以矽鋁為基質原位合成y型分子篩的方法

2023-05-07 06:50:41

專利名稱：以矽鋁為基質原位合成y型分子篩的方法
技術領域：
本發明涉及一種原位晶化合成的Y型分子篩的方法，屬於催化材料領域，具體地 說屬於分子篩材料領域。
背景技術：
沸石分子篩廣泛存在於自然界，而分子篩人工合成的實現則推動了材料化學和工 業催化技術的發展。在石油煉製過程的重油深加工技術中，裡程碑式的飛躍就是分子篩替 代天然白土和無定形酸性矽酸鋁所引發的重油裂解技術革命。分子篩原位合成就是將分子篩組分直接生長在某種基質上的製備方法，它在合成 本質上與傳統的液相合成一樣，所不同的是它是生長並附著在基質上的分子篩晶粒的分散 體系，某種意義上說它是一種複合材料。Heden等首先在US3391994公開了以高嶺土為基質原料製備活性組份和基質共 生的NaY原位結晶技術，主要考慮應用在FCC催化劑上。為了得到活性好催化選擇型優 異的原位晶化催化劑，對基質材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公開了一種以高嶺土 為原料的原位晶化技術，使用550-925°C焙燒得到的偏高嶺土。CN1549746A，CN1232862A, CN1334318A雖然也都涉及了採用焙燒高嶺土做基質進行原位合成製備Y分子篩，但它們都 表現出來製備繁瑣如需要添加大量Y晶種，而且這些專利公開的原位晶化時間都比較長， 一般都在20h甚至30h以上。無定形矽鋁是一種多孔材料，是一種常用的催化材料，特別是在加氫裂化工藝中 更為常用。無定形矽鋁的化學組成為氧化矽和氧化鋁，但無定形矽鋁並不是常規的合成Y 型分子篩的原料，因為在水熱晶化合成Y型分子篩的條件下無法利用無定形矽鋁，因此原 位晶化合成Y型分子篩不以無定形矽鋁為基質原料，而多數以高嶺土為基質原料。

發明內容
本發明的目的在於提供一種以無定形矽鋁和高嶺土為基質並通過原位生長獲得Y 型分子篩的方法。本發明以矽鋁為基質原位合成Y型分子篩的方法包括如下內容(1)將鹼性含鈉化合物、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入無定形矽鋁和高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(4)加入Y型分子篩導向劑；(5)將上述混合物轉入反應釜進行晶化；(6)過濾水洗得到原位晶化產物。本發明方法中，鹼性含鈉化合物可以是氫氧化鈉、鋁酸鈉等一種或混合物，含鋁化 合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁等中的一種或幾種。原位合成Y型分子 篩合成的原料摩爾配比為(8 15)Nei2O Al2O3 (12 30)Si02 (80 380)H2O,其中高嶺土無定形矽鋁重量比在0.1 1 1 1。以重量計無定形矽鋁和高嶺土佔合成原料無 水組成的15 % 65 %，優選為25 % 45 %。無定形矽鋁中氧化矽重量含量為10 % -90 %， 比表面積為300-600m2/g，孔容為0. 6-1. 4ml/go本發明方法中，步驟(3)的老化條件為在30 70°C老化1 18小時。步驟(4)中 的Y型分子篩導向劑的製備過程為將矽源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15 18)Na2O Al2O3 (15 17)Si02 (280 380)H2O的摩爾比混合均勻後，在室溫至70°C 下靜置老化0. 5 48小時製得導向劑，矽源為水玻璃。Y型分子篩導向劑加入量為合成物 料重量的0. 10%。步驟(5)晶化的條件為在自生壓力和90 120°C下晶化6 20 小時。本發明方法中，高嶺土是經過500-1300°C煅燒處理I-IOh後的產物。本發明涉及的以無定形矽鋁和高嶺土為基質的原位晶化合成Y型分子篩，平均 孔徑不小於2nm，比表面積為100-400m2/g，孔容為0. 2-0. 5ml/g。Y型分子篩晶粒不大於 700nm。現有技術生產常規Y分子篩採用的也是導向劑法，一般晶化時間在20h以 上，通常都在30h左右。