以富矽烷組合物塗布金屬表面的方法

2023-12-02 02:00:51 3

專利名稱：以富矽烷組合物塗布金屬表面的方法
技術領域：
本發明涉及以含矽烷和金屬螯合劑以及任選地有機成膜劑的水性組合物塗布金屬表面的方法。本發明還涉及對應的水性組合物以及按本發明方法塗布的基材的應用。
背景技術：
迄今作為噴漆前在金屬，特別是金屬帶材上表面處理或預處理最常採用的方法基於鉻(III)和/或鉻(VI)化合物連同各種添加劑的應用。由於此類方法涉及毒理學和生態學危險，另外還由於針對含鉻酸鹽方法的使用可預見的法律限制，長期以來，人們一直在金屬表面處理的所有領域尋求這些方法的替代方法。
矽烷在製備富矽氧烷防腐保護塗料用的水性組合物中的應用原則上是公知的。這些塗料雖自身已得到證明，但是採用主要含矽烷的水性組合物的塗布方法在某些情況下難以使用。所形成的塗層並不總能具有最佳性能。再者，在能用肉眼或藉助光學手段充分表徵在金屬基材上非常薄的透明矽烷塗層及其缺陷方面目前存在著各種問題。所形成的富矽氧烷塗層的防腐保護能力和漆附著力經常，但非總是，很高，而某些情況對於特定用途，即便在適宜領域，卻仍不夠高。
另外，在含矽烷水性組合物的設計中，或多或少地加入至少一種選自單體、低聚物和聚合物的組分已證明是恰當的。在此種組合物中，所加矽烷的性質和數量有時是成功的決定因素。然而，為此目的矽烷的加入量傳統上都比較低—通常最高僅5wt％——於是便起到一種「偶聯劑」的作用，這裡，增粘作用，特別是在金屬基材與漆層之間以及任選地在顏料與有機漆成分之間，應處於主導地位，但是在某些情況下，也可在較小程度上發生低交聯作用。矽烷的加入主要應用於熱固性樹脂體系。
另外，樹脂與無機酸摻混形成一種樹脂混合物以便以此種方式也達到浸酸腐蝕並因此達到樹脂層與金屬表面之間更好的直接接觸的目的，也是公知的。此類組合物的缺點在於，由於處理液(分散體)與基材彼此接觸期間的浸酸腐蝕作用，常發生沾汙。這導致金屬在處理液中濃度的增加，結果導致處理液化學組成的永久改變，這樣一來，腐蝕保護作用便大打折扣。由於浸酸腐蝕，這些金屬被從待處理基材的金屬表面溶解出來。
另一個缺點是，表面變色而變暗，在某些場合變成深灰到無煙煤-顏色，尤其是在鋁或含鋁合金的情況下。顏色變暗的金屬表面不能用於裝飾用途，因為該變色本身從美學上說不可心。顏色變暗則用肉眼看上去強度不同，取決於所塗層的厚度。此種被稱作變暗的效應應儘可能避免。
DE-A-198 14 605描述一種金屬表面用封閉組合物，它包含，除了至少一種溶劑之外，至少一種矽烷衍生物和膠體二氧化矽和/或膠體矽酸鹽。在實例中，矽烷的含量為20wt％(約200g/l)，而二氧化矽溶膠或矽酸鹽的含量則介於10～40wt％的範圍。為降低摩擦係數建議加入的蠟，或者作為潤溼劑，加入的有機基料，例如，聚丙烯、聚乙烯、聚環氧乙烷或改性聚矽氧烷，或者由於其它未提到的原因而未更詳細地提到基料，均未在實例中採用。實例未提到除矽烷之外的任何聚合物質。
DE-A1-41 38 218的主題是一種含有有機官能聚矽氧烷和鈦酸酯和/或鈦螯合劑的溶液，用作在鋼零部件表面生成鉻酸化或鈍化含鋅層用的後浸漬劑。
US 5,053,081涉及給已經過例如，用磷酸鹽層預處理，的金屬表面塗以「後-清洗溶液」的方法，該溶液基於一定量的3-氨丙基三乙氧基矽烷以及，與此相比含量低得多的用鈦酸四烷基酯、β-二酮和鏈烷醇胺製備的鈦螯合劑。
DE-A1-101 49 148描述一種基於有機成膜劑、細無機顆粒和潤滑劑和/或有機緩蝕劑的水性塗料組合物，該組合物，儘管不含鉻化合物，卻產生優異耐腐蝕、附著強度和可成形性的結果，尤其是在Galvalume鋼板上，但是也顯示出，在熱鍍鋅、電鍍鋅、Galvalume-塗布的或者Galfan-塗布的金屬帶材上，就是說，在其金屬表面上難達到防腐保護的帶材上，約1μm層厚有機薄膜的耐腐蝕不足。在此將該出版物的組合物、其諸組分和原材料的性質以及塗層明確收入本申請。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺點，特別是提出一種塗布金屬表面的方法，它既用於通過浸塗或噴塗來塗布金屬物體表面，又適合高塗布速度，例如，用於金屬帶材，該方法的應用可基本上或完全不需要鉻(VI)化合物，還能儘可能容易地應用。其目的尤其在於提高小於10μm，特別是小於3μm幹膜厚的無鉻酸鹽有機塗層的耐腐蝕能力。
現已驚奇地發現，至少一種螯合劑，特別是鈦和/或鋯螯合劑在含矽烷水性組合物中的加入能顯著改善由此形成的薄膜的耐腐蝕以及漆附著力。有機緩蝕劑的加入通常在這裡也可省去—拋光鋼的塗層的情況除外。
另外還令人驚奇地發現，也有可能非常顯著地改善由含至少一種矽烷但不含有機聚合物的水性組合物形成的薄膜的耐腐蝕，如果還加入至少一種螯合劑，特別是鈦和/或鋯螯合劑的話。
