、a-羥基酮化合物、琥珀酸和麥芽糖中的任何一種材料或至少兩種材料的混合物。
按下文可以解釋通過步驟1和2形成Cu20球形體，即組裝粒子的方法。
在Cu20前體溶液中，由下面化學式1表示的羧基銅化合物，或者銅鹽和由下面化學式2表示的含羧基化合物形成銅離子和離子。隨著弱還原劑的加入，所述銅離子以預定的速度被還原以生長成Cu20超細粒子，並且R「C00—離子配位鍵合至所形成的Cu20超細粒子的表面。此時，C00—位於Ci^O超細粒子的表面，並且疏水部分Rl朝向外面。因此，所述Cu20超細粒子的外部具有疏水性，這樣，Cu20超細粒子在親水性環境中彼此附聚在一起，由此形成0120組裝粒子。 也就是說，球形Cu20組裝顆粒以如下方式形成使用具有預定標準還原電位的弱還原劑將在Cu20前體溶液中的銅離子以適當速度還原，然後依靠R「C00—離子附聚所形成的0120超細粒子。 與上述方法不同的是，如在韓國專利公開No. 10-2005-84099中所公開的，在使用為強還原劑的基於肼的還原劑還原Cu20前體的情況下，還原反應快速發生，因此所形成的Cu20粒子的尺寸很大。因此，這裡生成的是Cu20單粒子，而不是組裝粒子，並且其在附聚之前發生沉澱，而且還導致形成具有不規則的形狀和尺寸的Cu20組裝粒子。
另外，當如在日本專利公開No. 2006-96655中所公開的那樣，通過用硫酸銅作為弱還原劑還原Cu20前體製備Cu20粒子的情況下，因為沒有RfCOO—離子使所形成的Cu20超細粒子附聚，所以得到Cu20單粒子的混合物。 為了增強Cu20組裝粒子尺寸的均一性，可以向所述Cu20前體溶液中進一步加入表面活性劑。可以根據表面活性劑的種類和劑量控制所述組裝粒子的尺寸，並且所加入的表面活性劑以形成在所述Cu20組裝粒子的表面上的狀態存在。 所述表面活性劑是在一個分子中既具有親水性基團又具有疏水性基團的兩性材料，並且可以採用常見的表面活性劑用於0!20粒子的製備。例如，所述表面活性劑可以為具有選自_0H、 -COOH、 -SH和-NH中的至少一個官能團的低分子表面活性劑，或者為例如聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的聚合物表面活性劑，其可以單獨使用或者以至少兩種它們的混合物的形式使用。特別是，當所述表面活性劑為聚兩烯醯胺時，所得到的Ci^0組裝粒子的形狀和尺寸變得更加均一，由此可以得到球形Cu20組裝粒子組合物，該Ci^0球形組裝粒子的直徑標準差為0 20%。 在根據本發明的球形Cu20組裝粒子組合物中，在溶液中的Cu20前體和弱還原劑的
濃度優選分別為ImM 500mM。另外，所述表面活性劑的濃度優選為10mM 1M。 根據本發明的球形Cu20組裝粒子組合物可以在溫度為5 40°C的溫和反應條件
下製備，並且該方法可以在空氣中在常壓下在相對短的時間內完成。
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步驟2完成以後，通過離心分離等的方式從溶液中分離Cu20組裝粒子，得到球形Cu20組裝粒子組合物(步驟3)。 以下，為了更好地理解本發明，將詳細地描述本發明的多個優選實施例。但是，本發明的實施例可以以多種方式進行修改，並且它們不應解釋為限制本發明的範圍。本發明的實施例僅用於幫助本領域技術人員更好地理解本發明。
實施例1 將50mg的(CH3C00) 2Cu *H20和200mg的聚丙烯醯胺溶解在4. 5ml的蒸餾水中以製備第一溶液，並將22mg的抗壞血酸溶解在0. 5ml的蒸餾水中以製備第二溶液。在室溫和常壓下，在空氣中將兩種溶液混合併靜置10分鐘。將混合溶液以2000rpm離心分離3分鐘，然後除去上層的上清液並將剩餘沉澱重新分散在20ml的水中。之後，再次進行離心分離，得到0120粒子。 所述Cu20粒子顯示在下列圖中即，SEM照片(見圖2) 、 TEM照片(見圖3) 、 XRD分析圖(見圖4)、使用HRTEM得到的Cu20粒子的結構分析照片(見圖5) 、Cu20粒子邊界的TEM照片(見圖6)以及用FIB切割的Cu20粒子的一個切面的SEM照片(見圖7)。
對於圖4的XRD譜圖，根據Scherrer公式，晶體尺寸為4. 4nm，這與圖6用TEM測
量的 5nm的粒度一致。 根據SEM圖片(見圖2)使用圖像軟體(MAC-View)對200個以上的粒子測量了所形成的組裝粒子的尺寸，並計算所得到的統計分布，結果是平均尺寸為504. 7nm，標準差為91. 8(18% )。
實施例2 除了沒有加入聚丙烯醯胺以外，以與實施例1相同的方法製備0!20粒子。參見圖8的SEM照片，會發現，存在一些很大的組裝粒子，但是形成了具有相對規則尺寸的球形CU20組裝粒子。所計算出的平均尺寸為777. 2nm，且計算出的標準差為300. 6(39% )。
比較實施例1 如下所述，根據在韓國專利公開No. 10-2005-84099中的第一實施例所公開的方法製備0120粒子。 將70ml的蒸餾水加入到8g的銅乙酸酐中。將混合物在25。C攪拌的同時，向其中加入2.6ml的64重量X的水合肼並進行反應，使得肼與乙酸銅的摩爾比為l : 2，由此得到Cu20粒子沉澱。在使用光學顯微鏡觀察所得到的Cu20粒子沉澱後，發現其為不則形狀和尺寸的混合物(見圖9和10)。
工業實用性 根據本發明的球形Cu20組裝粒子組合物由具有優異均一性的Cu20組裝粒子組成，因此其顯示出優異的性能，例如在布線的固化過程中實現了良好的導電性。因此，可將根據本發明的球形Cu20組裝粒子組合物有效地用作形成太陽能轉化、磁性存儲介質、催化劑、氣敏元件和銅線的前體。 根據本發明的球形0!20組裝粒子組合物的製備方法，可以充分顯現出超細粒子的固有性質，而且可以製備形狀和尺寸可控的Ci^O球形組裝粒子組合物。另外，即使在室溫下也可以製備具有優異粒子均一性的Cu20球形組裝粒子組合物。
