多層粒料及其製備方法

2023-05-07 10:25:36

專利名稱：多層粒料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及包括內芯和外鞘層的多層熱塑性樹脂粒料及其製備方法。
特別是，本發明涉及在金屬或其它聚合物中具有優異的流動性、分散性，並且還具有優異的機械性能和可塗飾性的多層粒料，以及具有良好加工性和生產效率的製備該多層粒料的方法。
此外，本發明還涉及與金屬或其它聚合物具有優異的粘附性，並且還具有優異的機械性能和可塗飾性的多層粒料，以及在更少氣味的排放下具有良好加工性和生產效率的製備該多層粒料的方法背景技術日本未審查專利公布No.2003-48991公開了一種多層粒料，其由包括組分(A)的外鞘和包括組分(B)和/或組分(C)的內芯組成，其中組分(A)結晶聚烯烴樹脂(A)，組分(B)由兩種或更多種烯烴組成的烯烴共聚物，所述的烯烴選自乙烯、丙烯或C4-20α-烯烴，所述的烯烴共聚物的乙烯、丙烯和C4-20α-烯烴的碳原子總數為6或更大，並且滿足不等式(1)[y/(x+y)]≥0.30(1)其中x是乙烯的含量(mol％)，並且y是C4-20α-烯烴的含量(mol％)，組分(C)(C-1)和/或(C-2)(C-1)由乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物組成的共聚物(C-2)(C-1)的氫化產物。
歐洲未審查專利公布1063070 A2公開了一種製備多層粒料的方法，所述的多層粒料具有內芯-外鞘結構，其中模塑材料形成外鞘，所述的外鞘圍繞另一模塑材料形成的內芯的外周覆蓋，該方法包括(a)將內芯材料和外鞘材料供給至具有多個沿著圓周安置的擠出形成部件的模頭裝置，(b)通過用外鞘材料同心地圍繞內芯材料的外周覆蓋而從擠出形成部件中擠出多個多層線料，並且(c)將擠出的多層線料切割，以製備多層粒料。
日本未審查專利公布No.59-81121公開了一種製備多層粒料的方法，該方法包括將包括至少一種選自烯烴-乙烯醇共聚物、離子交聯的烯烴共聚物和線性聚醯胺樹脂中的樹脂和主要由烯烴-基樹脂組成的熔體熔化擠出，以形成由前一熔體的內芯和後一熔體的外鞘組成的線料，冷卻該線粒，然後切割該線料，形成粒料。

發明內容
發明概述本發明的一個目的在於提供一種具有良好機械性能和良好可塗飾性的熱塑性樹脂材料，特別是提供一種熱塑性樹脂材料，其具有優異的機械性能和可塗飾性，並且還在成型時具有優異的流動性，並且與金屬或其它熱塑性樹脂具有優異的分散性，並且提供一種熱塑性樹脂材料，其具有優異的機械性能和可塗飾性，並且還與金屬或其它熱塑性樹脂具有優異的粘附性。
本發明的另一目的在於提供用於製備這些熱塑性樹脂材料的方法。
在第一方面，本發明提供一種多層粒料，其包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘層圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數為200g/10min或更大，條件是第二熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數不同於第一熱塑性樹脂的熔體指數。
在一個優選的實施方案中，所述的外鞘與所述內芯的重量比率為50/50至1/99。
在另一個優選的實施方案中，第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的聚烯烴樹脂、含有不飽和基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性聚烯烴樹脂。
在再一個優選的實施方案中，第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性熱塑性樹脂；並且在一個更具體的實施方案中，所述作為原料的熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
在第二方面，本發明提供一種製備多層粒料的方法，所述的多層粒料包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數為200g/10min或更大，條件是第二熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數不同於第一熱塑性樹脂的熔體指數，該方法包括提供具有模頭的多層擠出機，所述的模頭具有通過其將第一材料擠出成為內芯的第一擠出部分和通過其將第二材料擠出成為外鞘的第二擠出部分，安置第二擠出部分以圍繞第一擠出部分；用於將第一材料進料至第一擠出部分的第一進料器；和用於將第二材料進料至第二擠出部分的第二進料器，將第一材料從第一進料器進料至第一擠出部分，將第二材料從第二進料器進料至第二擠出部分，通過第一擠出部分擠出第一材料並且通過第二擠出部分擠出第二材料，以用第二材料覆蓋第一材料，形成多層擠出物，並且將所述的多層擠出物切割成為預定的長度，以形成多層粒料。
在一個優選的實施方案中，第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而在第一進料器中形成的。
在另一個優選的實施方案中，所述的模頭是直角模頭。
在第三方面，本發明提供一種多層粒料，其包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘層圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂是具有起源於含有不飽和基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂。
在一個優選的實施方案中，所述的改性熱塑性樹脂具有衍生自同時含有不飽和基團和極性基團的化合物的結構。
在另一個優選的實施方案中，所述的外鞘與所述內芯的重量比率為50/50至1/99。
在再一個優選的實施方案中，第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性熱塑性樹脂。
在再一個優選的實施方案中，第一熱塑性樹脂是通過將100重量份作為原料的熱塑性樹脂、0.01重量份或更多的同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和0.001至20重量份的有機過氧化物熔融捏合而製備的改性熱塑性樹脂。
在再一個優選的實施方案中，第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數小於200g/10min。
在第四方面，本發明提供一種製備多層粒料的方法，所述的多層粒料包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂是具有起源於含有不飽和基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂，該方法包括提供具有模頭的多層擠出機，所述的模頭具有通過其將第一材料擠出成為內芯的第一擠出部分和通過其將第二材料擠出成為外鞘的第二擠出部分，安置第二擠出部分以圍繞第一擠出部分；用於將第一材料進料至第一擠出部分的第一進料器；和用於將第二材料進料至第二擠出部分的第二進料器，將第一材料從第一進料器進料至第一擠出部分，將第二材料從第二進料器進料至第二擠出部分，通過第一擠出部分擠出第一材料並且通過第二擠出部分擠出第二材料，以用第二材料覆蓋第一材料，形成多層擠出物，並且將所述的多層擠出物切割成為預定的長度，以形成多層粒料。
