聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法
2023-05-07 02:32:16
專利名稱：聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法
技術領域：
本發明屬於非金屬材料零件的表面電鍍技術領域，具體涉及到聚碳酸酯工程塑料以及聚碳酸酯為主要成分的零部件表面的處理方法。
背景技術：
聚碳酸酯板由於其表面平整，且表面能較低，因此鍍覆後的金屬鍍層與其表面的粘結性很低，極大地影響了其應用性，可通過對其表面處理解決上述問題。目前，對聚碳酸酯表面處理大多採用等離子體法和溼法化學微蝕。等離子體法對實驗條件和儀器設備要求較高，這會大大增加企業的成本，使其應用受到了限制，不利於工業化生產；溼法化學微蝕操作簡便、對設備要求低、易於實現大批量生產，並且微蝕的選擇性好，基於以上優點發明人所在的研究小組在專利號為200810017601. 8和200810017601. 8的中國專利中公開了 MnO2Al2SO4微蝕體系對ABS工程塑料(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)和聚碳酸酯工程塑料零部件進行微蝕處理的技術，並且在專利號為201010213536. 3的中國專利中公開了 MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系對ABS工程塑料零部件進行微蝕處理的技術。MnO2Al2SO4微蝕體系和MnO2-H3PO4-H2SO^i蝕體系都是無鉻溼法微蝕，能明顯提高鍍層與基板間的粘結強度，且環境汙染小，但MnO2Al2SO4微蝕體系由於高價錳離子濃度較低使得微蝕時間較長，不利於工業應用，而MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系雖然能有效提高高價錳離子濃度，但發明人發現採用該微蝕體系的微蝕液組成和酸度以及膨潤條件，不適合對聚碳酸酯工程塑料進行表面處理。此外，聚合物表面與鍍層之間的粘結性取決於兩部分一部分是表面粗糙度，它是影響物理粘結性的主要原因，它和物理吸附構成了粘結性的物理部分；另一部分是聚合物表面與沉積金屬層之間的偶極相互作用，這是粘結性的化學部分。這兩個方面必須優化，才能使聚合物與沉積金屬層間的粘結強度達到最大。使用溼法化學微蝕存在表面粗糙度和表面親水性的相互制約問題，即表面處理過程表面粗糙度達到最佳值時而表面親水性未達到最佳，反之亦然，所以在溼法化學微蝕後選擇的是兩者的權衡值，而不能最大的優化兩者以提高界面的粘結強度。
發明內容
本發明所要解決的問題在於提供一種簡單易行、環境友好、表面粗化度高且親水性好、金屬鍍層與聚碳酸酯板基板間的粘結力強的聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法。解決上述技術問題所採用的技術方案由下述步驟組成1、膨潤處理將聚碳酸酯板浸入膨潤液中，攪拌，25 60°C膨潤3 10分鐘。上述的膨潤液由下述體積百分比的原料混合製成
4乙酸乙酯乙醯乙酸乙酯 N-甲基吡略燒酮
25% 35%
15% 30%
5% 15%
二甲基亞碸辛基苯基聚氧乙烯醚蒸餾水
5% 15% 1% 覬