現有技術的原位晶化製備Y分子篩的方法主要是在方法上 引入高嶺土作為基質，但合成配比基本上是套用工業上成熟的條件，其配比一般在 4-12Si02 2-5Na20 100_250H20，晶化時間也比較長，基本和常規分子篩合成差不多，一 般在30h左右。在工業生產中，成本是很重要的因素，包括原料成本和時間成本，如果能快速地合 成，無疑意味著更高的合成效率、高的設備利用率和操作成本。採用本發明的原位合成Y型 分子篩，相對現有FCC原位技術，合成時間大幅度縮短，一般不超過20h，甚至在1 以下，一 般情況下，本發明固相原位合成Y型分子篩晶化時間為通常在6 20小時。本發明涉及的原位晶化Y型分子篩材料合成過程以無定形矽鋁和高嶺土為基質， 實驗結果表明，無定形矽鋁和高嶺土在晶化條件下發生了協同作用，在普通Y型分子篩合 成條件下無法利用的無定形矽鋁和高嶺土有效地進行了晶化轉化，XRD分析表明晶化後的 無定形矽鋁與投料的無定形矽鋁結構完全不同，大部已晶化轉化為Y型分子篩，同時由於 無定形矽鋁原來骨架沒有完全破壞，因此該原位合成的Y型分子篩與現有方法原位晶化合 成的Y型分子篩相比，平均孔徑明顯增大，這種催化材料對於大分子重油裂化是有益的。
具體實施例方式以下實施例進一步說明本發明的實質和效果，並不構成對本發明的權利的要求的 限制，涉及的組成百分含量為重量百分含量。Y型分子篩導向劑的製備過程為將矽酸鈉、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按 M 16Na20 Al2O3 16Si02 300H20的摩爾比混合均勻後，在50°C下靜置老化18小時制 得Y型分子篩導向劑。實施例1為本發明原位合成Y型分子篩。取5升燒杯，加入165. 6g硫酸鋁並加水300g溶解， 另外取56. 3g固體氫氧化鈉加水171g溶解，在攪拌下將前者緩慢加入後者。混合均勻後， 加入氧化矽含量M %的水玻璃842g，加入氧化矽含量75 %、比表面278m2/g、孔容0. 72ml/g 的無定形矽鋁MOg和安徽產粒度200目的550°C焙燒池得到的高嶺土 50g。連續攪拌Ih後靜置在50°C老化4h後加入Y導向劑33g，攪拌均勻後將上述混合物轉入反應釜並在95°C 下晶化16h，過濾水洗得到原位晶化產物。經XRD光測定為典型Y分子篩，結晶度33%，比表 面^0m2/g，孔容0. 24ml/g,平均孔徑4. 2nm, SEM分析顯示所得產物的晶粒大小大約580nm。實施例2為本發明原位晶化分子篩。取5升燒杯，加入60. 9g固體氫氧化鈉和55. Sg鋁酸 鈉並加水670g，攪拌至溶解後加入氧化矽含量27%的水玻璃742g，加入氧化矽含量25%、 比表面518m2/g、孔容1. 22ml/g的無定形矽鋁150g和蒙古產粒度600目1350°C焙燒池後 的煤系高嶺土 100g。連續攪拌Ih後靜置老化池後加入Y導向劑25g。攪拌均勻後將上述 混合物轉入反應釜並在100°C水熱條件下晶化18h，過濾水洗得到原位晶化產物。經XRD光 測定為典型Y分子篩，結晶度26%，比表面303m2/g，孔容0. ^ml/g、平均孔徑3. lnm, SEM分 析顯示所得產物的晶粒大小大約650nm。比較例按實施例2所述的方法，只是將無定形矽鋁全部替換為高嶺土，得到Y型分子篩產 品的結晶度為31%，比表面310m2/g，孔容0. 2%il/g，平均孔徑2. lnm, SEM分析顯示所得產 物的晶粒大小大約2.5 μ m。實施例3為實施例1產物經過銨鹽交換兩次得到的氫型原位Y型分子篩，以及採用此氫型 原位Y分子篩為裂解組分採用常規浸漬法製備的催化劑A，催化劑A中含氫型原位Y型分子 篩50 %，氧化鎢22 %，氧化鎳8 %，餘量為氧化鋁。實施例4採用一種常規氫型Y分子篩按照實施例3相同的配比製備的參比催化劑B。其中， 該常規Y分子篩結晶度96%，比表面683m2/g，孔容0. ^ml/g、平均孔徑1. 6nm, SEM分析顯 示所得產物的晶粒大小大約2微米。實施例5為本發明加氫裂化催化劑A及參比催化劑B的重油加氫裂化評價。催化劑以重質 伊朗減壓餾分油(密度0.921g/ml，餾程352-ΜΓΟ為原料，進行加氫裂化評價實驗。評 價條件為氫分壓15MPa，氫油體積比1000，裂化液時體積空速1.證―1，進行加氫裂前原料通 過常規加氫精制控制裂化段進料有機氮含量不大於ιομ g/g。實驗結果顯示處理上述重質原料，在反應溫度一樣的情況下，本發明CA催化劑 與常規參比催化劑CB單程轉化率基本相當，CA催化劑的中間餾分油選擇性高達87. 2，而CB 催化劑只有83. 3，說明由於本發明分子篩的大孔徑，有利於生成物的擴散，減少了二次裂解 的概率，因此表現在中間餾分油選擇性高。
