一種非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法和用途的製作方法

2023-05-07 17:51:21

專利名稱：一種非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種非晶態合金催化劑的製備方法，具體為一種非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法，以及這種催化劑在液相正丁醛加氫反應製備正丁醇上的應用；屬於催化劑技術領域。
背景技術：
目前化學工業生產正丁醇工藝主要是羰基合成工藝，該工藝包括丙烯與合成氣 (一氧化碳和氫氣)發生氫甲醯化反應生成正丁醛和異丁醛，然後通過加氫反應生成正丁醇和異丁醇。生產工藝採用的是羰基鈷、羰基銠和羰基釕催化劑，使用以上幾種催化劑生產正丁醇主要存在以下幾缺點(1)羰基鈷催化劑的熱穩定性差，容易分解析出鈷而失去活性，為了防止其分解一般需在IOMPa 20Mpa下操作，高壓得到的產品中正/異醛比例很低，不利於催化結果。( 羰基銠催化劑在催化過程中提高了生產成本，銠現在是地球上最貴的金屬，而且銠資源稀少，據1979年報導，全世界每年只有4t 5t，蘊藏量也只有778t， 價格十分昂貴。因此，催化劑用量必須儘量少，壽命必須足夠長，生產過程的消耗要足夠小， 每IKg銠至少能生產106Kt 107Kt醛，即使每公斤產品損失Ippm銠，成本也會顯著上升。 此外，配位體三苯膦有毒，對人體有害。(3)羰基釕催化劑在催化過程中增加了生產成本，釕的價格也在有上漲的趨勢。非晶態合金是一類長程無序而短程有序的新型催化材料，其獨特的結構特徵使其具有優良的催化活性、選擇性、抗中毒及耐腐蝕性能，同時還具有對環境無汙染的優點。是當前化工技術領域最先進的高效和無環境汙染的催化新材料。目前一般採用化學還原法製備非晶態合金催化劑。採用化學還原法製備的非晶態合金催化劑都擁有比通過驟冷法所得催化劑大得多的比表面積，且在使用前無需活化等預處理。在Journal of Catalysis 150，434 438，1994中曾報導將2. 5M KBH4水溶液在溫度25°C條件下，攪拌滴加到0. IM醋酸鎳乙醇溶液中，依次用6毫升8M的氨水和大量蒸餾水洗滌沉澱，得到一種非晶態M-B超細粒子催化劑，該方法已經成為國際上製備M-B非晶態合金催化劑的常用方法。採用化學還原法製備的超細粒子非晶態合金催化劑，由於超細粒子具有表面原子多、表面積大和表面能高的特點，再加上非晶態合金的短程有序、長程無序的結構特點，使它具有很高的催化活性和選擇性，其催化活性比驟冷法所得催化劑高出50-100倍。但是， 該方法存在下列問題(1)還原反應迅速、劇烈放熱，引起局部過熱，造成生成的合金顆粒團聚或晶化；( 滴加還原劑的過程存在局部濃度過大問題，使得化學反應不平衡，即使採用極高的攪拌速度，製得的非晶態合金催化劑顆粒尺寸仍然很不均勻，粒徑分布範圍很廣， 造成催化性能差異較大、熱穩定性差、固定床反應中造成壓力降增大；C3)迅速成核和快速長大造成製得的顆粒包裹大量未還原的金屬氧化物和分解的硼氧化物，這些物質很難通過物理化學方法完全去除，雜質覆蓋部分活性位，造成催化活性下降。上述缺點已成為非晶態合金催化劑的工業化應用的瓶頸。
因此發明一種製備方法簡單、催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高，催化反應製得的產品質量好的非晶態合金催化劑的製備方法及其在液相正丁醛加氫生產正丁醇中的應用，具有極為重要的意義。

發明內容
本發明的目的是為了提供一種製備方法簡單、催化劑尺寸均勻、純度好、催化活性高，催化反應製得的產品質量好的非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法。本發明的另一目的是提供這種非晶態合金催化劑的應用。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現。一種非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法，其具體步驟如下(1)在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化鈷溶液(四丁基溴化磷溶液的濃度為 0. 