加至100%。2、微蝕處理用常規方法配製H3PO4-H2SO4水溶液，使H3PO4-H2SO4水溶液中硫酸的質量分數為 69. 4% 72. 1%、磷酸的質量分數為18% 19. 8%，向H3PO4-H2SCVK溶液中加入MnO2，每升 H3PO4-H2SO4水溶液中加入SOgMnO2,配製成微蝕液；將膨潤後的聚碳酸酯板浸入微蝕液中， 攪拌，60 80°C微蝕處理5 20分鐘。3、中和反應將微蝕處理後的聚碳酸酯板浸入中和液中，65°C中和反應5分鐘，用蒸餾水衝洗聚碳酸酯板。上述的中和液中草酸的濃度為56g/L，硫酸的濃度為100mL/L，其餘為蒸餾水。4、紫外輻射將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，用波長為2Mnm或312nm 或365nm的紫外線照射5 30分鐘。本發明的膨潤液優選由下述體積百分比的原料組成
乙酸乙酯5% 10%
乙醯乙酸乙酯15% 25%
N-甲基吡略燒酮25% 30%
二甲基亞碸5% 12%
辛基苯基聚氧乙稀醚1% 2%
蒸館水加至100%。本發明的膨潤液最佳由下述體積百分比的原料組成乙酸乙酯10%
乙醯乙酸乙酯15%
N-甲基卩比略院酮30%
二甲基亞碸5%
辛基苯基聚氧乙稀醚2%
蒸餾水38%。本發明的微蝕處理步驟2中，最佳用常規方法配製H3PO4-H2SO4水溶液，使 H3PO4-H2SO4水溶液中硫酸的質量分數為69. 4%、磷酸的質量分數為19. 8%，向H3PO4-H2SO4 水溶液中加入MnO2,每升H3PO4-H2SO4水溶液中加入80g MnO2,配製成微蝕液。本發明的紫外輻射步驟4中，將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，優選用波長為2Mnm的紫外線照射15 25分鐘。本發明通過以乙醯乙酸乙酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、辛基苯基聚氧乙烯醚為主要成分的膨潤液對聚碳酸酯板進行膨潤處理，以MnO2-H3PO4-H2SO4*微蝕液對聚碳酸酯表面進行化學微蝕處理，中和後進行紫外輻射處理。本發明方法簡單、操作方便，採用本發明方法對聚碳酸酯板進行處理後，其表面粗糙度明顯增大，同時接觸角測定結果顯示，表面由憎水性變為親水性，界面粘結性顯著提高，最大值可以達到1. 94kg/cm。
圖1是經膨潤液(1)膨潤後微蝕不同時間聚碳酸酯板表面形貌的掃描電鏡照片。圖2是經膨潤液( 膨潤後微蝕不同時間聚碳酸酯板表面形貌的掃描電鏡照片。圖3是經膨潤液( 膨潤後微蝕不同時間聚碳酸酯板表面形貌的掃描電鏡照片。圖4是經膨潤液(4)膨潤後微蝕不同時間聚碳酸酯板表面形貌的掃描電鏡照片。圖5是經膨潤液( 膨潤後微蝕不同時間聚碳酸酯板表面形貌的掃描電鏡照片。圖6是經膨潤液(6)膨潤後微蝕不同時間聚碳酸酯板表面形貌的掃描電鏡照片。圖7是不同酸度的微蝕液微蝕處理10分鐘聚碳酸酯板表面的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明不限於這些實施例。實施例11、膨潤處理將聚碳酸酯板浸入IL膨潤液中，攪拌，25°C膨潤3分鐘，所述的IL膨潤液由下述體積配比的原料混合製成乙酸乙酯 100mL
乙醯乙酸乙酯 150mL
N-甲基吡略燒酮 300mL
二甲基亞碸 50mL
辛基笨基聚氧乙烯醚 20mL
蒸餾水 380mL2、微蝕處理用常規方法配製H3PO4-H2SO4水溶液1L，使H3PO4-H2SO4水溶液中硫酸的質量分數為 69.4%、磷酸的質量分數為19.8%，向IL H3PO4-H2SO4水溶液中加入80g MnO2，配製成微蝕液；將膨潤後的聚碳酸酯板浸入微蝕液中，攪拌，70°C微蝕處理10分鐘。3、中和反應將56g草酸用蒸餾水溶解，加入IOOmL硫酸，用蒸餾水定容至1L，配製成IL中和液，將微蝕處理後的聚碳酸酯板浸入中和液中，65°C中和反應5分鐘，用蒸餾水衝洗掉聚碳酸酯板上的中和液。4、紫外輻射將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，用波長為2Mnm的紫外線照射20分鐘。實施例2在實施例1的膨潤處理步驟1中，所述的IL膨潤液由下述體積配比的原料混合制