該目的是採用一種給金屬表面，特別是鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈦、錫、鋅或含有鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈦、錫和/或鋅的合金塗布一種水性組合物的方法實現的，該組合物可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，用於進一步塗布之前的預處理，或者用於待塗物體任選地—尤其是帶材、帶材段或零部件—在塗布後成形的工況中，的處理，其特徵在於，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分地水解的矽烷，和b)至少一種金屬螯合劑，其中清潔、浸酸的、清潔過和/或預處理過的金屬表面與該水性組合物進行接觸，並在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨後進行乾燥並任選附加地進行固化，其中乾燥過並任選地也固化了的薄膜的層厚介於0.01～10μm，通過剝離規定面積的固化膜並稱重或者通過以，例如，x-射線螢光分析和相應換算確定塗層的矽含量來確定。
另外，該目的是採用一種用於在進一步塗布之前預處理金屬表面或者用於處理該表面的水性組合物實現的，其特徵在於，該組合物，除了水之外，還包含，a)至少一種可水解和/或至少部分地水解的矽烷，和b)至少一種金屬螯合劑，其中a)比b)的數量比，每種情況均包括由它們生成的反應產物，優選介於0.1∶1～10∶1。
a)比b)的數量比，每種情況均包括由它們生成的反應產物，優選介於0.1∶1～10∶1，尤其優選0.2∶1～8∶1的數量比，非常尤其優選0.3∶1～7∶1的數量比，尤其為約0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.6∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或6∶1。
在每種情況中，矽烷和螯合劑的數量，每種情況均包括由它們生成的反應產物，尤其優選彼此獨立地是0.05～5wt％，以溼膜為基準計，非常尤其優選在每種情況中彼此獨立地是0.08～4wt％的數量，特別是，每種情況中彼此獨立地為約0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt％的數量。
在每種情況中，矽烷和螯合劑的數量，每種情況均包括由它們生成的反應產物，尤其優選彼此獨立地是0.2～15wt％，以固體含量為基準計，非常尤其優選在每種情況中彼此獨立地是0.3～11wt％的數量，特別是大約，每種情況中彼此獨立地是0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt％的數量。
優選的是，選擇的至少一種矽烷與水相容，就是說，該至少一種矽烷以及，任選地，其水解和縮合產物可與水性組合物的諸組分溶混而沒有問題，並且可穩定數周以上，並且它能夠形成無瑕疵溼膜和幹膜，後者，尤其是緻密、均一和沒有縮孔。具體地說，選擇的至少一種矽烷提供高耐腐蝕的可能，尤其是與至少一種所選螯合劑組合在一起。
優選的是，選擇的至少一種螯合劑能夠在水性組合物的其它組分存在下在水分散體中穩定數周以上，並且提供高耐腐蝕的可能。更加有利的是，至少一種矽烷和至少一種螯合劑，一方面，都可化學鍵合到打算與之相接觸的金屬表面上，另一方面任選地還可化學地鍵合到準備隨後施塗的噴漆層上。該至少一種金屬螯合劑，尤其是下列之一的金屬螯合劑鋁、硼、鈣、鐵、鉿、鑭、鎂、錳、矽、鈦、釔、鋅、鋯和/或至少一種鑭系元素，例如，鈰，或者，例如，含鈰的鑭系元素的混合物，尤其優選地選自鋁、鉿、錳、矽、鈦、釔和鋯。
主要含矽烷和螯合劑的水性組合物和作為製備含聚合物組合物用的原料物質的部分組分構成的濃縮物優選地具有20～85wt％範圍內的水含量，尤其是30～80wt％。濃縮物優選地含有至少一種矽烷，包括由它生成的反應產物，其含量介於1～60wt％，尤其優選介於3～45wt％的範圍，非常尤其優選在6～45wt％的範圍，最優選在8～40、～35或～32wt％的範圍，特別是約8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30或32.5wt％，以及至少一種螯合劑，任選地包括由它生成的反應產物，其濃度介於1～50wt％的範圍，尤其優選在2～40wt％，非常尤其優選在3～30wt％的範圍，最優選在5～25wt％，特別是約7.5、10、12、14、16、18、20或22.5wt％。
主要含矽烷和螯合劑的水性組合物的浴液組合物優選地具有80～99.9wt％範圍的水含量，優選介於90～99.8wt％的範圍，尤其優選在94～99.7wt％，最優選在96～99.6wt％的範圍，特別是約95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.9、98.2、98.5、98.8、99.1或99.4wt％。