在一個優選的實施方案中，第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而在第一進料器中形成的。
在另一個優選的實施方案中，所述的模頭是直角模頭。
優選實施方案詳述首先，下面解釋本發明的第一和第二方面。
本發明的多層粒料包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘層圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數為200g/10min或更大。這裡，第二熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數不同於第一熱塑性樹脂的熔體指數。
考慮到在熔化多層粒料並且將其成型的過程中材料的流動性和熔體張力，優選所述的外鞘與所述內芯的重量比率為50/50至1/99，並且更優選為30/70至1/99。
包括在構成多層粒料的內芯的第一材料中的第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數為200g/10min或更大，並且優選在200至20000g/10min的範圍內。
優選第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的接枝-改性熱塑性樹脂；並且更優選第一熱塑性樹脂是通過使用聚烯烴樹脂作為「作為原料的熱塑性樹脂」而製備的改性聚烯烴樹脂。
優選第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性熱塑性樹脂；並且更優選是通過使用聚烯烴樹脂作為「作為原料的熱塑性樹脂」而製備的改性聚烯烴。
至於包括在構成外鞘層的第二材料中的第二熱塑性樹脂，選擇熱塑性樹脂，其在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數方面不同於包括在構成內芯的第一材料中的第一熱塑性樹脂。第二熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數優選低於200g/10min，更優選在0.1至150g/10min的範圍內。
用於內芯的第一熱塑性樹脂和用於外鞘層的第二熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴樹脂；苯乙烯樹脂，如聚苯乙烯，耐衝擊聚苯乙烯(即，含有少量其與聚丁二烯的交聯產物的聚苯乙烯)，和ABS樹脂；丙烯酸類樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯樹脂，如聚碳酸酯；聚醯胺樹脂，如聚醯胺66、聚醯胺6和聚醯胺46；聚縮醛樹脂，如聚甲醛共聚物和聚甲醛均聚物；工程塑料，如聚醚碸、聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚苯硫；纖維素衍生物，如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和乙基纖維素；熱塑性彈性體，如熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性氯乙烯彈性體和熱塑性聚醯胺彈性體；氟樹脂；以及它們的改性產物。
用於內芯的第一熱塑性樹脂優選是聚烯烴樹脂(例如，乙烯聚合物樹脂，丙烯聚合物樹脂，丁烯聚合物樹脂，乙烯、芳族乙烯基化合物(例如，苯乙烯)和共軛二烯(例如，1，3-丁二烯)的共聚物的氫加成物)；並且更優選為乙烯聚合物樹脂和丙烯聚合物樹脂；並且再更優選為丙烯聚合物樹脂。
第一熱塑性樹脂既可以是單種熱塑性樹脂，也可以是兩種或多種熱塑性樹脂的混合物。類似地，第二熱塑性樹脂既可以是單種熱塑性樹脂，也可以是兩種或多種熱塑性樹脂的混合物。
此處所用的「乙烯聚合物樹脂」是主要由乙烯組成的單體的聚合產物。其實例包括乙烯均聚物、由51至99.99重量％起源於乙烯的結構單元和0.01至49重量％起源於一種或多種可以與乙烯共聚的單體的結構單元組成的共聚物，以及它們的混合物。
「可以與乙烯共聚的單體」的實例包括丙烯、含有4至20個碳原子的α-烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。「含有4至20個碳原子的α-烯烴」的實例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和乙烯基環己烷。「丙烯酸酯」的一個實例是丙烯酸甲酯，並且「甲基丙烯酸酯」的一個實例是甲基丙烯酸甲酯。
「乙烯的共聚物以及作為乙烯與可以與乙烯共聚的單體的共聚物」的實例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。「乙烯-α-烯烴共聚物」的實例包括乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-癸烯共聚物。
此處所用的「丙烯聚合物樹脂」是主要由丙烯組成的單體的聚合產物。其實例包括丙烯均聚物；由51至99.99重量％起源於丙烯的結構單元和0.01至49重量％起源於乙烯的結構單元組成的丙烯-乙烯無規共聚物；由51至99.99重量％起源於丙烯的結構單元和0.01至49重量％起源於一種或多種含有4至20個碳原子的α-烯烴的結構單元組成的丙烯-α-烯烴無規共聚物；包括為丙烯均聚物部分的第一鏈段和為丙烯-乙烯無規共聚物部分的第二鏈段的丙烯-乙烯嵌段共聚物；包括為丙烯均聚物部分的第一鏈段和為丙烯-α-烯烴無規共聚物部分的第二鏈段的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中所述的α-烯烴是含有4至20個碳原子的α-烯烴；以及它們的混合物。
用於製備丙烯-α-烯烴無規共聚物和丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的「含有4至20個碳原子的α-烯烴」的實例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和乙烯基環己烷。優選1-丁烯。
丙烯-α-烯烴無規共聚物的優選實例包括丙烯-1-丁烯無規共聚物。丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的優選實例包括丙烯-1-丁烯嵌段共聚物。
丙烯-乙烯嵌段共聚物和丙烯-α-烯烴嵌段共聚物通常是通過使用一種包含步驟(i)和步驟(ii)的方法製備的，步驟(i)製備將成為第一鏈段的丙烯均聚物，步驟(ii)在步驟(i)中製備的丙烯均聚物的存在下製備將成為第二鏈段的共聚物。
包括在構成內芯的第一材料中的第一熱塑性樹脂的優選實例包括通過將作為原料的熱塑性樹脂、含有不飽和基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性熱塑性樹脂。具體而言，優選通過使用聚烯烴樹脂作為「作為原料的熱塑性樹脂」而製備的改性聚烯烴樹脂。
在用於製備改性熱塑性樹脂的含有不飽和基團的化合物中，不飽和基團可以優選是含有碳-碳雙鍵的基團或含有碳-碳三鍵的基團。特別優選含有碳-碳雙鍵的基團。