成
乙酸乙酯100mL
乙醯乙酸乙酯250mL
N-甲基吡略燒酮250mL
二甲基亞碸50mL
辛基苯基聚氧乙烯醚10mL
蒸餾水MOmL該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。實施例3在實施例1的膨潤處理步驟1中，所述的IL膨潤液由下述體積配比的原料混合制
成乙酸乙酯 50mL 乙酸乙酸乙酯 300mL
N-甲基吡咯烷酮 350mL 二甲基亞碸 150mL
辛基苯基聚氧乙烯醚 20mL
蒸餾水 130mL 該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。實施例4在實施例1的膨潤處理步驟1中，所述的1L膨潤液由下述體積配比的原料混合製成
成 乙酸乙酯 50mL 乙酸乙酸乙酯 300mL
N-甲基吡咯烷酮 350mL 二甲基亞碸 120mL
辛基苯基聚氧乙烯醚 20mL
蒸餾水 110mL 該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。 實施例5在實施例1的膨潤處理步驟1中，所述的1L膨潤液由下述體積配比的原料混合制
成乙酸乙酯 150mL 乙酸乙酸乙酯 300mL
N-甲基吡咯烷酮 350mL 二甲基亞碸 120mL
辛基苯基聚氧乙烯醚 20mL
蒸餾水 110mL 該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。 實施例6 在實施例1的膨潤處理步驟1中，所述的1L膨潤液由下述體積配比的原料混合制
成乙酸乙酯 150mL
乙醯乙酸乙酯300mL
N-甲基吡咯烷酮 350mL
二甲基亞碸 150mL
辛基苯基聚氧乙烯醚 20mL
蒸餾水30mL該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。實施例7在實施例1的膨潤處理步驟1中，所述的IL膨潤液由下述體積配比的原料混合制
成
乙酸乙酯 50mL乙醯乙酸乙酯 150mLN-甲基[ 比略燒酮250mL二甲基亞碸 50mL辛基苯基聚氧乙烯醚 IOmL蒸餾水 490mL該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。實施例8在實施例1的膨潤處理步驟1中，所述的IL膨潤液由下述體積配比的原料混合制
成
乙酸乙酯lOOmL乙醯乙酸乙酯250mLN-甲基批略焼酬300mL二甲基亞碸120mL辛基苯基聚氧乙烯醚20mL蒸餾水210mL該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。實施例9在實施例1 8的微蝕處理步驟2中，用常規方法配製H3PO4-H2SO4水溶液1L，使 H3PO4-H2SO4水溶液中硫酸的質量分數為72. 1%、磷酸的質量分數為18%，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與相應實施例相同。實施例10
在實施例1 9的膨潤處理步驟1中，將聚碳酸酯板浸入IL膨潤液中，攪拌，250C 膨潤10分鐘，該步驟的其他步驟與相應實施例相同；在微蝕處理步驟2中，將膨潤後的聚碳酸酯板浸入微蝕液中，攪拌，60°C微蝕處理20分鐘，該步驟的其他步驟與相應實施例相同；在紫外輻射步驟4中，將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，用波長為 312nm的紫外線照射5分鐘。其他步驟與實施例1相同。