通過礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳的方法

2023-05-07 02:02:36 1

專利名稱：通過礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳的方法
技術領域：
本發明提供了通過礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳的方法。
背景技術：
已知可以通過礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳。在自然界中，通過二 氧化碳和天然矽酸鹽礦物的以下反應形成穩定的碳酸鹽礦物和二氧化
矽
(Mg，Ca)xSiy0x+2y+ xC02~>x(Mg，Ca)C03 + ySi02
然而，該反應在本質上以非常慢的反應速率進行。這種反應在工 藝裝置中的可行性已有研究。這些研究的目的主要在於提高反應速率。
例如，在美國能源部的網際網路址http: 〃www. fete. doe. gov /publications/factsheets/program/-prog 006， pdf上公開了細磨蛇 紋石(Mg3Si20s(OH)4)或橄欖石(Mg2Si04)在超臨界二氧化碳和水的溶液 中生成碳酸鎂的反應。在高溫高壓條件下，在6小時內實現了 84%的 橄欖石轉化率，在不到1小時內實現了 80%的預熱蛇紋石的轉化率。
例如，在WO02/085788中，/〉開了 二氧化碳的礦物碳酸鹽化方法， 其中選自正矽酸鹽、二矽酸鹽、環狀矽酸鹽和鏈狀矽酸鹽的矽酸鹽顆 粒分散在含水的電解質溶液中並與二氧化碳反應。
已知正矽酸鹽或鏈狀矽酸鹽可以相對容易地和二氧化碳發生反應 生成碳酸鹽，因此可以合適地用於二氧化碳隔離。適用於礦物碳酸鹽 化的鎂或鉀的正矽酸鹽是橄欖石，特別是鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石。適 合的鏈狀矽酸鹽的實例是輝石組的礦物，特別是頑輝石或矽灰石。可 更大量得到的鎂或鈣的矽酸鹽氫氧化物礦物例如蛇紋石和滑石是層狀 矽酸鹽，因此較難轉化為碳酸鹽。為了將這些層狀矽酸鹽氫氧化物轉 化為其相應的正矽酸鹽或鏈狀矽酸鹽需要非常高的活化能。

發明內容
已經發現通過使用熱合成氣中可得到的熱量，可以將可大量得到 的層狀矽酸鹽氫氧化物例如蛇紋石或滑石有利地轉化為其相應的矽酸 鹽。由此形成的矽酸鹽是正矽酸鹽或鏈狀矽酸鹽，和可以在礦物碳酸 鹽化步驟中碳酸鹽化。
因此，本發明提供了通過礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳的方法，包
括以下步驟
(a) 通過將鎂或鉀的層狀矽酸鹽氫氧化物直接或間接與熱合成氣 進行換熱接觸以得到矽酸鹽、二氧化矽、水和冷卻的合成氣，將該矽 酸鹽氫氧化物轉化為鎂或鈣的正矽酸鹽或鏈狀矽酸鹽；
(b) 將步驟(a)中得到的矽酸鹽與二氧化碳接觸，將該矽酸鹽轉化 為鎂或鈣的碳酸鹽和二氧化矽。
本發明方法的一個優點在於熱合成氣可以有效冷卻，同時實現所 需的層狀矽酸鹽氫氧化物到相應正矽酸鹽或鏈狀矽酸鹽的轉化。
另一個優點在於在製備二氧化碳的位置通常可以得到熱合成氣， 特別是在該合成氣是通過煤的氣化得到的情況下。
具體實施例方式
在本發明的方法中，首先在轉化步驟(a)中通過將鎂或鈣的層狀矽 酸鹽氫氧化物礦物與熱合成氣進行換熱接觸，將該矽酸鹽氫氧化物轉 化為鎂或鈣的正矽酸鹽礦物或鏈狀矽酸鹽礦物。然後在礦物碳酸鹽化 步驟(b)中，將如此形成的矽酸鹽與二氧化碳接觸，以將該矽酸鹽轉化 為鎂或鈣的碳酸鹽和二氧化矽。
