油溶性金屬銀納米粉體及其製備方法
2023-05-07 01:57:11 1
專利名稱：油溶性金屬銀納米粉體及其製備方法
所屬領域本發明涉及一種在通常條件下非常穩定，在非極性有機溶劑中能溶的金屬銀納米顆粒，以及它的製備方法。
背景技術：
眾所周知，納米顆粒由於其特殊的電學、磁學、光學、催化等性能而備受人們的重視。眾多的方法已被用於納米微粒的製備，並且部分已經產業化。然而直到現在，納米顆粒，特別是金屬納米顆粒的分散性，穩定性及粒徑控制等問題仍沒有得到很好的解決。納米級銀粉由於具有特殊的性能而在工業中有著廣泛的應用前景，如用於製造納米銀抗菌織物、納米塗料，作為催化劑等。目前，製備納米銀常用的是是物理法和化學法。物理方法製備時，通常是在高真空下進行蒸發或濺射，其缺點是產量高成本低，並製備出的納米顆粒在環境中的穩定性差；化學法製備一般是在保護劑的存在下用還原劑於水溶液中對銀鹽進行還原，此法成本低，適合工業生產，但存在所製備出的納米銀粒徑分布寬，與有機溶劑的相容性差等缺點。
發明內容
本發明的目的在於提供一種在通常應用條件下可穩定存在，在非極性及弱極性有機介質中能以溶解的形式形成穩定分散體系的含硫磷配體的有機化合物表面修飾金屬銀納米顆粒。
本發明進一步的目的是提供一種含硫磷配體的有機化合物表面修飾金屬銀納米顆粒的製備方法。
本發明通過如下措施來實現出於解決上述的問題，研究一種粒徑均一併可控的，在通常氣氛下穩定的，在特定溶劑中理想分散的銀納米微粒，我們從納米微粒表面小分子有機配體配位改性的角度，對銀納米顆粒的表面改性進行了深入的研究，結果發現，表面配位有二烷基二硫代磷酸酯單分子層的銀納米顆粒具有非常好的分散性、穩定性及非常均一的粒徑。
新穎的含硫代磷酸酯的有機化合物修飾金屬銀納米顆粒已被發現，其結構用通式(1)來表示 式(1)中m表示納米顆粒中金屬納米核所含銀原子的個數，為50～10000個之間，n表示納米顆粒表面與配體發生化學作用的銀原子的個數，為10～5000個之間。R為C4到C20之間的的取代烷基。
我們發現這種銀納米粉體的粒徑非常均一，粒徑在1-20納米之間，在空氣及通常氣氛下非常穩定；我們還發現這種銀納米粉在非極性及弱極性有機溶劑能迅速溶解形成棕色透明的銀溶膠，並能長期穩定存在，這些特性對其作為潤滑油添加劑，均相催化劑，聚合物原位納米填充材料，紡織工業填充材料等工業應用帶來了極大的方便。
銀納米顆粒的製備方法，其特徵在先用可溶性銀鹽的水溶液與二烷基二硫代磷酸酯的有機溶液反應，將銀離子從水相中萃取入有機相中，並分出有機相；再用硼氫化鈉的水溶液與其進行兩相還原反應，結束後分出有機相，濃縮後用沉澱劑沉澱並洗滌，所得棕黑色固體即為產品。
本發明所說的二烷基二硫代磷酸酯的有機溶液所使用的溶劑為與水不互溶的非極性有機溶劑。
二烷基二硫代磷酸酯的有機溶液所使用的溶劑為與水不互溶的非極性有機溶劑。
二烷基二硫代磷酸酯與銀鹽的摩爾比在1∶10～10∶1之間。
銀與硼氫化鈉的摩爾比在1∶1～20，之間，優選1∶5～10。
沉澱劑指的是與反應所使用的非極性有機溶劑相互溶的強極性溶劑。
本發明的製備方法具體包括以下步驟A)配製可溶性銀鹽的水溶液，濃度的大小對本製備方法無影響，但從降低成本的角度，應採用儘可能大的濃度；B)配製二烷基二硫代磷酸酯或二烷基二硫代磷酸酯鹽的溶液，濃度為0.1～10M；溶劑為與水不互溶的非極性有機溶劑；C)將A、B兩步所配製的溶液混合，於攪拌下反應1～8小時，反應結束後分出有機相，混合的比例按銀與二烷基二硫代磷酸酯的摩爾比在1∶10～10∶1之間的任一比例確定；D)往C步驟製得的有機相中加一定量的硼氫化鈉的水溶液，於攪拌下反應，然後分出有機相，過濾除去微量雜質，蒸餾濃縮；E)往D步驟製得的濃縮液中加強極性有機溶劑，有大量沉澱析出，陳化，過濾，洗滌，所得棕黑色粉末即為銀納米顆粒。
本製備方法具有原料廉價易得、簡便、成本低，產率高等特點，適合大規模的工業生產。