實施例11在實施例1 9的膨潤處理步驟1中，將聚碳酸酯板浸入IL膨潤液中，攪拌，60°C 膨潤3分鐘，該步驟的其他步驟與相應實施例相同；在微蝕處理步驟2中，將膨潤後的聚碳酸酯板浸入微蝕液中，攪拌，80°C微蝕處理5分鐘，該步驟的其他步驟與相應實施例相同；在紫外輻射步驟4中，將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，用波長為 365nm的紫外線照射30分鐘。其他步驟與實施例1相同。實施例12在實施例1 11的紫外輻射步驟4中，將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，用波長為254nm地紫外線照射15分鐘。該步驟的其他步驟與相應實施例相同。實施例13在實施例1 11的紫外輻射步驟4中，將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，用波長為254nm的紫外線照射25分鐘。該步驟的其他步驟與相應實施例相同。為了確定本發明的最佳工藝條件以及所用原料的最佳配比，發明人進行了大量的研究實驗，各種實驗如下試驗材料表面光滑的聚碳酸酯板，厚度1毫米，實驗中所用樣品均裁為 25mmX 40mm 小片。主要儀器CBI0_UV6紫外燈耐候試驗箱，由北京賽百奧公司生產；Quanta200型掃描電子顯微鏡，由荷蘭Philips-FEI公司生產；EDX能譜儀，由荷蘭Philips-FEI公司生產； OCA 20視頻光學接觸角測量儀，由德國Dataphysics公司生產；島津(SHIMADZU)AGS-X系列電子萬能試驗機，型號為AGS-X50N，由日本島津公司生產。1、膨潤液中乙酸乙酯和乙醯乙酸乙酯加入量對聚碳酸酯板表面形貌的影響將聚碳酸酯板分別浸入由下述體積配比的原料混合製成的IL膨潤液中，25°C膨潤3分鐘(1)乙酸乙酯100mL、乙醯乙酸乙酯150mL、N-甲基吡咯烷酮300mL、二甲基亞碸50mL、辛基苯基聚氧乙烯醚20mL、蒸餾水380mL ； (2) 50mL乙酸乙酯、150mL乙醯乙酸乙酯、300mL N-甲基吡咯烷酮、50mL 二甲基亞碸、20mL辛基苯基聚氧乙烯醚、430mL蒸餾水； (3) 150mL乙酸乙酯、150mL乙醯乙酸乙酯、300mL N-甲基吡咯烷酮、50mL 二甲基亞碸、20mL 辛基苯基聚氧乙烯醚、330mL蒸餾水A4)100mL乙酸乙酯、200mL乙醯乙酸乙酯、300mL N-甲基吡咯烷酮、50mL 二甲基亞碸、20mL辛基苯基聚氧乙烯醚、330mL蒸餾水；(5) IOOmL乙酸乙酯、250mL乙醯乙酸乙酯、300mLN-甲基吡咯烷酮、50mL二甲基亞碸、20mL辛基苯基聚氧乙烯醚、280mL蒸餾水；(6) IOOmL乙酸乙酯、300mL乙醯乙酸乙酯、300mL N-甲基吡咯烷酮、50mL 二甲基亞碸、20mL辛基苯基聚氧乙烯醚、230mL蒸餾水。用常規方法配製H3PO4-H2SO4水溶液1L，使H3PO4-H2SO4水溶液中硫酸的質量分數為69. 4 %、磷酸的質量分數為19. 8 %，向 H3PO4-H2SO4水溶液中加入80g MnO2,配製成微蝕液，將經膨潤處理的聚碳酸酯板分別浸入到微蝕液中，攪拌，70°C微蝕處理10分鐘。將56g草酸溶於蒸餾水中，加入IOOmL硫酸，用蒸
10餾水定容至1L，配製成中和液，分別將微蝕處理後的聚碳酸酯板浸入中和液中，攪拌，65°C 中和反應5分鐘，用蒸餾水洗去聚碳酸酯板上的中和液，烘乾。採用QUanta200型掃描電子顯微鏡觀察粗化處理後聚碳酸酯板表面的變化情況， 結果見圖1 6。其中圖1 6中的a、b、c、d依次是微蝕5、10、15、20分鐘聚碳酸酯板表面形貌的掃描電鏡照片。由圖1 6可見，在其他條件相同的情況下，隨著微蝕處理時間的延長，聚碳酸酯板表面粗糙度逐漸增大，聚碳酸酯板表面形成的也微孔越來越大。