矽酸鹽是由正矽酸鹽單體(即具有四面體結構的正矽酸根離子 Si0廣)構成的。正矽酸鹽單體依靠多邊形頂點的0-Si-0鍵形成低聚體。 Qs符號表示矽原子的連接度。上標數值s定義了與給定的Si最接近的 矽原子的數量。正矽酸鹽也稱作島狀矽酸鹽，是由彼此不通過0-Si-0 鍵相結合的各正矽酸鹽四面體構成的矽酸鹽(Q°結構)。鏈狀矽酸鹽也 稱作鏈矽酸鹽，可以是單鏈(SiO,作為單元結構，即((0 結構)或雙鏈 矽酸鹽((Q3Q2)n結構)。層狀矽酸鹽也稱作頁狀矽酸鹽，具有層狀結構(Q3)n。
在特定溫度以上，層狀矽酸鹽氫氧化物轉化為其相應的正矽酸鹽 或鏈狀矽酸鹽、二氧化矽和水。例如，在至少600匸的溫度下蛇紋石 轉化為橄欖石。在至少8001C的溫度下滑石轉化為頑輝石。因此，對
於蛇紋石轉化該熱合成氣具有至少600x:的溫度，和對於滑石轉化具
有至少800X:的溫度。優選地，該熱合成氣具有在900-1600n範圍內
的溫度以達到轉化所需的溫度。
優選地，轉化步驟(a)是通過將熱合成氣與矽酸鹽氫氧化物顆粒的 流化床直接接觸進行的。在流化床中從熱氣體到固體礦物顆粒的直接 傳熱是非常有效的。通過控制合成氣體和礦物顆粒連續供應到流化床 中和連續從流化床中排放，可以保持恆定的床溫。
應當認識到冷卻的合成氣的溫度將尤其取決於合成氣與礦物之比 和熱合成氣的溫度。通常，該冷卻的合成氣具有至少550X:的溫度， 優選具有550-800lC範圍內的溫度。
流化床中的鎂的矽酸鹽氫氧化物顆粒的平均直徑優選在30-300 jLi m範圍內，更優選50-150 pm。此處提到的平均直徑是體積中值粒徑 D(v，O. 5)，其指50體積％的顆粒具有小於該平均直徑的當量球直徑和 50體積％的顆粒具有大於該平均直徑的當量球直徑。當量球直徑是由 體積測定例如通過雷射衍射測定計算的直徑。
在本發明方法的步驟(a)中，可以將所需粒度的矽酸鹽氫氧化物顆 粒提供給流化床。替代地，也可以將較大的即高達幾mm的顆粒提供給 流化床。由於在步驟(a)中的轉化反應過程中形成的蒸汽膨脹的結果， 該較大的顆粒會破碎成所需的較小顆粒。
此處提到的鎂或鈣的矽酸鹽氫氧化物是指包含鎂、鈣或兩者的矽 酸鹽氫氧化物。部分鎂或鈣可以被其它金屬例如鐵、鋁或錳代替。任 何屬於層狀矽酸鹽組的鎂或鉀的矽酸鹽氫氧化物都可以適用於本發明 的方法。適合的矽酸鹽氫氧化物的實例是蛇紋石、滑石和海泡石。蛇 紋石和滑石是優選的矽酸鹽氬氧化物。蛇紋石是特別優選的。
蛇紋石是具有基本相同分子式即(Mg， Fe) 3Si205 (OH) 4或Mg3Si205 (OH)4)但具有不同形態結構的多晶形礦物組中的幾種的通稱。 在本發明方法的步驟(a)中蛇紋石轉化為橄欖石。根據反應物蛇紋石的 鐵含量，步驟(a)中得到的橄欖石是具有分子式(Mg， Fe)2Si04或Mg2Si04 的鎂的矽酸鹽。具有較高鎂含量的蛇紋石(即具有或很少偏離組成 Mg3Si205 (OH)4的蛇紋石)是優選的，這是因為所得到的橄欖石具有 Mg2SiO,的組成(鎂橄欖石)，與大量鎂被鐵代替的橄欖石相比，其可以 隔離更多的二氧化碳。
滑石是具有化學式Mg3SiA。(OH)2的礦物。在本發明方法的步驟(a) 中，滑石轉化為頑輝石即MgSi03。
如果矽酸鹽氬氧化物是蛇紋石，轉化步驟(a)即蛇紋石到橄欖石的 轉化優選在600-800X:範圍內的溫度下進行。低於600匸，蛇紋石不會 明顯轉化為橄欖石。高於800X:，就會形成結晶態的橄欖石，其比在 低於8001C的溫度下形成的無定形橄欖石更難轉化為鎂的碳酸鹽。因 此，蛇紋石轉化步驟(a)優選通過熱合成氣與蛇紋石顆粒的流化床直接 接觸進行，其中流化床具有在600-800t:範圍內的溫度。