優選含有不飽和基團的化合物還含有極性基團。這種極性基團的實例包括羧基、烷氧羰基、烯丙氧基、氨基、醯胺基、二醯亞胺基、腈基、環氧基、羥基、異氰酸酯基；衍生自羧酸、醯胺、醯基疊氮、醯滷、酸酐、噁唑啉等的官能團；以及衍生自羧酸鹽、醯胺鹽、醯基疊氮的鹽、醯滷的鹽等的官能團。
含有不飽和基團的化合物的實例包括不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物、不飽和環氧化合物、不飽和醇、不飽和胺和不飽和異氰酸酯。
含有不飽和基團的化合物的更具體實例包括(1)馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來醯亞胺、馬來醯肼、甲基降冰片烯二酸酐、二氯代馬來酸酐、馬來醯胺、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯和烯丙基縮水甘油基醚，(2)馬來酸酐與二胺的反應產物，例如具有下式的結構的化合物 其中R表示脂族基團或芳族基團，(3)天然油，例如，豆油、桐油、蓖麻油、亞麻油、大麻子油、棉籽油、芝麻油、菜籽油、花生油、山茶油、橄欖油、椰子油和沙丁魚油，(4)環氧化的天然油(5)不飽和羧酸例如，丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、當歸酸、惕各酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基巴豆酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、2，2-二甲基-3-丁烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、4-癸烯酸、9-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、黴脂酸、2，4-己二烯酸、二烯丙基乙酸、老顴草酸(geranium acid)、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、9，12-十六碳二烯酸、9，12-十八碳二烯酸、十六碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、蓖麻油酸、桐酸、油酸、二十五烯酸、芥酸、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、二十二碳三烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸、二十六碳烯酸、二十六碳二烯酸、二十八碳烯酸(octacosenoic acid)和四十碳烯酸(tetracontenoic acid)，(6)上述不飽和羧酸的酯化合物、醯胺化合物或酐，(7)烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，4-己二烯-3-醇、3，5-己二烯-2-醇和2，4-己二烯-1-醇，(8)不飽和醇，如3-丁烯-1，2-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇和2，6-辛二烯-4，5-二醇，(9)用-NH2基團代替上述不飽和醇的OH基團而得到的不飽和胺，(10)酚的馬來酸酐與丁二烯、異戊二烯等的低聚物(例如，數均分子量為約500至約10000的聚合物)的加成產物，(11)酚的馬來酸酐與丁二烯、異戊二烯等的高聚物(例如，數均分子量為10000或更大的聚合物)的加成產物，(12)通過將氨基、羧基、羥基、環氧基團等引入至丁二烯、異戊二烯等的低聚物(例如，數均分子量為約500至約10000的聚合物)而得到的物質，(13)通過將氨基、羧基、羥基、環氧基團等引入至丁二烯、異戊二烯等的高聚物(例如，數均分子量為10000或更大的聚合物)而得到的物質，(14)異氰酸烯丙酯。
含有不飽和基團的化合物優選選自馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸-2-羥乙酯。
含有不飽和基團的化合物可以含有兩個或更多個相同或不同類型的不飽和基團。當含有不飽和基團的化合物還含有極性基團時，它可以含有兩個或更多個相同或不同類型的極性基團。
考慮到含有不飽和基團的化合物與熱塑性樹脂的接枝比率及由本發明的多層粒料製備的樹脂產品的可塗飾性，基於100重量份作為原料的熱塑性樹脂，含有不飽和基團的化合物的使用量典型地為0.01至30重量份，並且優選為0.1至20重量份。
考慮到含有不飽和基團的化合物與熱塑性樹脂的接枝比率及避免作為原料的熱塑性樹脂的分解，優選與含有不飽和基團的化合物一起使用的有機過氧化物是在50至210℃的分解溫度範圍內其半衰期變為1分鐘的有機過氧化物。優選的是這樣的有機過氧化物，其具有從分解後的作為原料的熱塑性樹脂中提取質子並且產生自由基的作用。有機過氧化物的活性氧量優選為1至11％，並且更優選為2至20％。此外，活性氧量是由下式定義的活性氧量(％)＝[(一個有機過氧化物分子中過氧化物鍵的數量)×16)]×(有機過氧化物的純度(％))/(有機過氧化物的分子量)其中過氧化物鍵是指-O-O-鍵。
在50至210℃的分解溫度範圍內其半衰期變為1分鐘的有機過氧化物的實例包括過氧化二醯基、二烷基過氧化物、過氧縮酮、烷基過酸酯和過碳酸鹽。優選的是二烷基過氧化物、過氧化二醯基、過碳酸鹽和烷基過酸酯。
有機過氧化物的具體實例包括過氧化二碳酸二(十六烷基)酯、過氧化二碳酸(二-3-甲氧基丁)酯、過氧碳酸(二-2-乙基己)酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、碳酸叔丁基過氧異丙酯、過氧碳酸二肉豆蔻酯、1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-枯基過氧新癸酸酯、過氧新癸酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧)環己烷、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧環己基)丙烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環十二烷、叔己基過氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、過氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲醯過氧)己烷、過氧乙酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烯、過氧苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、二-叔丁基過氧間苯二甲酸酯、過氧化二枯基、α，α』-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基枯基、過氧化二-叔丁基、氫過氧化對-薄荷烷和2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3。
基於100重量份作為原料的熱塑性樹脂，有機過氧化物的使用量為0.001至20重量份，並且優選為0.003至10重量份。