在微蝕處理時間相同的情況下，膨潤液中乙酸乙酯和乙醯乙酸乙酯的加入量不同，聚碳酸酯板表面粗糙度不同，當膨潤液中乙酸乙酯體積濃度為5% 15%、乙醯乙酸乙酯的體積濃度15% 30%時，均能達到對聚碳酸酯板的有效膨潤，其中乙酸乙酯體積濃度為10%、乙醯乙酸乙酯的體積濃度 15%時，微蝕處理後聚碳酸酯板表面形成的微孔多而密，大小均勻。因此，本發明選擇膨潤液中乙酸乙酯體積濃度為5% 15%、乙醯乙酸乙酯的濃度15% 30%，優選乙酸乙酯體積濃度為5% 10%、乙醯乙酸乙酯體積濃度15% 25%，最佳為膨潤液中乙酸乙酯體積濃度10%、乙醯乙酸乙酯體積濃度15%。2、微蝕液酸度對聚碳酸酯板表面形貌的影響向IL硫酸質量分數為61.8%、磷酸質量分數為7% WKSO4-H3PO4水溶液， IL硫酸質量分數為66 %、磷酸質量分數為22 %的&S04-H3P04水溶液，IL硫酸質量分數為 69.4%、磷酸質量分數為19. 8% WKSO4-H3POyK溶液，IL硫酸質量分數為72. 1%、磷酸質量分數為18^WH2SO4-H3PO4水溶液中各加入80g MnO2，配製成微蝕液。膨潤液的組成與試驗1中的配比(1)相同。將聚碳酸酯板浸入膨潤液中，25°C膨潤3分鐘，然後浸入到微蝕液中，70°C微蝕處理10分鐘，再浸入中和液中，65°C中和反應5分鐘，用蒸餾水洗去聚碳酸酯板上的中和液，烘乾。採用QUanta200型掃描電子顯微鏡觀察處理後聚碳酸酯板的表面形貌，結果見圖 7，其中a是以硫酸質量分數為61. 8%、磷酸質量分數為24. 7%的H2SO4-H3PO4水溶液配製的微蝕液微蝕處理10分鐘聚碳酸酯板表面的掃描電鏡照片，b是以硫酸質量分數為66%、磷酸質量分數為22 %的KSO4-H3PO4水溶液配製的微蝕液微蝕處理10分鐘聚碳酸酯板表面的掃描電鏡照片，c是以硫酸質量分數為69. 4%、磷酸質量分數為19. 8%的H2SO4-H3PO4水溶液配製的微蝕液微蝕處理10分鐘聚碳酸酯板表面的掃描電鏡照片，d是以硫酸質量分數為 72. 1%、磷酸質量分數為18%的KSO4-H3PO4水溶液配製的微蝕液微蝕處理10分鐘聚碳酸酯板表面的掃描電鏡照片。由圖7可見，以硫酸質量分數為61. 8%、磷酸質量分數為24. 7%的H2SO4-H3PO4水溶液配製的微蝕液對聚碳酸酯板進行微蝕處理，其表面粗糙度幾乎沒有任何變化；硫酸質量分數為66%、磷酸質量分數為22%時，聚碳酸酯板表面粗糙度變化較小；硫酸質量分數為69. 4 % 72. 1 %、磷酸質量分數為18 % 19. 8 %時，聚碳酸酯板的表面粗糙度變化顯著，其中，硫酸質量濃度為69. 4%時，聚碳酸酯板表面形成的微孔數量多而密，大小均勻。 因此，本發明選擇以硫酸質量分數為69. 4% 72. 1%、磷酸質量分數為18% 19. 8%的 H2SO4-H3POpK溶液配製微蝕液，最佳以硫酸質量分數為69.4%、磷酸質量分數為19. 8%的 H2SO4-H3PO4水溶液配製微蝕液。3、紫外輻射對聚碳酸酯板表面接觸角的影響
11
將聚碳酸酯板浸入IL膨潤液中，25°C膨潤3分鐘，然後將膨潤處理後的聚碳酸酯板浸入IL微蝕液中，攪拌，70°C微蝕處理10分鐘，將微蝕處理後的聚碳酸酯板浸入IL中和液中，65°C中和反應5分鐘，用蒸餾水衝洗掉聚碳酸酯板上的中和液。膨潤液的組成與試驗1中的配比(1)相同，微蝕液採用硫酸質量分數為69.4%、磷酸質量分數為19. 8%的 H2SO4-H3PO4水溶液配製。採用視頻光學接觸角測量儀分別測試中和反應後的聚碳酸酯板的接觸角以及中和反應後的聚碳酸酯板用波長為25^m、312nm、365nm的紫外線分別照射5、10、15、20、30分鐘的接觸角，實驗結果見表1。表1紫外輻射對聚碳酸酯表面接觸角的影響
權利要求