如果矽酸鹽氬氧化物是滑石，流化床優選具有在800-1000lC範圍 內的溫度。
在礦物碳酸鹽化步驟(b)中，將步驟(a)中得到的矽酸鹽與二氧化 碳接觸，將該矽酸鹽轉化為鎂或鈣的碳酸鹽和二氧化矽。
在步驟(b)中，二氧化碳通常與矽酸鹽顆粒的含水漿液接觸。為了 達到高的反應速率，優選二氧化碳的含量較高，這可以通過升高二氧 化碳壓力實現。適合的二氧化碳壓力在0,05-100巴(絕對壓力)範圍 內，優選在0.1-50巴(絕對壓力)範圍內。總工藝壓力優選在1-150 巴(絕對壓力)範圍內，更優選在1-75巴(絕對壓力)範圍內。
礦物碳酸鹽化步驟(b)的適合操作溫度在20-250"C範圍內，優選
在100-200r範圍內。
合成氣是一氧化碳和氫氣的氣體混合物，任選還包含二氧化碳和 水蒸汽，其通常由烴質原料的部分氧化或氣化得到。該烴質原料例如
可以為天然氣或其它輕質烴物流、液態烴、生物質或煤。合成氣通常用於通過費-託合成方法合成烴、其它化學合成方法、在燃氣輪機中發 電、或者用於生產氫氣。如果對於預期的應用，合成氣中一氧化碳與 氫氣之比過大，那麼可以通過將該合成氣經過水煤氣變換轉化將其中 部分一氧化碳轉化為氫氣。在水煤氣變換反應中， 一氧化碳和水依照
下式被催化轉化為二氧化碳和氫氣 CO + H20oC02 + H2
水煤氣變換轉化通常在250-500匸範圍內的溫度下進行。合成氣 中一氧化碳和氫氣之比取決於製備合成氣的烴質原料中的碳氫比。特 別地，由煤氣化得到的合成氣具有較高的一氧化碳和氫氣之比，和需 要經過水煤氣變換反應以得到例如費-託烴合成所需的C0/H2比。如果 氫氣是所需產物，可以通過水煤氣變換轉化將合成氣中的所有一氧化 碳都轉化為二氧化碳。
本發明的方法特別適用於隔離由合成氣(特別是煤氣化得到的合 成氣)的水煤氣變換轉化得到的二氧化碳。因此，本發明方法的轉化步 驟(a)中得到的冷卻的合成氣優選經過水煤氣變換轉化以得到二氧化 碳和富含氫氣的合成氣，在礦物碳酸鹽化步驟(b)中，將該水煤氣變換 轉化中得到的二氧化碳與矽酸鹽接觸。轉化步驟(a)中得到的水可以用
作水煤氣變換轉化中的反應物。
與矽酸鹽氫氧化物換熱接觸的熱合成氣優選是由煤的氣化(即煤 的部分氧化)得到的合成氣。
在本發明的一種成氣，將步驟(a)中得到的冷卻的合成氣經過水煤 氣變換轉化以特別優選的實施方式中，在轉化步驟(a)中使用由煤的氣 化得到的熱合得到二氧化碳和富含氫氣的合成氣，在礦物碳酸鹽化步 驟(b)中，將該水煤氣變換轉化中得到的二氧化碳與矽酸鹽接觸，通過 費-託工藝將富含氫氣的合成氣轉化為烴。優選地，在與矽酸鹽接觸之 前，將二氧化碳從富含氫氣的合成氣中分離出來。
在本發明的其它實施方式中，該方法與燃氣輪機中的發電相結合。 如果將該合成氣提供用於在燃氣輪機中發電，可以將步驟(a)中得到的 冷卻的合成氣供應到該燃氣輪機中。然後將合成氣中的 一氧化碳轉化為二氧化碳，並隨該燃氣輪機的煙氣排出。然後可以將包含二氧化碳
的煙氣在礦物碳酸鹽化步驟(b)中與矽酸鹽接觸。替代地，將該冷卻的 合成氣經過水煤氣變換轉化以將一氧化碳轉化為二氧化碳。然後從該 經轉化的合成氣中分離出二氧化碳，得到二氧化碳的濃縮物流和富含 氫氣的合成氣。然後將該富含氫氣的合成氣供應到燃氣輪機中。將該 二氧化碳的濃縮物流在礦物碳酸鹽化步驟(b)中與矽酸鹽接觸。
可以通過將其與待供應到轉化步驟(a)中的矽酸鹽氫氧化物顆粒 進行換熱接觸，將在本發明的方法中得到的冷卻的合成氣進一步冷卻， 由此將待轉化的矽酸鹽氫氧化物預熱。 實施例
