用於二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑及製備方法

2023-05-07 14:51:26 1

專利名稱：用於二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑及製備方法，屬化工技術領域。
隨著人們環保意識的提高，溫室效應氣體的利用和控制越來越受到關注，二氧化碳催化重整甲烷制合成氣可以有效地將二氧化碳和甲烷這兩種主要的溫室效應氣體轉化為重要的化工原料，而且，二氧化碳重整甲烷可製得CO/H2=1∶1的合成氣，與水蒸氣重整甲烷相比，這種比例的合成氣用於羰基合成等時不致於造成氫源的浪費。二十年來，國內外研究者投入了大量的人力和物力對該催化反應進行了研究，但至今為止，該過程仍與工業化的要求相差甚遠。研究表明，將貴金屬Ru,Rh,Pd等負載於合適的載體上時，都具有較高的反應活性和抗積碳性能，例如，德國專利DE9400513報導，Pd/ZrO2催化劑連續使用500小時後，反應活性基本保持不變。但貴金屬催化劑缺點在於價格昂貴，工業化時不具有經濟上的吸引力。在非貴金屬中，鎳催化劑具有較高的反應活性，但積碳現象嚴重，積碳既會覆蓋在催化劑表面導致催化劑失活，還會造成反應器堵塞使催化劑床層壓力上升。
本發明目的是研製一種反應活性高和抗積碳能力強的長壽命鎳基催化劑，使之在用於二氧化碳重整甲烷制合成氣時，能夠滿足工業化對催化劑活性和使用壽命的要求。這種催化劑的高活性不但可以使二氧化碳和甲烷的轉化率接近熱力學平衡值，而且催化劑在使用600小時以上無明顯積碳，此時催化劑仍維持其初活性。
本發明研製的用於二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑，其載體為ZrO2，其中Ni的重量百分比為5％～50％,ZrO2的重量百分比為50％～95％。
本發明的用於二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑的製備方法，由下列步驟組成(1)將含結晶水的商品化氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配製成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉澱劑，在裝有上述沉澱劑的容器中，在連續攪拌的條件下，以5～20ml/min的速度將上述配製好的ZrOCl2水溶液滴加到沉澱劑中，並控制溶液的PH值在9～13；滴加完畢後繼續攪拌0.5～4小時，靜置老化3～12小時；(2)將(1)所得水凝膠用去離子水洗滌至無氯離子為止(電阻小於10-5Ω)；(3)用無水乙醇置換(2)所得水凝膠中的水，所得凝膠稱為醇凝膠；(4)將(3)所得醇凝膠置於高壓釜中，加入比例為每克醇凝膠中加入10～20ml無水乙醇，在高壓釜內通入乾燥的N2，至壓力為60～80atm，升溫至260℃保持0.5～4小時，洩壓，通乾燥的N2以去除釜內殘餘的乙醇，冷卻至室溫，得到超細ZrO2粉末；(5)將上述ZrO2粉未浸漬於濃度為5～10％帶有結晶水的商品化硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶液中，連續攪拌、加熱至水蒸乾為止，然後再在100～200℃下乾燥12～16小時，最後在400～800℃下焙燒3～10小時，即為本發明的鎳基催化劑。
本發明的催化劑在還原和使用前用石英沙或α-Al2O3等惰性、熱穩定性的氧化物作稀釋劑。使用前在700℃下，通H2∶N2為1∶9的混合氣還原3～13小時。本發明所述催化劑活性組分鎳的前驅體可以是鎳的無機鹽，如硝酸鎳等，可以是鎳的有機鹽，如醋酸鎳等。ZrO2的前驅體可以是ZrOCl2，也可以是鋯的其它無機鹽。
本發明的Ni/ZrO2催化劑在相同的反應條件下，催化性能遠優於傳統的Ni/Al2O3等催化劑，Ni/ZrO2催化劑用於二氧化碳重整甲烷反應時，在750℃,CO2∶CH4=1∶1,WHSV=24000ml/g.h的反應條件下，可使甲烷的轉化率和合成氣的選擇性都達到90％以上，催化劑活性可長期穩定，維持600小時以上而無失活現象。下面通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式並不限於下述實施例。