05mol/L，氯化鈷溶液的濃度為0. lmol/L)；四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為 10 1 ；(2)將上述溶液在室溫^SK條件下，使用冰水混合物進行溫度處理，其反應容器的實際溫度保持在4°C條件下；(3)向上述混合後的溶液中加入氯化鉀固體，迅速攪拌，一直到混合溶液形成過飽和溶液時才停止加入氯化鉀固體；(4)在上述溶液形成過飽和溶液後，繼續攪拌30min，然後向溶液中均勻滴加硼氫化鉀，滴加時間15min，氯化鈷溶液與硼氫化鉀中的鈷與硼的摩爾比為1 4;(5)將上述處理所得到的黑色固體用去離子水洗滌多次，製得非晶態合金均勻納米球狀催化劑。所述的四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為10 1。製得的非晶態合金催化劑為球狀結構，粒徑在45-55nm左右。本發明製得的均勻納米球狀非晶態合金應用於液相正丁醛加氫製備正丁醇，能控制非晶態合金催化劑的粒徑大小和分散性，能夠在較溫和的反應條件下，提高反應的加氫速率，提高反應的轉化效率，取得了 100%轉化效果，並遠高於常規化學還原法製備得到的非晶態合金的加氫性能。為液相正丁醛加氫製備正丁醇工業生產提供了具有優良的催化活性、抗中毒及耐腐蝕性能、對環境無汙染的新一代催化劑，替代了傳統羰基鈷催化劑。本發明在國內首次利用滷素離子與陽離子表面活性劑共同與金屬Co離子作用， 在鹼性條件下被硼氫化鉀緩慢還原，並首次將所製備的非晶態合金均勻納米球狀催化劑用於正丁醛液相加氫製備正丁醇的生產技術。用本發明製備的非晶態合金麥芽糖催化劑產品通過以下手段進行結構表徵採用日本理學公司生產的D/max-rB型18千伏轉靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的非晶態結構；利用日本JEOL公司生產的JEM-2010透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產品的形狀和尺寸。用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)檢測各合金的體相組成。從圖IXRD譜圖看，其約 45°位置的彌散峰形可確定製得的樣品為非晶態。從圖2照片可見製得的樣品為粒徑分布均勻的球形，表面光滑。本發明的優點是1)催化劑製備方法簡單；2)本發明方法製得的催化劑顆粒均勻、純度好、催化活性高；幻使用本發明製得的催化劑在液相正丁醛加氫生產麥正丁醇中應用，製得的正丁醇產品純度高、質量好。


圖1為本發明實施例1製備的非晶態合金均勻納米球狀催化劑產品的XRD譜圖。圖2為本發明實施例1製備的非晶態合金均勻納米球狀催化劑產品的TEM照片。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明做進一步說明。實施例僅為舉例說明本發明，本發明並不局限於此。本發明實施例中所用試劑均為化學純。實施例1在室溫冰水混合物的4°C的溫度條件下，在乾燥洗淨的玻璃燒杯裡加入0. 050M 510ml Bu4PBr溶液，滴加0. IOM 51. Oml CoCl2溶液，混合均勻，並用磁力攪拌器充分攪拌。 然後向溶液中一直加入KCl固體，直到上述混合溶液形成過飽和為止。繼續攪拌30min，然後均勻滴加0.50M 15ml KBH4溶液將其緩慢還原，離心洗滌多次，先用蒸餾水洗滌至中性， 然後再用酒精洗滌三次，最後保存在酒精中備用。並記作N-Co-B。製備的非晶態合金麥芽糖催化劑產品採用日本理學公司生產的D/max-rB型18千伏轉靶X-射線衍射儀(XRD)測定樣品的非晶態結構；利用日本JEOL公司生產的JEM-2010 透射電子顯微鏡(TEM)直接觀察產品的形狀和尺寸，結果如圖1和圖2所示。圖1為本實施例製備的產品的XRD譜圖，從其約45°位置的彌散峰形可確定製得的均勻納米球狀結構的合金催化劑產品為非晶態。圖2為本實施例製備的產品的TEM照片，從照片可見用本發明方法製得的非晶態合金催化劑產品為均勻納米球狀結構，平均粒徑大小在50nm左右。實施例2在室溫冰水混合物的4°C的溫度條件下，在乾燥洗淨的玻璃燒杯裡加入0. 050M 510ml Bu4PBr溶液，滴加0. IOM 51. Oml CoCl2溶液，混合均勻，並用磁力攪拌器充分攪拌。 然後向溶液中一直加入KCl固體，直到上述混合溶液形成過飽和為止。繼續攪拌30min，然後均勻滴加0.50M 15ml KBH4溶液將其緩慢還原，離心洗滌多次，先用蒸餾水洗滌至中性， 然後再用酒精洗滌三次，將催化劑在80°C真空乾燥箱裡烘乾，然在在氮氣保護條件下，使用 400°C，2小時的管式爐將非晶態均勻納米球狀催化劑晶化成具有晶態結構的均勻納米球狀結構的催化劑，記作C-Co-B催化劑，C表示晶化的均勻納米球狀結構合金催化劑。