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權利要求
一種Cu2O球形組裝粒子組合物，其由Cu2O球形組裝粒子組成，每個Cu2O球形組裝粒子都是通過附聚多個Cu2O超細粒子形成的，所述Cu2O超細粒子具有1～100nm的平均直徑和0～10％的直徑標準差，其中所述Cu2O球形組裝粒子具有0.1～10μm的平均直徑和0～40％的直徑標準差。
2. 根據權利要求1所述的Cu20球形組裝粒子組合物， 其中，所述Cu20球形組裝粒子被表面活性劑所包覆。
3. 根據權利要求2所述的Cu20球形組裝粒子組合物，其中，所述表面活性劑為選自具有選自_0H、 -COOH、 -SH和-NH中的至少一個官能團的 小分子、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的任何一種材料或至少兩種材料的混 合物。
4. 根據權利要求3所述的Cu20球形組裝粒子組合物，其中，所述表面活性劑為聚丙烯醯胺，且Cu20球形組裝粒子的直徑標準差為0 20% 。
5. —種Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法，該方法包括(步驟1)通過將用下面化學式1表示的羧基銅化合物溶解在溶劑中，或將銅鹽和用下 面化學式2表示的含羧基化合物溶解在溶劑中製備Cu20前體溶液；化學式1 (R「COO) 2Cu其中&為碳原子數為1 18的烷基，化學式2R「COOH其中&為碳原子數為1 18的烷基，(步驟2)將標準還原電位為-0. 2 -0. 05V的弱還原劑加入到所述Cu20前體溶液中 以形成Cu20球形組裝粒子，每個Cu20球形組裝粒子都是通過附聚多個Cu20超細粒子形成 的，所述Cu20超細粒子具有1 lOOnm的平均直徑和0 10%的直徑標準差，所述Cu20球 形組裝粒子具有0. 1 10 ii m的平均直徑和0 40%的直徑標準差；以及(步驟3)從步驟2所得到的材料中分離所述Cu20球形組裝粒子。
6. 根據權利要求5所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法， 其中，所述羧基銅化合物為(CH3COO)2Cu，且所述含羧基化合物為CH3COOH。
7. 根據權利要求5所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法， 其中，所述銅鹽為選自硝酸銅、滷化銅、氫氧化銅和硫酸銅中的任何一種材料或至少兩種材料的混合物。
8. 根據權利要求5所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法， 其中，所述溶劑為選自水、C「Ce低級醇、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四氫呋喃和乙腈中的任何一種材料或至少兩種材料的混合物。
9. 根據權利要求8所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法， 其中，所述溶劑含有水。
10. 根據權利要求5所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法， 其中，所述弱還原劑為選自抗壞血酸、二醇化合物、檸檬酸、果糖、胺化合物、a-羥基酮化合物、琥珀酸和麥芽糖中的任何一種材料或至少兩種材料的混合物。
11. 根據權利要求10所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法， 其中，所述弱還原劑為抗壞血酸。
12. 根據權利要求5所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法， 其中，向所述Cu20前體溶液中進一步加入表面活性劑。
13. 根據權利要求12所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法，其中，所述表面活性劑為選自具有選自_0H、 -COOH、 -SH和-NH中的至少一個官能團的 小分子、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的任何一種材料或至少兩種材料的混 合物。
14. 根據權利要求13所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法，其中，所述表面活性劑為聚丙烯醯胺，且所述Cu20球形組裝粒子的直徑標準差為0 20%。
15. 根據權利要求5所述的Cu20球形組裝粒子組合物的製備方法， 其中，所述步驟2在5 40°C的溫度下進行。
全文摘要
一種Cu2O球形組裝粒子組合物，其由Cu2O球形組裝粒子組成，每個Cu2O球形組裝粒子都是通過附聚多個Cu2O超細粒子形成的，所述Cu2O超細粒子具有1～100nm的平均直徑和0～10％的直徑標準差。所述Cu2O球形組裝粒子具有0.1～10μm的平均直徑和0～40％的直徑標準差。這種Cu2O球形組裝粒子組合物由具有優異均一性的Cu2O組裝粒子組成，因此其顯示出優異的性能，例如在布線的固化過程中實現了良好的導電性。因此，可將所述球形Cu2O組裝粒子組合物有效地用作形成太陽能轉化、磁性存儲介質、催化劑、氣敏元件和銅線的前體。
文檔編號C01G3/02GK101778799SQ200880100355
公開日2010年7月14日 申請日期2008年6月25日 優先權日2007年7月25日
發明者尹城鎬, 李優欖, 金相澔 申請人:Lg化學株式會社