浴液組合物優選地含有至少一種矽烷，包括由它生成的反應產物，其含量介於0.01～10wt％，尤其優選介於0.05～7wt％，非常尤其優選介於0.1～5wt％的範圍，最優選在0.2～4wt％，尤其是約0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％，以及至少一種螯合劑，包括任選由它生成的反應產物，其濃度介於0.01～10wt％，尤其優選介於0.05～7wt％，非常尤其優選介於0.1～5wt％，最優選介於0.2～4wt％，特別是約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％。
至少一種矽烷和至少一種螯合劑的含量，每種情況都包括由它們生成的反應產物，特別是鈦、鉿、和/或鋯的那些，優選佔到此種組合物的固體含量的至少20wt％，尤其是至少30wt％，尤其優選至少40wt％，非常尤其優選至少50wt％，最優選每種情況至少60、70、80、90、94、95、96、97、98或99wt％。該組合物尤其優選主要含有水、在每種工況中至少一種矽烷和/或它的反應產物、至少一種螯合劑，任選包括由它生成的反應產物以及任選地，一定含量選自如下的物質醇、酸如羧酸和脂肪酸，例如，乙酸，和/或無機酸，以及其它影響pH值的物質，例如，氨，以及添加劑和雜質。除了矽烷和螯合劑以外，其它化合物的總含量，包括添加劑，一般為矽烷和螯合劑的固體含量的最高20wt％，優選最高15wt％，尤其優選最高10wt％，非常尤其優選最高5wt％，最優選最高1或2wt％。
雖然至少一種矽烷，包括由它生成的反應產物，與至少一種螯合劑，任選地包括由它生成的反應產物，之間的比例，可優選地介於0.8∶1～1.2∶1，但令人驚奇地發現，該比例也可，特別是，介於0.2∶1～0.5∶1或2∶1～5∶1，因為在某些情況中，這些範圍裡可能存在最佳值。
此種浴液組合物的pH值可以在，特別是，3～9.5的範圍，尤其優選介於3.5～9，特別是介於4～8.8。為調節pH值，特別是可加入一種弱酸或者稀強酸或者酸的混合物。具體地說，至少一種酸，例如，羧酸或脂肪酸，例如，乙酸，和/或無機酸，以及其它影響pH值的物質，例如，氨，都可使用。浴液組合物，在某些情況下，可通過加入酸而下調到約3.5的pH值，如果化學體系容許所選擇的pH值並仍保持穩定。然而，如果加入酸僅僅為了中和，則不會或實際上不會發生浸酸腐蝕。可優選地也加入溶劑，例如醇，來穩定該矽烷。
由此種浴液組合物形成的塗層的典型厚度介於0.01～1μm或～0.6μm，通常介於0.015～0.25μm。
至少一種矽烷的加入(a)提供在基材與乾燥的保護膜之間形成併到隨後可能施塗的漆層和/或塑料塗層的粘附橋的優點，因此也達到漆附著力的改善。另一個優點是，適當的矽烷/矽氧烷在乾燥保護膜內生成粘合橋，它能大大改善塗料複合材料的強度和/或撓曲性，以及對基材的附著力，從而達到在許多噴漆體系中達到改善附著力的目的。
主要含螯合劑和矽烷，或者除螯合劑和矽烷以外主要含合成樹脂，的水性組合物，優選地在每種情況中含有至少一種醯氧基矽烷、一種烷氧基矽烷、一種具有至少一個氨基基團的矽烷如氨烷基矽烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的矽烷、一種雙-甲矽烷基-矽烷、一種具有至少一個環氧基團的矽烷如環氧丙氧基矽烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)矽烷、一種多-甲矽烷基-矽烷、一種脲基矽烷、一種乙烯基矽烷和/或至少一種矽烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應於上述矽烷的矽氧烷。矽烷的反應產物在此類體系中原則上是公知的，因此就不再一一列出。因此，它們在下文中也將不再進一步提及，而是被包括在術語「矽烷」的項下。
該組合物可包含，例如，至少一種矽烷，與一定含量至少一種醇，例如，乙醇、甲醇和/或丙醇的混合物，醇的含量常常最高8wt％，以矽烷含量為基準計，優選最高5wt％，尤其優選最高1wt％，非常尤其優選最高0.5wt％。具體地說，該混合物和包含，例如，至少一種矽烷，選自至少一種氨基-矽烷，例如，雙-氨基-矽烷，含或不含至少一種烷氧基-矽烷如三烷氧基-甲矽烷基-丙基-四硫烷或者至少一種乙烯基矽烷和至少一種雙-甲矽烷基-氨基矽烷或者至少一種雙-甲矽烷基-多硫-矽烷和/或至少一種雙-甲矽烷基-氨基矽烷或者至少一種氨基矽烷以及至少一種多-甲矽烷基-官能矽烷。鏈長介於2～5個碳原子並含有適合與聚合物起反應的官能團的那些矽烷/矽氧烷是特別優選的。