當在含有不飽和基團的化合物和有機過氧化物的存在下，將作為原料的熱塑性樹脂熔融捏合以製備改性熱塑性樹脂時，可以加入芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和二乙烯基苯，以使改性熱塑性樹脂具有起源於芳族乙烯基化合物的結構。基於100重量份作為原料的熱塑性樹脂，芳族乙烯基化合物的使用量最多為15重量份，並且優選最多為7重量份。
本發明的粒料的外鞘層和/或內芯可以含有添加劑，如抗氧化劑、中和劑、潤滑劑、抗靜電劑、成核劑、紫外抑制劑、阻燃劑、填料、增塑劑、發泡劑、發泡助劑、分散劑、防粘結劑、防暈劑、抗菌劑、交聯劑、交聯助劑、有機多孔粉末和顏料。
構成內芯的第一材料包括第一熱塑性樹脂。第一熱塑性樹脂在第一材料中的含量典型地為50至100重量％，並且優選為70至100重量％。
構成外鞘層的第二材料包括第二熱塑性樹脂。第二熱塑性樹脂在第二材料中的含量典型地為50至100重量％，並且優選為70至100重量％。
本發明的多層粒料具有內芯和在內芯外面形成的一層或更多層的外鞘層。當存在兩層或更多層的外鞘層時，至少一層外鞘層必須滿足上述要求，並且可以存在不滿足這些要求的一層或多層。
本發明的多層粒料的長度典型地為1至30mm，並且厚度為0.5至20mm，優選為2至8mm。
本發明的多層粒料可以使用在歐洲未審查專利公開1063070 A2中公開的方法來製備。
具體地，它們可以由這樣一種方法來製備，該方法包括提供具有模頭的多層擠出機，所述的模頭具有通過其將第一材料擠出成為內芯的第一擠出部分和通過其將第二材料擠出成為外鞘的第二擠出部分，安置第二擠出部分以圍繞第一擠出部分；用於將第一材料進料至第一擠出部分的第一進料器；和用於將第二材料進料至第二擠出部分的第二進料器，將第一材料從第一進料器進料至第一擠出部分，將第二材料從第二進料器進料至第二擠出部分，通過第一擠出部分擠出第一材料並且通過第二擠出部分擠出第二材料，以用第二材料覆蓋第一材料，形成多層擠出物，並且將所述的多層擠出物切割成為預定的長度，以形成多層粒料。
對於將用於內芯的第一材料進料至模頭的第一擠出部分的方法和將用於外鞘層的第二材料進料至模頭的第二擠出部分的方法沒有特別限制。至於用於將第一材料進料至模頭的第一擠出部分的第一進料器和用於將第二材料進料至模頭的第二擠出部分的第二進料器，可以使用常規的擠出機，例如FR擠出機(feeder ruders)、冷進料擠出機和雙螺杆錐形擠出機。擠出機既可以是單螺杆擠出機，也可以是雙螺杆擠出機。
上述方法典型地應用於製備由內芯和一層外鞘層組成的雙層粒料。但是，當想要製備具有兩層或更多層的外鞘層的多層粒料或還含有外鞘層和除上述特殊材料製成的外鞘層之外的多個層的多層粒料時，這種多層粒料可以使用構造用來通過擠出形成另外的一層或多層的多層擠出機來製備。
所使用的進料器的數量根據在所需要的多層粒料中包括的層數而確定。當形成由內芯和一層外鞘層組成的兩層結構時，使用兩個或多個進料器。在由內芯、一層外鞘層和另一層組成的三層結構的情況下，使用三個或更多個進料器。優選將所謂的直角模頭用作所述的模頭。此處使用的「直角模頭」是這樣一種式樣的模頭，使得轉動局部流動方向，以與材料的擠出方向交叉。具有這種結構的直角模頭的一個優選實例是在歐洲未審查公布1063070 A2中詳細公開的直角模頭。
由適宜的方法如水冷卻和空氣冷卻，可以冷卻多層擠出物(多層線料)。為了將多層擠出物切割成預定的長度，可以使用常規用於製備樹脂粒料的切割器。
接著，下面解釋本發明的第三和第四方面。
本發明的多層粒料包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘層圍繞所述的內芯，第一熱塑性樹脂是具有起源於含有不飽和基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂。
考慮到防止多層粒料與金屬或其它熱塑性樹脂粘附性的惡化或防止由多層粒料產生氣味，優選所述的外鞘與所述內芯的重量比率為50/50至1/99，並且更優選為30/70至1/99。
在本發明的多層粒料中，包括在構成內芯的第一材料中的第一熱塑性樹脂是具有起源於含有不飽和基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂，並且優選是具有起源於同時含有不飽和基團和極性基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂。
第一熱塑性樹脂，其是具有起源於含有不飽和基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂，是通過用含有不飽和基團的化合物處理作為原料的熱塑性樹脂而製備的並且具有這樣一種結構的熱塑性樹脂，其中將起源於含有不飽和基團的化合物的結構已經作為分子結構的一部分引入至作為原料的熱塑性樹脂中。
第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數優選小於200g/10min，並且更優選在0.1至150g/10min的範圍內。
另一方面，包括在構成外鞘層的第二材料中的第二熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數優選小於200g/10min，並且更優選在0.1至150g/10min的範圍內。
優選第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、含有不飽和基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性聚烯烴樹脂；並且更優選它是通過將100重量份作為原料的熱塑性樹脂、0.01重量份或更高的含有不飽和基團的化合物和0.001至20重量份的有機過氧化物熔融捏合而製備的改性聚烯烴樹脂。
更優選通過使用還具有極性基團的化合物作為具有不飽和基團的化合物而製備的改性熱塑性樹脂。
用於形成內芯的改性熱塑性樹脂的製備中作為原料的熱塑性樹脂和用於形成外鞘層的第二熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴樹脂；苯乙烯樹脂，如聚苯乙烯，耐衝擊聚苯乙烯(即，含有少量其與聚丁二烯的交聯產物的聚苯乙烯)，和ABS樹脂；丙烯酸類樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯樹脂，如聚碳酸酯；聚醯胺樹脂，如聚醯胺66、聚醯胺6和聚醯胺46；聚縮醛樹脂，如聚甲醛共聚物和聚甲醛均聚物；工程塑料，如聚醚碸、聚醚醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚苯硫；纖維素衍生物，如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和乙基纖維素；熱塑性彈性體，如熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性苯乙烯-丁二烯彈性體、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性氯乙烯彈性體和熱塑性聚醯胺彈性體；氟樹脂；以及它們的改性產物。