；圖1是使用本發明的催化劑時CH4的轉化率。
下面介紹
具體實施例方式實施例1稱取13.7g ZrOCl2·8H2O配製成0.17M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉澱劑置於燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl水溶液，並控制溶液PH為10，滴加完畢後，繼續攪拌0.5小時，然後老化2小時，將所得沉澱物過濾，並用去離子水洗滌至無Cl-為止，再用無水乙醇洗滌兩次。將醇凝膠置於高壓釜中，加入40ml無水乙醇，通N2至釜內壓力為80atm，升溫至260℃保持1小時，降溫，洩壓，通N2以去除釜內乙醇，得到超細ZrO2粉末，粒徑5.7nm，比表面160m2/g。稱取Ni(NO3)2·6H2O 2.96g，配製成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬2g製備好的超細ZrO2載體，110℃乾燥12小時，乾燥後的樣品移入馬弗爐中，650℃焙燒5小時，製得1號催化劑。
實施例2稱取6.5g ZrOCl2·8H2O配製成0.1M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉澱劑置於燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl2水溶液，並控制溶液PH為9，滴加完畢後，繼續攪拌0.5小時，然後老化4小時，將所得沉澱物過濾，並用去離子水洗滌至無Cl-為止，再用無水乙醇洗滌兩次。將醇凝膠置於高壓釜中，加入20ml無水乙醇，通N2至釜內壓力為70atm，升溫至260℃保持1小時，降溫，洩壓，通N2以去除釜內乙醇，得到超細ZrO2粉末。稱取Ni(NO3)2·6H2O 1.48g，配製成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬1g製備好的超細ZrO2載體，110℃乾燥12小時，乾燥後的樣品移入馬弗爐中，650℃焙燒5小時，製得2號催化劑。
實施例3稱取13.7g ZrOCl2·8H2O配製成0.17M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉澱劑置於燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl2水溶液，並控制溶液PH為10，滴加完畢後，繼續攪拌0.5小時，然後老化2小時，將所得沉澱物過濾，並用去離子水洗滌至無Cl-為止，再用無水乙醇洗滌兩次。將醇凝膠置於高壓釜中，加入40ml無水乙醇，通N2至釜內壓力為80atm，升溫至260℃保持1小時，降溫，洩壓，通N2以去除釜內乙醇，得到超細ZrO2粉末，粒徑5.7nm，比表面160m2/g。稱取Ni(NO3)2·6H2O 1g，配製成5％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬1g製備好的超細ZrO2載體，110℃乾燥12小時，乾燥後的樣品移入馬弗爐中，650℃焙燒5小時，製得3號催化劑。
催化劑評價方法稱取上述三種催化劑各200mg，加入500mgα-Al2O3作稀釋劑，研磨壓片後置於內徑為15mm的石英管反應器中，通入H2/N2(1∶10),700℃下還原3小時。然後升溫至800℃，常壓下，以80ml/min的流速將CO2/CH4(1∶1)通入反應器，氣相色譜檢測尾氣組成。結果表明，使用1、2、3號催化劑均可使CH4和CO2的轉化率以及合成氣的選擇性都達到90％以上，1號催化劑在使用600小時後無明顯積碳，活性沒有任何下降，使用1號催化劑時CH4的轉化率如圖1所示。
比較例稱取Ni(NO3)2·6H2O 2.35g配製成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬5g γ-Al2O3載體，然後在110℃下乾燥12小時，乾燥後的樣品移入馬弗爐中，650℃焙燒3小時。稱取500mg催化劑放入石英管反應器中，通入H2/N2(1∶10),650℃下還原3小時。然後升溫至800℃，常壓下，以40ml/min的流速將CO2/CH4(1∶1)通入反應器，氣相色譜檢測尾氣組成。結果表明，催化劑初活性也可以達到本專利所述催化劑的初活性，但該催化劑在使用60小時後會因積碳而失活。
權利要求
1.一種用於二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑，其特徵在於該催化劑的載體為ZrO2，其中Ni的重量百分比為5％～50％,ZrO2的重量百分比為50％～95％。
2.一種用於二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑的製備方法，其特徵在於該製備方法由下列步驟組成(1)將含結晶水的商品化氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配製成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉澱劑，在裝有上述沉澱劑的容器中，在連續攪拌的條件下，以5～20ml/min的速度將上述配製好的ZrOCl2水溶液滴加到沉澱劑中，並控制溶液的PH值在9～13；滴加完畢後繼續攪拌0.5～4小時，靜置老化3～12小時；(2)將(1)所得水凝膠用去離子水洗滌至無氯離子為止；(3)用無水乙醇置換(2)所得水凝膠中的水，所得凝膠稱為醇凝膠；(4)將(3)所得醇凝膠置於高壓釜中，加入比例為每克醇凝膠中加入10～20ml無水乙醇，在高壓釜內通入乾燥的N2，至壓力為60～80atm，升溫至260℃保持0.5～4小時，洩壓，通乾燥的N2以去除釜內殘餘的乙醇，冷卻至室溫，得到超細ZrO2粉末；(5)將上述ZrO2粉未浸漬於濃度為5～10％帶有結晶水的商品化硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶液中，連續攪拌、加熱至水蒸乾為止，然後再在100～200℃下乾燥12～16小時，最後在400～800℃下焙燒3～10小時，即為本發明的鎳基催化劑。
全文摘要
一種用於二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑,其特徵在於該催化劑的載體為ZrO
文檔編號B01J23/755GK1234366SQ9910732
公開日1999年11月10日 申請日期1999年5月14日 優先權日1999年5月14日
發明者魏俊梅, 朱起鳴, 程振興 申請人:清華大學