羥基銨鹽的連續製備方法
2023-05-07 05:29:36
專利名稱：羥基銨鹽的連續製備方法
技術領域：
本發明涉及在串聯的多個反應階段中在無機酸的稀水溶液中利用氫氣催化還原一氧化氮來連續製備羥基銨鹽的方法，該方法包括將無機酸的稀水溶液的進料流分成至少兩股小料流，然後加入到串聯的多個反應階段中，將這些小料流中的第一股加入到第一反應階段中，將這些小料流中的第二股加入到除第一個反應階段以外的反應階段中，其中無機酸的稀水溶液流入串聯的多個反應階段中的流量通過在除了第一個反應階段以外的反應階段中的pH來控制。
在無機酸的稀水溶液中在懸浮的貴金屬催化劑存在下，利用氫氣催化還原一氧化氮來連續製備羥基銨鹽的方法是一種已知的方法，並描述在例如DE-C-1 177 118中。在這裡，其中懸浮有催化劑的無機酸水溶液流經串聯的多個反應階段，將一氧化氮和氫氣的混合物加入到每一反應階段中，和從最後的反應階段中排出含有催化劑的羥基銨鹽溶液。這一方法的缺點是形成不希望的副產品如一氧化二氮、氮和銨鹽，這會導致羥基銨鹽的產率減少和還導致在高的一氧化二氮濃度情況下形成爆炸性混合物。
為了在這一反應中減少副產品的形成，EP-B-0 059 366建議在最後的反應階段維持pH低於2.0和在最後的反應階段中由pH控制無機酸的新鮮的水溶液進料流的一種方法。該方法的不令人滿意的方面是所測量的參數(在最後反應階段中的pH)和控制參數(無機酸的水溶液流入第一反應階段中的流量)有波動的趨勢，這尤其在高的一氧化氮轉化率的情況下將因為形成副產品而導致產率的損失。
本發明的目的是提供一種方法，該方法使得有可能在串聯的多個反應階段在無機酸的稀水溶液中，利用氫氣催化還原一氧化氮來實現羥基銨鹽的技術簡單、連續的製備，同時避免了上述缺點。
我們已經發現這一目的可通過在開始定義的方法來實現。
通常，氫氣和一氧化氮是以1.5∶1至6∶1的摩爾比率使用。當在各個反應階段中保持1.5∶1至2.5∶1、尤其2∶1的氫氣與一氧化氮的摩爾比率時，獲得了特別良好的結果。
通常，非還原性強無機酸如高氯酸、硝酸、硫酸或磷酸或酸性鹽如硫酸氫銨或它們的混合物用作無機酸。優選的是硫酸或硫酸氫銨或它們的混合物，尤其是硫酸。
通常，應該最初使用具有4-6當量濃度的無機酸水溶液。在反應階段中常常發生酸濃度的下降。
該反應可以有利地在高溫下、優選在30-80℃、尤其在40-60℃下進行。
該反應通常在環境大氣壓或高於大氣壓的壓力下，例如在至多10MPa、優選至多5MPa、尤其至多3MPa的表壓下進行。
作為還原一氧化氮的催化劑，理想的是使用貴金屬催化劑，優選鉑類金屬，它們通常被施塗於載體上，優選施塗於碳(尤其石墨)上。已經發現，在碳上、尤其在石墨上的鉑是特別有用的。該催化劑是以細分散的形式作為懸浮液來使用。此類催化劑優選含有0.2-5％重量的鉑。該催化劑有利地進一步包含原子量大於31的元素周期表中5族的、原子量大於31的元素周期表中6族的一種或多種元素或含硫的化合物作為毒物。合適的催化劑和它們的製備已例如描述在DE-C-1 088 037、DE-C-920 963、DE-C-956 038、DE-C-945 752、EP-0 059 366中。
該反應是在串聯的的多個反應階段中進行的。通常，使用2-10個、優選4-8個反應階段。這些反應階段有利地以它們彼此連通的方式進行連接。
其中懸浮了催化劑的無機酸水溶液有利地被加入到反應階段中。