用於形成內芯的改性熱塑性樹脂的製備中作為原料的熱塑性樹脂和用於形成外鞘層的第二熱塑性樹脂優選是聚烯烴樹脂(例如，乙烯聚合物樹脂，丙烯聚合物樹脂，丁烯聚合物樹脂，乙烯、芳族乙烯基化合物(例如，苯乙烯)和共軛二烯(例如，1，3-丁二烯)的共聚物的氫加成物)；並且更優選為乙烯聚合物樹脂和丙烯聚合物樹脂；並且再更優選為丙烯聚合物樹脂。
第一熱塑性樹脂既可以是單種熱塑性樹脂，也可以是兩種或多種熱塑性樹脂的混合物。類似地，第二熱塑性樹脂既可以是單種熱塑性樹脂，也可以是兩種或多種熱塑性樹脂的混合物。
此處所用的「乙烯聚合物樹脂」是主要由乙烯組成的單體的聚合產物。其實例包括乙烯均聚物、由51至99.99重量％起源於乙烯的結構單元和0.01至49重量％起源於一種或多種可以與乙烯共聚的單體的結構單元組成的共聚物，以及它們的混合物。
「可以與乙烯共聚的單體」的實例包括丙烯、含有4至20個碳原子的α-烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。「含有4至20個碳原子的α-烯烴」的實例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和乙烯基環己烷。「丙烯酸酯」的一個實例是丙烯酸甲酯，並且「甲基丙烯酸酯」的一個實例是甲基丙烯酸甲酯。
「乙烯的共聚物以及作為乙烯與可以與乙烯共聚的單體的共聚物」的實例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。「乙烯-α-烯烴共聚物」的實例包括乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-癸烯共聚物。
此處所用的「丙烯聚合物樹脂」是主要由丙烯組成的單體的聚合產物。其實例包括丙烯均聚物；由51至99.99重量％起源於丙烯的結構單元和0.01至49重量％起源於乙烯的結構單元組成的丙烯-乙烯無規共聚物；由51至99.99重量％起源於丙烯的結構單元和0.01至49重量％起源於一種或多種含有4至20個碳原子的α-烯烴的結構單元組成的丙烯-α-烯烴無規共聚物；包括為丙烯均聚物部分的第一鏈段和為丙烯-乙烯無規共聚物部分的第二鏈段的丙烯-乙烯嵌段共聚物；包括為丙烯均聚物部分的第一鏈段和為丙烯-α-烯烴無規共聚物部分的第二鏈段的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物，其中所述的α-烯烴是含有4至20個碳原子的α-烯烴；以及它們的混合物。
用於製備丙烯-α-烯烴無規共聚物和丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的「含有4至20個碳原子的α-烯烴」的實例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和乙烯基環己烷。優選1-丁烯。
丙烯-α-烯烴無規共聚物的優選實例包括丙烯-1-丁烯無規共聚物。丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的優選實例包括丙烯-1-丁烯嵌段共聚物。
丙烯-乙烯嵌段共聚物和丙烯-α-烯烴嵌段共聚物通常是通過使用一種包含步驟(i)和步驟(ii)的方法製備的，步驟(i)製備將成為第一鏈段的丙烯均聚物，步驟(ii)在步驟(i)中製備的丙烯均聚物的存在下製備將成為第二鏈段的共聚物。
在用於製備用於形成本發明的多層粒料的內芯的改性熱塑性樹脂的含有不飽和基團的化合物中，不飽和基團可以優選是含有碳-碳雙鍵的基團或含有碳-碳三鍵的基團。特別優選含有碳-碳雙鍵的基團。
優選含有不飽和基團的化合物還含有極性基團。這種極性基團的實例包括羧基、烷氧羰基、烯丙氧基、氨基、醯胺基、二醯亞胺基、腈基、環氧基、羥基、異氰酸酯基；衍生自羧酸、醯胺、醯基疊氮、醯滷、酸酐、噁唑啉等的官能團；以及衍生自羧酸鹽、醯胺鹽、醯基疊氮的鹽、醯滷的鹽等的官能團。
含有不飽和基團的化合物的實例包括不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物、不飽和環氧化合物、不飽和醇、不飽和胺和不飽和異氰酸酯。
含有不飽和基團的化合物的更具體實例包括(1)馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來醯亞胺、馬來醯肼、甲基降冰片烯二酸酐、二氯代馬來酸酐、馬來醯胺、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯和烯丙基縮水甘油基醚，(2)馬來酸酐與二胺的反應產物，例如具有下式的結構的化合物
其中R表示脂族基團或芳族基團，(3)天然油，例如，豆油、桐油、蓖麻油、亞麻油、大麻子油、棉籽油、芝麻油、菜籽油、花生油、山茶油、橄欖油、椰子油和沙丁魚油，(4)環氧化的天然油(5)不飽和羧酸例如，丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、當歸酸、惕各酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、α-乙基丙烯酸、β-甲基巴豆酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、3-甲基-2-戊烯酸、α-乙基巴豆酸、2，2-二甲基-3-丁烯酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、4-癸烯酸、9-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸、4-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、4-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、黴脂酸、2，4-己二烯酸、二烯丙基乙酸、老顴草酸、2，4-癸二烯酸、2，4-十二碳二烯酸、9，12-十六碳二烯酸、9，12-十八碳二烯酸、十六碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、蓖麻油酸、桐酸、油酸、二十五烯酸、芥酸、二十二碳二烯酸、二十二碳三烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸、二十六碳烯酸、二十六碳二烯酸、二十八碳烯酸和四十碳烯酸，(6)上述不飽和羧酸的酯化合物、醯胺化合物或酐，(7)烯丙醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4-戊烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、炔丙醇、1，4-戊二烯-3-醇、1，4-己二烯-3-醇、3，5-己二烯-2-醇和2，4-己二烯-1-醇，
(8)不飽和醇，如3-丁烯-1，2-二醇、2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇和2，6-辛二烯-4，5-二醇，(9)用-NH2基團代替上述不飽和醇的OH基團而得到的不飽和胺，(10)酚的馬來酸酐與丁二烯、異戊二烯等的低聚物(例如，數均分子量為約500至約10000的聚合物)的加成產物，(11)酚的馬來酸酐與丁二烯、異戊二烯等的高聚物(例如，數均分子量為10000或更大的聚合物)的加成產物，(12)通過將氨基、羧基、羥基、環氧基團等引入至丁二烯、異戊二烯等的低聚物(例如，數均分子量為約500至約10000的聚合物)而得到的物質，(13)通過將氨基、羧基、羥基、環氧基團等引入至丁二烯、異戊二烯等的高聚物(例如，數均分子量為10000或更大的聚合物)而得到的物質，(14)異氰酸烯丙酯。