1. 一種聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法，由下述步驟組成 (1)膨潤處理將聚碳酸酯板浸入膨潤液中，攪拌，25 60°C膨潤3 10分鐘； 上述的膨潤液由下述體積百分比的原料混合製成乙酸乙酯5% 15%乙醯乙酸乙酯15% 30%N-甲基吡略燒酮25% 35%二甲基亞碸5% 15%辛基苯基聚氧乙烯醚1% 2%蒸館水加至100%(2)微蝕處理用常規方法配製H3PO4-H2SO4水溶液，使H3PO4-H2SO4水溶液中硫酸的質量分數為 69. 4% 72. 1%、磷酸的質量分數為18% 19. 8%，向H3PO4-H2SO4水溶液中加入MnO2，每升H3O4-H2SO4水溶液中加入SOgMnO2,配製成微蝕液；將膨潤後的聚碳酸酯板浸入微蝕液中， 攪拌，60 80°C微蝕處理5 20分鐘；(3)中和反應將微蝕處理後的聚碳酸酯板浸入中和液中，65°C中和反應5分鐘，用蒸餾水衝洗聚碳酸酯板；上述的中和液中草酸的濃度為56g/L，硫酸的濃度為100mL/L，其餘為蒸餾水；(4)紫外輻射將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，用波長為2Mnm或312nm或 365nm的紫外線照射5 30分鐘。
2.根據權利要求1所述的聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法，其特徵在於所述的膨潤液由下述體積百分比的原料組成乙酸乙酯5% 10%乙醯乙酸乙酯15% 25%N-甲基卩比略焼酮25% 30%二甲基亞碸5% 12%辛基苯基聚氧乙烯醚1% 2%蒸傭水加至100%。
3.根據權利要求1所述的聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法，其特徵在於所述的膨潤液由下述體積百分比的原料組成
4.根據權利要求1所述的聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法，其特徵在於所述的微蝕處理步驟O)中，用常規方法配製H3PO4-H2SO4水溶液，使H3PO4-H2SCUJC^液中硫酸的質量分數為69. 4%、磷酸的質量分數為19. 8%，向H3PO4-H2SO4水溶液中加入MnO2，每升 H3PO4-H2SO4水溶液中加入80gMn02，配製成微蝕液。
5.根據權利要求1所述的聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法，其特徵在於所述的紫外輻射步驟中，將中和反應後的聚碳酸酯板放入紫外燈耐候試驗箱中，用波長為2Mnm的紫外線照射15 25分鐘。
全文摘要
一種聚碳酸酯工程塑料化學鍍前表面粗化方法，由膨潤處理、微蝕處理、中和反應、紫外輻照四個步驟組成。膨潤處理所用的膨潤液的體積百分比組成為乙酸乙酯5％～15％、乙醯乙酸乙酯15％～30％、N-甲基吡咯烷酮25％～35％、二甲基亞碸5％～15％、辛基苯基聚氧乙烯醚1％～2％、蒸餾水加至100％；在1L H3PO4-H2SO4水溶液(硫酸的質量分數為69.4％～72.1％、磷酸的質量分數為18％～19.8％)中加入80gMnO2，配製成微蝕液。本發明方法簡單、操作方便，採用本發明方法對聚碳酸酯板進行處理後，其表面粗糙度明顯增大，同時接觸角測定結果顯示，表面由憎水性變為親水性，界面粘結性顯著提高，最大值可以達到1.94kg/cm。
文檔編號C23C18/24GK102268657SQ201110212878
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月28日 優先權日2011年7月28日
發明者孫宇曦, 王增林 申請人:陝西師範大學