該水性組合物優選含有至少一種選自下列的矽烷環氧丙氧基烷基三烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷、(三烷氧基甲矽烷基)烷基-琥珀酸-矽烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基矽烷、(環氧環烷基)烷基三烷氧基矽烷、雙-(三烷氧基甲矽烷基烷基)胺、雙-(三烷氧基甲矽烷基)乙烷、(環氧烷基)三烷氧基矽烷、氨烷基三烷氧基矽烷、脲基烷基三烷氧基矽烷、N-(三烷氧基甲矽烷基烷基)亞烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基矽烷、N-(三烷氧基甲矽烷基烷基)二亞烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基矽烷、三(三烷氧基甲矽烷基)烷基的異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基矽烷和乙醯氧基矽烷。
水性組合物優選含有至少一種選擇下列的矽烷3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、
3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基-琥珀酸-矽烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基矽烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、γ-(3，4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、γ-(3，4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、(3，4-環氧丁基)三乙氧基矽烷、(3，4-環氧丁基)三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三烷氧基矽烷、N-(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)亞乙基二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(γ-三乙氧基甲矽烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三乙氧基甲矽烷基丙基)二亞甲基三胺、N-(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)二亞甲基三胺、聚(氨烷基)乙基二烷氧基矽烷、聚(氨烷基)甲基二烷氧基矽烷、三(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)異氰脲酸酯和乙烯基三乙醯氧基矽烷。
水性組合物(濃縮物或浴液)中包含的矽烷是單體、低聚物、聚合物、共聚物和/或與其它組分藉助水解反應、縮合反應和/或進一步的反應生成的反應產物。該反應首先發生在溶液中，在乾燥或者任選地在塗層固化期間。就本申請內容而言，術語「矽烷」在這裡用來指矽烷、矽烷醇、矽氧烷、聚矽氧烷及其反應產物和衍生物，它們通常被稱作「矽烷」混合物。由於這裡發生的通常是非常複雜的化學反應，並且分析和後加工可以非常昂貴，故無法描述進一步具體的矽烷或其它反應產物。
然而，替代在矽烷含量中一定含量至少一種無氟矽烷，這部分含量可包含唯一的含氟矽烷，或者至少，替代無氟矽烷，至少一種含氟矽烷。
該水性組合物於是優選含有至少一種矽烷，選自含氟矽烷在每種情況中，至少一種醯氧基矽烷、一種烷氧基矽烷、一種具有至少一個氨基團的矽烷如氨烷基矽烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的矽烷、一種雙-甲矽烷基-矽烷、一種具有至少一個環氧基團的矽烷如環氧丙氧基矽烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)矽烷、一種多-甲矽烷基-矽烷、一種脲基矽烷、一種乙烯基矽烷和/或至少一種矽烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應於上述矽烷的矽氧烷或聚矽氧烷，後者在每種情況中包含至少一種基團，它具有1個或具有至少一個氟原子。
於是具體地說，水性組合物包含至少一種氟代烷氧基烷基矽烷、至少一種具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13個氟原子每個矽烷的矽烷、至少一種全氟化矽烷、至少一種單-氟代矽烷、至少一種基於乙氧基矽烷和/或基於甲氧基矽烷的氟代矽烷和/或至少一種具有至少一個官能團如氨基基團，的氟代矽烷，特別是共縮合物形式的，例如，氟烷基二烷氧基矽烷、氟代氨烷基丙基三烷氧基矽烷、氟甲烷磺酸酯、氟丙基烷基二烷氧基矽烷、三苯基氟矽烷、三烷氧基氟矽烷、三烷基氟矽烷和/或十三氟辛基三烷氧基矽烷。
於是，該組合物尤其優選地含有至少一種含氟矽烷，它包含至少兩個氨基基團和至少一個任選氟化的乙基和/或至少一個任選氟化的甲基基團。
在水性組合物中，至少一種矽烷，包括由它生成的反應產物的含量優選介於0.1～80g/l，特別是0.2～50g/l，尤其優選0.3～35g/l，非常尤其優選0.5～20g/l，最優選1～10g/l。