圖1為(O，O』)-雙-正十八烷基二硫代磷酸表面修飾銀納米粉的紫外-可見吸收光譜圖2為(O，O』)-雙-正十八烷基二硫代磷酸表面修飾銀納米粉的紅外譜3為(O，O』)-雙-正十八烷基二硫代磷酸表面修飾銀納米粉的透射電子顯微照片圖4為(O，O』)-雙-正戊基二硫代磷酸表面修飾銀納米粉的透射電子顯微照片圖5為(O，O』)-雙-正辛基二硫代磷酸表面修飾銀納米粉的透射電子顯微照片圖6為(O，O』)-雙-正十二烷基二硫代磷酸表面修飾銀納米粉的透射電子顯微照片
具體實施例方式為了更好地理解本發明，通過實例進行說明。
圖1為所製備的銀納米粉的紫外-可見吸收光譜，可以看出，所製備的銀納米粉在紫外可見光區有兩個強吸收，其中200納米處的吸收為配體二烷其二硫代磷酸酯的吸收，而420納米處的吸收對應銀納米顆粒的表面等離子體共振吸收。
圖2為所製備的銀納米粉的紅外譜圖，可以看出其與所使用的配體的紅外譜圖類似，只是個別的吸收峰有所變化譜圖中沒有氫硫鍵的吸收，磷硫雙鍵及磷-氧-磷鍵的吸收峰位有所變化，表明配體存在於所製備的銀納米粉中並且通過磷硫官能團與銀納米顆粒發生化學作用。
圖3為所製備的銀納米粉的透射電子顯微照片，可以看到，所製備的銀納米顆粒為球形，粒徑均一，無團聚。
圖4為所製備的銀納米粉的透射電子顯微照片，可以看到，所製備的銀納米顆粒為球形，粒徑均一，無團聚。
圖5為所製備的銀納米粉的透射電子顯微照片。
圖6為所製備的銀納米粉的透射電子顯微照片。
權利要求
1.一種金屬銀納米粉體，其特徵在於為通式(1)的類化合物 式(1)中m表示納米顆粒中金屬納米核所含銀原子的個數，為50～10000個之間，n表示納米顆粒表面與配體發生化學作用的銀原子的個數，為10～5000個之間，R為C4到C20之間的取代烷基。
2.如權利要求1所述的銀納米顆粒的製備方法，其特徵在先用可溶性銀鹽的水溶液與二烷基二硫代磷酸酯的有機溶液反應，將銀離子從水相中萃取入有機相中，並分出有機相；再用硼氫化鈉的水溶液與其進行兩相還原反應，結束後分出有機相，濃縮後用沉澱劑沉澱並洗滌，所得棕黑色固體即為產品。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於二烷基二硫代磷酸酯的有機溶液所使用的溶劑為與水不互溶的非極性有機溶劑。
4.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於二烷基二硫代磷酸酯與銀鹽的摩爾比在1∶10～10∶1之間。
5.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於銀與硼氫化鈉的摩爾比在1∶1～20之間。
6.如權利要求5所述的製備方法，其特徵在於銀與硼氫化鈉的摩爾比在1∶5～10之間。
7.權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所述的沉澱劑指的是與反應所使用的非極性有機溶劑相互溶的強極性溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種含硫代磷酸酯有機化合物表面配位穩定金屬銀納米粉體及其製備方法。新穎的含硫代磷酸酯有機化合物表面配位穩定金屬銀納米粉體已被發現，其粒徑均一，粒徑在1－20nm之間，可以溶解的形式分散苯，汽油等非極性溶劑中形成膠體體系，並可反覆提取為粉體；製備方法包括使用含硫代磷酸酯的有機化合物的有機溶液萃取出可溶性銀鹽水溶液中的銀離子，再使其與硼氫化鈉水溶液進行兩相反應。所得到的納米粉體可作為潤滑油添加劑、均相催化劑、聚合物、塗料及纖維的功能化納米填料使用。
文檔編號B22F1/00GK1416988SQ0215465
公開日2003年5月14日 申請日期2002年11月30日 優先權日2002年11月30日
發明者劉維民, 王曉波, 張治軍, 李斌 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所