含有不飽和基團的化合物優選選自馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸酐、衣康酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸-2-羥乙酯。
含有不飽和基團的化合物可以含有兩個或更多個相同或不同類型的不飽和基團。當含有不飽和基團的化合物還含有極性基團時，它可以含有兩個或更多個相同或不同類型的極性基團。
考慮到含有不飽和基團的化合物與熱塑性樹脂的接枝比率及由本發明的多層粒料製備的樹脂產品的可塗飾性，基於100重量份作為原料的熱塑性樹脂，含有不飽和基團的化合物的使用量典型地為0.01至30重量份，並且優選為0.1至20重量份。
考慮到含有不飽和基團的化合物與熱塑性樹脂的接枝比率及避免作為原料的熱塑性樹脂的分解，優選與含有不飽和基團的化合物一起使用的有機過氧化物是在50至210℃的分解溫度範圍內其半衰期變為1分鐘的有機過氧化物。優選的是這樣的有機過氧化物，其具有從分解後的作為原料的熱塑性樹脂中提取質子並且產生自由基的作用。有機過氧化物的活性氧量優選為1至11％，並且更優選為2至20％。此外，活性氧量是由下式定義的活性氧量(％)＝[(一個有機過氧化物分子中過氧化物鍵的數量)×16)]×(有機過氧化物的純度(％))/(有機過氧化物的分子量)其中過氧化物鍵是指-O-O-鍵。
在50至210℃的分解溫度範圍內其半衰期變為1分鐘的有機過氧化物的實例包括過氧化二醯基、二烷基過氧化物、過氧縮酮、烷基過酸酯和過碳酸鹽。優選的是二烷基過氧化物、過氧化二醯基、過碳酸鹽和烷基過酸酯。
有機過氧化物的具體實例包括過氧化二碳酸二(十六烷基)酯、過氧化二碳酸(二-3-甲氧基丁)酯、過氧碳酸(二-2-乙基己)酯、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、碳酸叔丁基過氧異丙酯、過氧碳酸二肉豆蔻酯、1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、α-枯基過氧新癸酸酯、過氧新癸酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧)環己烷、2，2-雙(4，4-二-叔丁基過氧環己基)丙烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環十二烷、叔己基過氧異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧-3，5，5-三甲基己酸酯、過氧月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲醯過氧)己烷、過氧乙酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烯、過氧苯甲酸叔丁酯、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、二-叔丁基過氧間苯二甲酸酯、過氧化二枯基、α，α』-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己烷、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基枯基、過氧化二-叔丁基、氫過氧化對-薄荷烷和2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3。
基於100重量份作為原料的熱塑性樹脂，有機過氧化物的使用量為0.001至20重量份，並且優選為0.003至10重量份。
當在含有不飽和基團的化合物和有機過氧化物的存在下，將作為原料的熱塑性樹脂熔融捏合以製備改性熱塑性樹脂時，可以加入芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和二乙烯基苯，以使改性熱塑性樹脂具有起源於芳族乙烯基化合物的結構。基於100重量份作為原料的熱塑性樹脂，芳族乙烯基化合物的使用量最多為15重量份，並且優選最多為7重量份。
本發明的粒料的外鞘層和/或內芯可以含有添加劑，如抗氧化劑、中和劑、潤滑劑、抗靜電劑、成核劑、紫外抑制劑、阻燃劑、填料、增塑劑、發泡劑、發泡助劑、分散劑、防粘結劑、防暈劑、抗菌劑、交聯劑、交聯助劑、有機多孔粉末和顏料。
構成內芯的第一材料包括第一熱塑性樹脂。第一熱塑性樹脂在第一材料中的含量典型地為50至100重量％，並且優選為70至100重量％。
構成外鞘層的第二材料包括第二熱塑性樹脂。第二熱塑性樹脂在第二材料中的含量典型地為50至100重量％，並且優選為70至100重量％。
本發明的多層粒料具有內芯和在內芯外面形成的一層或更多層的外鞘層。當存在兩層或更多層的外鞘層時，至少一層外鞘層必須滿足上述要求，並且可以存在不滿足這些要求的一層或多層。
典型地，本發明的多層粒料的長度為1至30mm，並且厚度為0.5至20mm，優選為2至8mm。
本發明的多層粒料可以使用在歐洲審查前專利公開1063070中公開的方法來製備。
具體地，它們可以由這樣一種方法來製備，該方法包括提供具有模頭的多層擠出機，所述的模頭具有通過其將第一材料擠出成為內芯的第一擠出部分和通過其將第二材料擠出成為外鞘的第二擠出部分，安置第二擠出部分以圍繞第一擠出部分；用於將第一材料進料至第一擠出部分的第一進料器；和用於將第二材料進料至第二擠出部分的第二進料器，將第一材料從第一進料器進料至第一擠出部分，將第二材料從第二進料器進料至第二擠出部分，通過第一擠出部分擠出第一材料並且通過第二擠出部分擠出第二材料，以用第二材料覆蓋第一材料，形成多層擠出物，並且將所述的多層擠出物切割成為預定的長度，以形成多層粒料。
對於將用於內芯的第一材料進料至模頭的第一擠出部分的方法和將用於外鞘層的第二材料進料至模頭的第二擠出部分的方法沒有特別限制。至於用於將第一材料進料至模頭的第一擠出部分的第一進料器和用於將第二材料進料至模頭的第二擠出部分的第二進料器，可以使用常規的擠出機，例如FR擠出機、冷進料擠出機和雙螺杆錐形擠出機。擠出機既可以是單螺杆擠出機，也可以是雙螺杆擠出機。
上述方法典型地應用於製備由內芯和一層外鞘層組成的雙層粒料。但是，當想要製備具有兩層或更多層的外鞘層的多層粒料或還含有外鞘層和除上述特殊材料製成的外鞘層之外的多個層的多層粒料時，這種多層粒料可以使用構造用來通過擠出形成另外的一層或多層的多層擠出機來製備。
所使用的進料器的數量根據在所需要的多層粒料中包括的層數而確定。當形成由內芯和一層外鞘層組成的兩層結構時，使用兩個或多個進料器。在由內芯、一層外鞘層和另一層組成的三層結構的情況下，使用三個或更多個進料器。優選將所謂的直角模頭用作所述的模頭。此處使用的「直角模頭」是這樣一種式樣的模頭，使得轉動局部流動方向，以與材料的擠出方向交叉。具有這種結構的直角模頭的一個優選實例是在歐洲未審查公布1063070 A2中詳細公開的直角模頭。
由適宜的方法如水冷卻和空氣冷卻，可以冷卻多層擠出物(多層線料)。為了將多層擠出物切割成預定的長度，可以使用常規用於製備樹脂粒料的切割器。