優選的是，具有較低或沒有成膜劑含量的浴液組合物包含矽烷，包括由它與其它組分任選生成的反應產物，其含量介於0.01～10wt％，尤其優選介於0.05～7wt％，非常尤其優選介於0.1～5wt％，最優選介於0.2～4wt％，特別是約0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％，以及至少一種螯合劑，包括任選由它生成的反應產物，其含量介於0.01～10wt％，尤其優選介於0.05～7wt％，非常尤其優選介於0.1～5wt％，最優選介於0.2～4wt％，特別是約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％。
在水性組合物中，至少一種螯合劑b)，任選地包括由它生成的反應產物，的含量優選介於0.05～80g/l，特別是0.1～50g/l。
至少一種金屬螯合劑優選地選自基於乙醯丙酮酸根、乙醯乙酸酯、丙酮酸根、亞烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、檸檬酸根和/或二醇的螯合劑絡合物。
至少一種金屬螯合劑優選基於乙醯丙酮酸根、鹼金屬乳酸鹽、鏈烷醇胺、烷基乙醯乙酸根、亞烷基二胺四乙酸根、乳酸銨、檸檬酸根、二烷基檸檬酸根、二烷基酯-檸檬酸根、二亞烷基三胺、二異烷氧基雙烷基的乙醯乙酸酯、二異丙氧基雙烷基乙醯乙酸酯、二-正-烷氧基-雙烷基乙醯乙酸酯、
羥基亞烷基二胺三乙酸根、三鏈烷醇胺和/或三亞烷基四胺。
這些金屬螯合劑尤其起到穩定水中的有機金屬化合物並鍵合到金屬表面或到施塗的漆上或到對應塗層上的作用。如果它們在水性組合物中僅具有低反應性並且如果它們在所採用的工藝條件下至少部分地分解並且釋放出用於結合和/或化學反應的金屬離子，則特別合適。如果它們反應性過強，則有機金屬化合物將過早地與其它化學化合物如矽烷起反應。優選的是，螯合劑是親水的，對水解穩定，對水穩定和/或形成穩定水解產物。優選的是，選擇的矽烷或螯合劑與水相容並且另外還與所選有機成膜劑相容並且具有與前面針對矽烷或螯合劑所提到的同樣性能。
優選的是，a)比b)的數量比，每種情況均包括由它們生成的反應產物，優選介於0.1∶1～10∶1，尤其優選0.2∶1～8∶1的數量比，非常尤其優選0.3∶1～7∶1的數量比，特別是大約0.4∶1、0.6∶1、0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.6∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或6∶1。
尤其優選的是，每種情況下矽烷和螯合劑的含量，每種情況均包括由它們生成的包含矽烷和螯合物的反應產物，彼此獨立地介於0.05～5wt％，以溼膜為基準計，非常尤其優選每種情況彼此獨立地是0.08～4wt％的數量，特別是，每種情況下，彼此獨立地是約0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3或3.5wt％。
尤其優選的是，在每種情況中，矽烷和螯合劑的數量，每種情況均包括由它們生成的包含矽烷和螯合物的反應產物，尤其優選彼此獨立地是0.2～15wt％，以乾物質含量為基準計，非常尤其優選在每種情況中彼此獨立地是0.3～11wt％的數量，特別是大約，每種情況中彼此獨立地是0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt％的數量。
特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分[a)+b)]∶c)的數量比，每種情況均包括由它們生成的反應產物，並以溼膜為基準計，尤其優選介於2∶70～20∶70，非常尤其優選介於3.5∶70～17∶70，特別是約5∶70、6∶70、7∶70、8∶70、9∶70、10∶70、11∶70、12∶70和14∶70。這裡對組分a)比組分b)來說或反過來，優選採取一種組分是另一組分含量的約1.2～4倍高的數值。組分[a)+b)]∶c)的數量比，每種情況均包括由它們生成的反應產物，並以固體含量為基準計，尤其優選介於2∶70～20∶70，非常尤其優選3.5∶70～17∶70的數量比，尤其是約5∶70、6∶70、7∶70、8∶70、9∶70、10∶70、11∶70、12∶70和14∶70。
特別是，在具有較低成膜劑含量的組合物中，組分[a)+b)]∶c)的數量比，每種情況均包括由它們生成的反應產物，並以溼膜為基準計，尤其優選從大於或等於0.2∶7到最高20∶7，非常尤其優選從大於或等於0.5∶7的數量比到最高12∶7或者從大於或等於1∶7到最高8∶7，尤其是約0.4∶7、0.6∶7、0.8∶7、1.2∶7、1.5∶7、2∶7、3∶7、4∶7、5∶7、6∶7、7∶7、9∶7、10∶7、11∶7、13∶7、14∶7和16∶7。這裡可能優選的是，對組分a)比組分b)或反過來，採取一種組分含量為另一組分含量的1.2～4倍高的數值。