實施例3在室溫冰水混合物的4°C的溫度條件下，在乾燥洗淨的玻璃燒杯裡加入0. 50g/ml 6. Oml CoCl2溶液，並用磁力攪拌器充分攪拌。均勻滴加2. OM IOml KBH4溶液將其還原， 離心洗滌多次，先用蒸餾水洗滌至中性，然後再用酒精洗滌三次，最後保存在酒精溶液中備用。實施例4 使用本發明製備的非晶態合金均勻納米球狀催化劑在高壓液相加氫反應中的應用，觀察其在正丁醛加氫製取正丁醇的催化活性。取上述實施例1-3中所得催化劑0. 3g，分別用於40mL乙醇溶劑，細1正丁醛溶液加氫反應；反應條件=T = 373K，Ph2 = 1. OMPa，反應時間=4h ；攪拌速率=800rpm。具體步驟為在200mL的高壓釜中依次加入一定量的非晶態合金正催化劑和40mL 乙醇溶劑，細1正丁醛溶液，通入氫氣(H2)4 5次以置換釜內的空氣，最後通入氫氣(H2) 到壓力Ph2 = 1. OMPa0將高壓釜緩緩加熱到溫度T = 371。加熱過程中高壓釜內的壓強逐漸上升，達到Ph2 = 1. OMI^a後開啟攪拌器，此時加氫反應開始。為消除擴散效應對反應動力學的影響，控制攪拌速度為SOOrpm以上。觀察反應過程中的氫氣壓力的變化以計算吸氫速率。反應產物用GC-MS進行定性分析，使用GC-17A進行定量分析，分析結果顯示，在檢測限內正丁醇為唯一的產物，麥芽糖轉化率的測定從氣相色譜數據中獲得。重複實驗顯示，所有結果均在正負5%的誤差範圍內。表1催化劑的結構特徵和催化性能比較a
權利要求
1.一種非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法，其特徵在於其具體步驟如下(1)在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化鈷溶液；四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為10 1 ；(2)將上述溶液在室溫^SK條件下，使用冰水混合物進行溫度處理，其反應容器的實際溫度保持在4°C條件下；(3)向上述混合後的溶液中加入氯化鉀固體，迅速攪拌，一直到混合溶液形成過飽和溶液時才停止加入氯化鉀固體；(4)在上述溶液形成過飽和溶液後，繼續攪拌30min，然後向溶液中均勻滴加硼氫化鉀，滴加時間15min，氯化鈷溶液與硼氫化鉀中的鈷與硼的摩爾比為1 4;(5)將上述處理所得到的黑色固體用去離子水洗滌多次，製得非晶態合金均勻納米球狀催化劑。
2.根據權利要求1所述的非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法，其特徵在於 所述的四丁基溴化磷溶液的濃度為0. 05mol/L，氯化鈷溶液的濃度為0. lmol/L。
3.根據權利要求1所述的非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法，其特徵在於 所述的四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為10 1。
4.根據權利要求1所述的非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法，其特徵在於 製得的非晶態合金催化劑為球狀結構，粒徑在45-55nm。
5.權利要求1-4任意之一所述的非晶態合金均勻納米球狀催化劑，其特徵在於應用於液相正丁醛加氫反應製備正丁醇。
全文摘要
本發明公開了一種非晶態合金均勻納米球狀催化劑的製備方法在四丁基溴化磷溶液中逐滴加入氯化鈷溶液；四丁基溴化磷溶液與氯化鈷溶液的體積比為10∶1；將上述溶液在室溫298K條件下，其反應容器的實際溫度保持在4℃條件下；加入氯化鉀固體，迅速攪拌，一直到混合溶液形成過飽和溶液時才停止加入氯化鉀固體；繼續攪拌30min，再均勻滴加硼氫化鉀，氯化鈷溶液與硼氫化鉀中的鈷與硼的摩爾比為1∶4；將所得到的黑色固體用去離子水洗滌多次，製得目標產物。本發明的優點是催化劑製備方法簡單；製得的催化劑尺寸均勻、純度好、催化活性高；使用本發明製得的催化劑在液相正丁醛加氫生產麥正丁醇中應用，製得的正丁醇產品純度高、質量好。
文檔編號C07C29/141GK102188987SQ20111006879
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月22日 優先權日2011年3月22日
發明者徐燁, 朱忠紅, 李和興, 李輝, 馬金強 申請人:上海師範大學