可以將本發明的多層粒料用作形成各種樹脂產品的原料。例如它可以用作下列的原料交通工具零件，電氣或電子儀器的零件，電線，線覆蓋層，建築材料，農業、海運業或園藝業用品，化學工業用品，土木工程材料，家具，文具，日用品，服裝，容器和包裝材料，玩具，休閒物品和醫學用品。
交通工具零件的特殊實例包括機動車內部零件，如儀錶盤，門和柱，機動車外部零件如保險槓。電線的實例包括塑料電纜和絕緣線。
具體實施例方式
實施例下面參考實施例和比較來進一步描述本發明，但是本發明不限於這些
物理性能測量
1.熔體指數(MI，單位g/10min)根據JIS K7210，在230℃、21.2N的負載下進行測量。
2.接枝比率(單位wt％)通過下面的步驟進行測量(1)通過將1.0g接枝改性樹脂樣品溶解於10ml的二甲苯中而製備溶液，(2)通過在攪拌下將該溶液滴加至300ml的甲醇中而使接枝改性樹脂再沉澱，(3)收集沉澱的接枝改性樹脂，(4)真空乾燥收集的接枝改性樹脂(80℃，8小時)(5)將乾燥的接枝改性樹脂熱壓，以形成厚度為100μm的薄膜，並且(6)測量薄膜的紅外吸收光譜，並且基於在1730cm-1附近的吸收確定接枝比率。
實施例1向100重量份的丙烯均聚物(商品名稱Noblene HA100E，由SumitomoChemical Co.，Ltd.製造，MI＝300g/10min)中，加入5重量份的馬來酸酐、0.50重量份的過氧化二碳酸二(十六烷基)酯(活性氧＝2.8％，提供1min半衰期的分解溫度＝99℃)、0.15重量份的1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(活性氧＝9.3％，提供1min半衰期的分解溫度＝183℃)、0.05重量份的硬脂酸鈣(中和劑)和0.3重量份的四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(抗氧化劑)，並且在室溫充分混合，得到共混物。
將該共混物進料至用於內芯的雙螺杆擠出機(PCM46，由IKEGAI Ltd.製造；螺杆設計直徑＝46mm，L/D＝38.5)中，而將用於外鞘的丙烯均聚物(商品名稱Sumitomo Noblene U501E1，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造，MI＝120g/10min)進料至單螺杆擠出機(VS40，由IKEGAI Ltd.製造40mmφ，L/D＝25)。從這些擠出機中，將用於內芯的共混物和用於外鞘的樹脂以90/10的內芯/外鞘比率在250℃的溫度進料至內芯/外鞘模頭(具有六個出口)。使擠出的六股線料通過水浴冷卻，然後用造粒機切割，得到直徑為2至3mm和長度為3至4mm的雙層粒料。得到的雙層粒料的MI為1500g/10min。形成內芯的馬來酸酐接枝改性的聚丙烯的接枝比率為0.2重量％並且MI為3000g/10min。
實施例2向100重量份的丙烯均聚物(商品名稱Noblene HA100E，由SumitomoChemical Co.，Ltd.製造，MI＝300g/10min)中，加入12重量份的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、3重量份的過氧苯甲酸叔丁酯(活性氧＝8.1％，提供1min半衰期的分解溫度＝169℃)，1.2重量份的苯乙烯單體、0.2重量份由CibaSpecialty Chemicals製造的Irganox 1010、0.2重量份由Ciba SpecialtyChemicals製造的Irgafos 168和5重量份的有機多孔粉末(商品名稱＝MP-1000，由MEMBRANA製造)，並且在室溫充分混合，得到共混物。
將該共混物進料至用於內芯的雙螺杆擠出機(PCM46，由IKEGAI Ltd.製造；螺杆設計直徑＝46mm，L/D＝38.5)中，而將用於外鞘的丙烯均聚物(商品名稱Sumitomo Noblene U501E1，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造，MI＝120g/10min)進料至單螺杆擠出機(VS40，由IKEGAI Ltd.製造；螺杆設計直徑＝40mm，L/D＝25)。從這些擠出機中，將用於內芯的共混物和用於外鞘的樹脂以97/3的內芯/外鞘比率在220℃的溫度進料至內芯/外鞘模頭(具有六個出口)。使擠出的六股線料通過水浴冷卻，然後用造粒機切割，得到直徑為2至3mm和長度為3至4mm的雙層粒料。得到的雙層粒料的MI為1000g/10min。形成內芯的(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)-接枝改性的聚丙烯的接枝比率為3.5重量％並且MI為1400g/10min。
比較例1向100重量份的丙烯均聚物(商品名稱Noblene HA100E，由SumitomoChemical Co.，Ltd.製造，MI＝300g/10min)中，加入12重量份的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、3重量份的過氧苯甲酸叔丁酯(活性氧＝8.1％，提供1min半衰期的分解溫度＝169℃)，1.2重量份的苯乙烯單體、0.2重量份由CibaSpecialty Chemicals製造的Irganox 1010、0.2重量份由Ciba SpecialtyChemicals製造的Irgafos 168和5重量份的有機多孔粉末(商品名稱＝MP-1000，由MEMBRANA製造)，並且在室溫充分混合，得到共混物。
將該共混物進料至用於內芯的雙螺杆擠出機(PCM46，由IKEGAI Ltd.製造；螺杆設計直徑＝46mm，L/D＝38.5)中，然後從該擠出機中在220℃的溫度進料至內芯/外鞘模頭(具有六個出口)。所擠出的只由內芯組成的六股線料的熔體張力低，因此難以拉制線料，並且沒有得到粒料。
實施例3向100重量份的乙烯-丙烯無規共聚物(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造，MI＝0.5g/10min，乙烯含量＝0.3重量％)中，加入15重量份的馬來酸酐、2.8重量份的過氧化二碳酸二(十六烷基)酯(活性氧＝2.8％，提供1min半衰期的分解溫度＝99℃)、0.15重量份的1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(活性氧＝9.3％，提供1min半衰期的分解溫度＝183℃)、0.05重量份的硬脂酸鈣、0.3重量份的四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(抗氧化劑)和3重量份的苯乙烯單體，並且在室溫充分混合，得到共混物。
將該共混物進料至用於內芯的雙螺杆擠出機(PCM46，由IKEGAI Ltd.製造；螺杆設計直徑＝46mm，L/D＝38.5)中，而將用於外鞘的丙烯均聚物(商品名稱Sumitomo Noblene U501E1，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造，MI＝120g/10min)進料至單螺杆擠出機(VS40，由IKEGAI Ltd.製造；螺杆設計直徑＝40mm，L/D＝25)。從這些擠出機中，將用於內芯的共混物和用於外鞘的樹脂以97/3的內芯/外鞘比率在250℃的溫度進料至內芯/外鞘模頭(具有六個出口)。使擠出的六股線料通過水浴冷卻，然後用造粒機切割，得到直徑為2至3mm和長度為3至4mm的雙層粒料。得到的雙層粒料的MI為5g/10min。形成內芯的馬來酸酐接枝改性的乙烯-丙烯無規共聚物的接枝比率為2.4重量％。