組分a)的含量，包括由它生成的反應產物並以固體含量為基準計，尤其優選介於0.4～10wt％的範圍，非常尤其優選0.8～8wt％，特別是約1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.5、6、6.5、7或7.5wt％。
組分b)的含量，包括由它生成的反應產物，並以固體含量為基準計，尤其優選介於0.3～10wt％，非常尤其優選介於0.8～8wt％，尤其是約1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3、3.3、3.6、3.9、4.2、4.5、4.8、5.1、5.5、6、6.5、7或7.5wt％。
特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分c)的含量，以固體含量為基準計尤其優選介於10～95wt％，非常尤其優選介於30～90wt％，尤其是約35、40、45、50、55、60、63、66、69、72、75、78、81、84或87wt％。
特別是，在具有較高成膜劑含量的組合物中，組分d)——至少一種長鏈醇—的含量，以固體含量為基準計尤其優選介於0.01～2wt％，非常尤其優選介於0.1～1wt％，特別為約0.12、0.15、0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33、0.36、0.39、0.42、0.45、0.48、0.51、0.55、0.60、0.65、0.7、0.75、0.8、0.9或0.95wt％。
特別是，有機成膜劑c)的含量，以組合物固體含量為基準計，介於10～45wt％，優選10～40wt％，尤其優選10～35wt％，特別是10～30，～25或～20wt％。該水性組合物，可作為浴液組合物和/或作為濃縮物，優選含有有機成膜劑c)，其含量介於0.1～980g/l，尤其優選介於2～600g/l，非常尤其優選介於50～550g/l，尤其是150～450g/l。優選的是，加入2～100份有機成膜劑，尤其優選10～60份，非常尤其優選15～45份，每100重量份水。但是特別是，在具有較低成膜劑含量的組合物的情況下，可用作浴液組合物和/或作為濃縮物的水性組合物，優選含有有機成膜劑c)，其含量從大於或等於0.01到最高98g/l，尤其優選從大於或等於0.1到最高60g/l，非常尤其優選從大於或等於0.5到最高50g/l，特別是從大於或等於2到最高45g/l。
在某些情況下，有機成膜劑的最高含量可出現在，特別是，紫外固化體系中，其中可能不含或者在體系中僅含少量揮發性組分如有機溶劑和/或殘餘單體。主要或唯一地在乾燥期間成膜和/或任選地部分熱-物理固化的塗層乃是本發明方法尤其優選的。就本申請內容而言，術語共聚物優選地還包括嵌段共聚物和接枝共聚物。
有機成膜劑優選地含有至少一定比例的至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其酸值介於3～120，尤其優選介於3～80，非常尤其優選介於4～60。
有機成膜劑優選地含有至少一定比例至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其最低成膜溫度MFT介於-10～+99℃，尤其優選0～90℃，特別是從5℃起始；非常有利的是，若有機成膜劑至少在初始階段含有至少兩種，特別是，熱塑性聚合物和/或共聚物—因為熱塑性組分在進一步的處理和反應期間將至少部分地失去或減少其熱塑性性能—這些組分—在可指出最低成膜溫度的情況下—具有介於5～95℃的最低成膜溫度，尤其是至少10℃，此時，這些聚合物和/或共聚物至少之一，與這些聚合物和/或共聚物中至少第二種相比，A)具有與其它組分的最低成膜溫度相差至少20℃的最低成膜溫度，B)具有與其它組分的玻璃化轉變溫度相差至少20℃的玻璃化轉變溫度，和/或C)具有與其它組分的熔點相差至少20℃的熔點。優選的是，這些至少兩種組分之一的成膜溫度介於10～40℃，且另一種組分的成膜溫度介於45～85℃。長鏈醇可在這裡促使暫時降低玻璃化轉變溫度並任選地還使它們一定程度變得彼此匹配。施塗後，長鏈醇可逸出，於是留下一個玻璃化轉變溫度比施塗期間高的薄膜。於是，這些乾燥的膜既不過分柔軟也不過分發粘。這些合成樹脂的玻璃化轉變溫度和熔點常常接近成膜溫度範圍，就是說大都在0～110℃的範圍。
在另一種優選的實施方案中，可使用有機成膜劑的混合物，其中至少某些成膜劑的玻璃化轉變溫度Tg基本相同和/或相近。這裡尤其優選的是，至少某些有機成膜劑的玻璃化轉變溫度Tg介於10～70℃的範圍，非常尤其優選介於15～65℃，特別是介於20～60℃。於是，有機成膜劑優選地含有至少一定比例至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其最低成膜溫度MFT介於-10～+99℃，尤其優選介於0～90℃，尤其是從5℃或從10℃開始。這裡尤其優選的是，至少兩種，若不是全部的話，有機成膜劑的最低成膜溫度位於這些溫度範圍之一內—如果可以指出最低成膜溫度的話。