權利要求
1.一種以矽鋁為基質原位合成Y型分子篩的方法，包括如下內容(1)將鹼性含鈉化合物、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入無定形矽鋁和高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(4)加入Y型分子篩導向劑；(5)將上述混合物轉入反應釜進行晶化；(6)過濾水洗得到原位晶化產物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鹼性含鈉化合物是氫氧化鈉、鋁酸 鈉中的一種或混合物，含鋁化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種 或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於原位合成Y型分子篩合成的原料摩爾配 比為(8 15) Nei2O Al2O3 (12 30) SiO2 (80 380)H20。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於高嶺土無定形矽鋁重量比為0.1 1 1 I0
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特徵在於無定形矽鋁中氧化矽重量含量為 10% -90%，比表面積為300-600m2/g，孔容為0. 6-1. 4ml/g ；高嶺土是經過500-1300°C煅燒 處理I-IOh後的產物。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟C3)的老化條件為在30 70°C老化 1 18小時。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(4)中的Y型分子篩導向劑的製備過 程為將矽源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15 18)Ν 20 Al2O3 (15 17) SiO2 (280 380)H2O的摩爾比混合均勻後，在室溫至70°C下靜置老化0. 5 48小時制 得導向劑，矽源為水玻璃。
8.按照權利要求1或7所述的方法，其特徵在於Y型分子篩導向劑加入量為合成物料 重量的0. 10%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(5)晶化的條件為在自生壓力和 90 120°C下晶化6 20小時。
10.一種權利要求1至9任一權利要求所述方法原位晶化製備的Y型分子篩，平均孔徑 不小於2nm，比表面積為100-400m2/g，孔容為0. 2-0. 5ml/g。
全文摘要
本發明涉及一種以矽鋁為基質原位合成Y型分子篩的方法，包括如下內容(1)將鹼性含鈉化合物、含鋁化合物、水玻璃加水溶解或混合均勻；(2)加入無定形矽鋁和高嶺土打漿；(3)在攪拌下將混合漿液老化；(4)加入Y型分子篩導向劑；(5)將上述混合物轉入反應釜進行晶化；(6)過濾水洗得到原位晶化產物。本發明原位晶化合成的Y型分子篩的方法可以有效利用並轉化無定形矽鋁基質，得到的產品具有較大孔徑，適宜重質油的催化反應。
文檔編號C01B39/24GK102050466SQ20091018812
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者張曉萍, 方向晨, 陳松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院