比較例2向100重量份的乙烯-丙烯無規共聚物(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.製造，MI＝0.5g/10min，乙烯含量＝0.3重量％)中，加入15重量份的馬來酸酐、0.50重量份的過氧化二碳酸二(十六烷基)酯(活性氧＝2.8％，提供1min半衰期的分解溫度＝99℃)、0.15重量份的1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯(活性氧＝9.3％，提供1min半衰期的分解溫度＝183℃)、0.05重量份的硬脂酸鈣、0.3重量份的四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(抗氧化劑)和3重量份的苯乙烯單體，並且在室溫充分混合，得到共混物。
將該共混物進料至用於內芯的雙螺杆擠出機(PCM46，由IKEGAI Ltd.製造；螺杆設計直徑＝46mm，L/D＝38.5)中，然後從該擠出機中在250℃的溫度擠出。由於發出強烈的氣味，難以進行粒化，因而沒有得到粒料。
權利要求
1.一種多層粒料，其包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘層圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數為200g/10min或更大，條件是第二熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數不同於第一熱塑性樹脂的熔體指數。
2.根據權利要求1所述的多層粒料，其中所述的外鞘與所述內芯的重量比率為50/50至1/99。
3.根據權利要求1所述的多層粒料，其中第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的聚烯烴樹脂、含有不飽和基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性聚烯烴樹脂。
4.根據權利要求1所述的多層粒料，其中第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性熱塑性樹脂。
5.根據權利要求4所述的多層粒料，其中所述作為原料的熱塑性樹脂是聚烯烴樹脂。
6.一種製備多層粒料的方法，所述的多層粒料包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數為200g/10min或更大，條件是第二熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數不同於第一熱塑性樹脂的熔體指數，所述方法包括提供具有模頭的多層擠出機，所述的模頭具有通過其將第一材料擠出成為內芯的第一擠出部分和通過其將第二材料擠出成為外鞘的第二擠出部分，安置第二擠出部分以圍繞第一擠出部分；用於將第一材料進料至第一擠出部分的第一進料器；和用於將第二材料進料至第二擠出部分的第二進料器，將第一材料從第一進料器進料至第一擠出部分，將第二材料從第二進料器進料至第二擠出部分，通過第一擠出部分擠出第一材料並且通過第二擠出部分擠出第二材料，以用第二材料覆蓋第一材料，形成多層擠出物，並且將所述的多層擠出物切割成為預定的長度，以形成多層粒料。
7.根據權利要求6所述的方法，其中第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而在第一進料器形成的。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述的模頭是直角模頭。
9.一種多層粒料，其包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘層圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂是具有起源於含有不飽和基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂。
10.根據權利要求9所述的多層粒料，其中所述含有不飽和基團的化合物還含有極性基團。
11.根據權利要求9所述的多層粒料，其中所述的外鞘與所述內芯的重量比率為50/50至1/99。
12.根據權利要求9所述的多層粒料，其中第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而製備的改性熱塑性樹脂。
13.根據權利要求9所述的多層粒料，其中第一熱塑性樹脂是通過將100重量份作為原料的熱塑性樹脂、0.01重量份或更多的同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和0.001至20重量份的有機過氧化物熔融捏合而製備的改性熱塑性樹脂。
14.根據權利要求9所述的多層粒料，其中第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數小於200g/10min。
15.一種製備多層粒料的方法，所述的多層粒料包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘圍繞所述的內芯，其中第一熱塑性樹脂是具有起源於含有不飽和基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂，所述方法包括提供具有模頭的多層擠出機，所述的模頭具有通過其將第一材料擠出成為內芯的第一擠出部分和通過其將第二材料擠出成為外鞘的第二擠出部分，安置第二擠出部分以圍繞第一擠出部分；用於將第一材料進料至第一擠出部分的第一進料器；和用於將第二材料進料至第二擠出部分的第二進料器，將第一材料從第一進料器進料至第一擠出部分，將第二材料從第二進料器進料至第二擠出部分，通過第一擠出部分擠出第一材料並且通過第二擠出部分擠出第二材料，以用第二材料覆蓋第一材料，形成多層擠出物，並且將所述的多層擠出物切割成為預定的長度，以形成多層粒料。
16.根據權利要求15所述的方法，其中第一熱塑性樹脂是通過將作為原料的熱塑性樹脂、同時含有不飽和基團和極性基團的化合物和有機過氧化物熔融捏合而在第一進料器中形成的。
17.根據權利要求15所述的方法，其中所述的模頭是直角模頭。
全文摘要
本發明公開了一種多層粒料，其包含含第一熱塑性樹脂的第一材料的內芯和含第二熱塑性樹脂的第二材料的外鞘層，所述的外鞘層圍繞所述的內芯，其中(i)第一熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數為200g/10min或更大，條件是第二熱塑性樹脂在230℃的溫度和21.2N的負載下測得的熔體指數不同於第一熱塑性樹脂的熔體指數，或(ii)第一熱塑性樹脂是具有起源於含有不飽和基團的化合物的結構的改性熱塑性樹脂。
文檔編號B29C47/06GK1865323SQ20061008240
公開日2006年11月22日 申請日期2006年5月16日 優先權日2005年5月18日
發明者近藤慎一, 真田隆 申請人:住友化學株式會社