尤其有利的是，全部有機成膜劑在乾燥期間形成薄膜。特別優選的是，在水性組合物中加入的合成樹脂至少80wt％，尤其是至少90wt％，具有熱塑性性能。
有機成膜劑優選由至少一種組分構成，該組分，在每種工況中，以至少一種溶液、分散體、乳液、微乳和/或懸浮體的形式加入到水性組合物中。術語分散體在這裡還包括子術語乳液、溶液、微乳和懸浮體。
合成樹脂的酸值優選介於3～100，尤其優選3～60或4～50。特別是，向水性組合物中加入酸值介於3～50範圍的共聚物。加入的有機成膜劑的組分任選是已經部分中和的。有機成膜劑優選可包含一定比例至少一種酸值介於3～80範圍的共聚物，特別是佔到所加入合成樹脂的至少50wt％。在高酸值區間，通常不需要對成膜劑實施陽離子、陰離子和/或空間上的穩定處理。然而，在低酸值，通常就需要此種穩定處理了。因此，有利的是採用已經(部分地)穩定化的合成樹脂或其混合物。
水性組合物優選地含有至少一種合成樹脂，例如，有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是基於丙烯酸酯、乙烯、聚酯、聚氨酯、矽酮聚酯、環氧化物、苯酚、苯乙烯、三聚氰胺甲醛、脲-甲醛和/或乙烯基的合成樹脂。有機成膜劑可優選地是至少一種聚合物和/或至少一種共聚物的合成樹脂混合物，它們，在每種情況中，彼此獨立地含有一定比例基於丙烯酸酯、環氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成樹脂。它在這裡也可以是陽離子、陰離子和/或空間上穩定化的合成樹脂或聚合物和/或其分散體或甚至其溶液。術語丙烯酸酯，就本申請內容而言，包括丙烯酸酯、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸鹽。
有機成膜劑可優選地包含至少一種選自下列化合物的組分，丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任選地帶游離酸和/或丙烯腈，乙烯-丙烯酸混合物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，帶有游離羧基基團的聚酯樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂的組合，基於丙烯酸酯和苯乙烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，基於苯乙烯-丁二烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，丙烯酸酯和環氧化物的合成樹脂混合物和/或共聚物，基於含羧基基團的丙烯酸-改性的聚酯，連同三聚氰胺-甲醛和乙烯-丙烯酸共聚物，聚碳酸酯-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯-醋酸乙烯，醋酸乙烯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。
然而，有機成膜劑也可優選地含有，作為合成樹脂，一定含量基於聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是與含磷乙烯基化合物的共聚物。優選在水性組合物中也加入一種導電聚合物。
熔點介於60～95℃的範圍的基於丙烯酸酯或者基於乙烯-丙烯酸的合成樹脂，或者熔點介於20～160℃範圍內，特別是介於60～120℃的合成樹脂，是非常尤其優選的。
優選的是，至少30wt％加入的有機成膜劑可包含能成形為薄膜的熱塑性樹脂，其含量尤其優選至少是50wt％，非常尤其優選至少70wt％，最優選至少90或至少95wt％的含量。另外，有機成膜劑也可包含一定含量，某些情況下殘餘含量(residual contents)，各種情況下的至少一種單體、低聚物、乳化劑、分散用的其它添加劑、一種固化劑、光引發劑和/或陽離子可聚合物質。單體、低聚物、乳化劑和分散用的其它添加劑的含量一般小於5wt％，通常小於2wt％，可能小於1wt％。固化劑和隨後可任選加入的對應的可交聯物質的組成以及為此應採取的相應措施原則上是公知的。
所加入的合成樹脂的分子量可優選地在至少1,000μ，尤其優選至少5,000μ，非常尤其優選20,000～200,000μ的範圍。可加入到水性組合物中的有機成膜劑的各個熱塑性組分優選地具有介於20,000～200,000μ，尤其優選50,000～150,000μ範圍內的分子量。