通過以下非限定性的實施例對本發明的方法進行進一步描述。 由煤氣化得到的合成氣通常具有以下組成65摩爾9iCO、 25摩爾 %H2、 5摩爾％&、 1.5摩爾％002、 2. 5摩爾°/。1120和1. 0摩爾仰2S。如果將 100 kmol的這種合成氣從1500匸冷卻到600匸，可得到3164. 9 MJ熱 量，和可以將2394 kg蛇紋石轉化為橄欖石。為了達到費-託合成所需 的一氧化碳和氫氣之比，必須將35 kmol—氧化碳變換為二氧化碳。 因此，經變換的合成氣中的二氧化碳的總量為36. 5 kmol或1606. 4 kg。 針對可得到的橄欖石的量，1142.4 kg 二氧化碳可以轉化為碳酸鎂。 因此，本發明的方法可以隔離經變換的合成氣中存在的71%的二氧化 碳。
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權利要求
1. 通過礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳的方法，包括以下步驟(a) 通過將鎂或鉀的層狀矽酸鹽氫氧化物直接或間接與熱合成氣 進行換熱接觸以得到矽酸鹽、二氧化矽、水和冷卻的合成氣，將該矽 酸鹽氫氧化物轉化為鎂或鉤的正矽酸鹽或鏈狀矽酸鹽；(b) 將步驟(a)中得到的矽酸鹽與二氧化碳接觸，將該矽酸鹽轉化 為鎂或鉤的碳酸鹽和二氧化矽。
2. 權利要求l的方法，其中矽酸鹽氫氧化物是蛇紋石，和矽酸鹽 是橄欖石。
3. 權利要求l的方法，其中矽酸鹽氫氧化物是滑石，和矽酸鹽是 頑輝石。
4. 前述權利要求中任一項的方法，其中熱合成氣具有在900-1600t:範圍內的溫度。
5. 前述權利要求中任一項的方法，其中冷卻的合成氣具有至少 5501C的溫度，優選為550-800X:範圍內的溫度。
6. 前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(a)是通過將熱合成 氣與矽酸鹽氫氧化物顆粒的流化床直接接觸進行的。
7. 權利要求6和權利要求2的方法，其中流化床具有在600-800 'C範圍內的溫度。
8. 權利要求6和權利要求3的方法，其中流化床具有在800-1000 'C範圍內的溫度。
9. 權利要求6-8中任一項的方法，其中矽酸鹽氫氧化物顆粒的平 均直徑在30-300 ijm範圍內，優選50-150jam。
10. 前述權利要求中任一項的方法，其中冷卻的合成氣經過水煤 氣變換轉化以得到二氧化碳和富含氫氣的合成氣，和其中在步驟(b) 中將水煤氣變換轉化中得到的二氧化碳與矽酸鹽接觸。
11. 權利要求10的方法，其中在步驟(a)中得到的水用作水煤氣 變換轉化的反應物。
12. 前述權利要求中任一項的方法，其中熱合成氣是通過煤的氣 化得到的。
13. 權利要求10或11和權利要求12的方法，其中富含氫氣的合成氣通過費-託過程轉化為烴。
14. 權利要求10或11和權利要求12的方法，其中由富含氫氣的合成氣製備氫氣。
15. 權利要求10或11和權利要求12的方法，其中將富含氫氣的合成氣供應到燃氣輪機中用於發電。
16. 前述權利要求中任一項的方法，其中冷卻的合成氣在與待供 應到步驟(a)中的矽酸鹽氫氧化物的換熱接觸中進一步冷卻。
全文摘要
本發明提供了通過礦物碳酸鹽化隔離二氧化碳的方法，包括以下步驟(a)通過將鎂或鈣的層狀矽酸鹽氫氧化物直接或間接與熱合成氣進行換熱接觸以得到矽酸鹽、二氧化矽、水和冷卻的合成氣，將該矽酸鹽氫氧化物轉化為鎂或鈣的正矽酸鹽或鏈狀矽酸鹽；(b)將步驟(a)中得到的矽酸鹽與二氧化碳接觸，將該矽酸鹽轉化為鎂或鈣的碳酸鹽和二氧化矽。
文檔編號B01J20/10GK101312784SQ200680043839
公開日2008年11月26日 申請日期2006年11月21日 優先權日2005年11月23日
發明者E·韋斯克, J·J·C·吉林斯 申請人:國際殼牌研究有限公司