根據本發明，無機酸的稀水溶液的進料流被分成至少兩股小料流，例如兩股、三股或四股小料流，優選兩股小料流，然後將其加入到串聯的多個反應階段中。
根據本發明，將這些小股料流中的第一股加入到第一個反應階段中，和將小股料流中的第二股加入到除第一個反應階段以外的反應階段中，優選加入到最後的反應階段中。
如果使用兩股小料流，則第一股小料流與第二股小料流的體積流量比率應該是在100∶1至5∶1、優選20∶1至10∶1範圍內。
上述小股料流中的第一股然後依次流過各個反應階段，隨著酸的消耗，羥基銨鹽含量連續地提高。
在與無機酸的稀水溶液被加入到反應階段中的相同速率下，反應混合物從最後反應階段中排出。
有利地，向各個反應階段各自分別加入一氧化氮和氫氣的混合物，所形成的排放氣體被收集和輸送，有利地在至少部分地除去副產品和添加一氧化氮之後，收集和輸送到各反應階段中，優選到第一反應階段中。
根據本發明，無機酸的稀水溶液流入串聯的多個反應階段中的流量通過已加入上述小料流當中的第二股的反應階段中的pH來控制。pH的測量可以按照本身已知的方式連續地進行，例如利用合適的在市場上可買到的電極，或不連續地進行，例如利用pH試紙或pH測量條。
上述pH應該有利地是低於2，優選在0.9-1.8範圍內。如果硫酸用作無機酸，則已經發現在1.0-1.5範圍內的pH是特別有利的。
上述pH值的控制可以以技術上簡單的方式通過調節上述小料流來進行。在有利的實施方案中，第一股小料流保持恆定和利用第二股小料流來調節上述pH。
通過本發明方法獲得的羥基銨鹽適合於環己酮肟的製備，後者是製備己內醯胺用的原料化合物。
權利要求
1.一種在串聯的多個反應階段中在無機酸的稀水溶液中利用氫氣催化還原一氧化氮來連續製備羥基銨鹽的方法，該方法包括將無機酸的稀水溶液的進料流分成至少兩股小料流，然後加入到串聯的多個反應階段中，將這些小料流中的第一股加入到第一反應階段中，將這些小料流中的第二股加入到除第一個反應階段以外的反應階段中，其中無機酸的稀水溶液流入串聯的多個反應階段中的流量通過在除了第一個反應階段以外的反應階段中的pH來控制。
2.根據權利要求1所要求的方法，其中上述小料流當中的第二股被引入到串聯的反應階段當中的最後一個中。
3.根據權利要求1或2所要求的方法，其中在已加入上述小料流當中的第二股的反應階段中保持低於2的pH。
4.根據權利要求1-3中任何一項所要求的方法，其中所用的無機酸是硫酸。
5.根據權利要求1-4中任何一項所要求的方法，其中所使用的無機酸是硫酸，上述小料流當中的第二股被加入到串聯的反應階段當中的最後一個中，以及在這一階段中保持在1.0-1.5範圍內的pH。
全文摘要
本發明涉及一種通過在串聯的多個反應階段中在無機酸的稀水溶液中利用氫氣催化還原一氧化氮來連續製備羥基銨鹽的方法。該方法的特徵在於將無機酸的稀水溶液的進料流分成至少兩股小料流，然後加入到串聯的多個反應階段中。將第一股小料流加入到第一反應階段中。將第二股小料流加入到除第一個反應階段以外的反應階段中，其中無機酸的稀水溶液流入串聯的多個反應階段中的流量通過在除了第一個反應階段以外的反應階段中的pH來控制。
文檔編號C01B21/00GK1547552SQ01820491
公開日2004年11月17日 申請日期2001年12月12日 優先權日2000年12月14日
發明者M·本德爾, H·J·維爾芬格, A·申克爾, M 本德爾, 碩, 維爾芬格 申請人:巴斯福股份公司