有機成膜劑可優選地含有至少40wt％高分子量聚合物，尤其優選至少55wt％，非常尤其優選至少70wt％，最優選至少85wt％，特別是至少95wt％。特別是，如果至少85wt％有機成膜劑包含高分子量聚合物，則通常就不必要加入固化劑，例如，異氰酸酯，或光引發劑，例如，二苯酮，來進行熱或自由基交聯，和相應地可交聯合成樹脂以達到本發明塗層優異性能，因為那樣的話就能夠無需實施交聯，僅通過成膜就形成緻密、堅實、高品質薄膜。
在，特別是，乾燥期間發生的成膜過程中，有機微粒彼此結合併緻密化從而形成緻密無孔薄膜，如果聚合物和成膜助劑選擇恰當，並且方法在適當條件下進行。技術人員原則上熟悉這類物質和加工條件。該薄膜可具有格外高品質的性能，儘管層厚如此之薄，優選介於0.5～3μm這一事實由下面的實施方案證實。據本申請人所知，迄今從未公開過作為主要包含經過成膜過程的聚合物塗層，一種幹膜厚小於4μm層厚的基本為有機、不含鉻酸鹽的塗層，能在金屬帶材上形成如此高漆附著力和耐腐蝕能力。本發明塗層至少與含鉻酸鹽有機塗層至少相當。
此種薄膜的最終乾燥可能需要幾天，而基本乾燥則在數秒鐘之內就已經完成。這裡的固化，在某些情況下可能需要幾周才能達到最終乾燥和固化狀態，若沒有熱或自由基交聯在這裡發生的話。要求的話，固化可由於交聯而額外地加速或強化，例如，通過輻照，如採用紫外射線，或者通過加熱，和/或還在較少程度上藉助，例如，含游離NCO基團的化合物的加入和與含羥基基團聚合物的羥基基團之間的反應。
塗層優選地基本上或完全靠乾燥和成膜而固化。然而，替代地，塗層也可部分地靠乾燥和成膜並部分地靠光化活性射線、陽離子聚合和/或熱交聯而硬化或固化。在此種工況中，任選至少一種光引發劑和/或至少一種固化劑以及相應地可交聯樹脂可加入到該水性組合物中。
水性組合物中的有機成膜劑的pH值，若不加入進一步的化合物，一般介於0.5～12。主要含合成樹脂，還有矽烷和螯合劑作為固體含量的水性組合物的pH值優選介於1～6或6～10.5——取決於該程序是在酸抑或在鹼性範圍內進行，尤其優選介於6.5～9.5，非常尤其優選介於7～9.2。
在一種實施方案的變換方案中，有機成膜劑優選僅含有水溶性合成樹脂，特別是在pH值小於或等於9的溶液中穩定的那些，和/或該有機成膜劑含有至少一種含羥基基團的合成樹脂。然而，如果該pH值一旦因合成樹脂或其混合物的貯存而下降，有益的是將pH值，尤其是，不然的話即可隨時使用的分散體的pH值，調回到偏鹼性範圍，例如，通過加入氫氧化鈉溶液。有機成膜劑也可具有這樣的組成，即，它任選地僅包含水溶性合成樹脂，尤其是在pH值小於或等於5的溶液中穩定的那些。
優選的是和/或，合成樹脂的酸基團被氨、胺或鏈烷醇胺如嗎啉、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或被鹼金屬化合物，例如，氫氧化鈉中和。這些加入物質然後作為穩定劑。
「成膜」應理解為由具有高有機含量的材料形成薄膜的過程，例如，由聚合物分散體，在此期間首先是聚合物顆粒轉化為均一薄膜，優選地在室溫或略微提高的溫度。這裡常常指的是較大聚合物顆粒的熔融。這裡薄膜從水介質的成膜發生在乾燥以及任選地聚合物顆粒藉助其餘成膜助劑的作用而發生塑化期間。薄膜的成膜可通過熱塑性聚合物或共聚物的採用和/或通過起暫時增塑劑作用的物質的加入而改善。成膜助劑起一種特殊溶劑的作用，它軟化聚合物顆粒的表面並從而使其得以熔融。這裡有利的是，這些增塑劑，一方面，在水性組合物中保留一段足夠長的時間以便能在一段足夠長時間裡對聚合物顆粒起作用，然後再蒸發並從而自薄膜逸出。另一方面也有利的是，在乾燥過程期間，還有一定含量殘留水存在一定足夠長的時間。在恰當的成膜過程中，形成一種透明薄膜，而不是乳白色或甚至粉末狀薄膜，因為這將表明成膜受到阻礙。為達到儘可能完美的成膜，施塗到表面上的溼膜的溫度必須高於最低膜溫度(MFT)，因為只有那時聚合物顆粒才軟到足以發生凝聚。這裡特別有利的是，這些增塑劑不或實際上不改變水性組合物的pH值。這裡適宜成膜助劑的選擇並非易事，在此常常需要至少兩種成膜助劑的混合物。特別有利的成膜助劑是所謂長鏈醇，特別是具有4～20個碳原子的那些，例如，丁二醇、丁基二醇(Butyl glycol)、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚，或者聚丙二醇醚，例如，丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一丁醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇一丙醚、三丙二醇一丙醚、丙二醇苯醚、三甲基戊二醇的二異丁酸酯、聚四氫呋喃、聚醚-多元醇和/或聚酯-多元醇。不同於成膜，為達到有機塗層的熱固化的交聯在傳統上要求至少120℃的溫度。
在涉及主要含螯合劑和矽烷或者主要含合成樹脂外加螯合劑和矽烷的組合物的本發明方法中，水性組合物可包含至少一種選自下列的組分e)，e1)至少一種顆粒形式無機化合物，其平均顆粒直徑，按掃描電子顯微鏡測定，介於0.005～0.3μm直徑，e2)至少一種潤滑劑，e3)至少一種有機緩蝕劑，e4)至少一種耐蝕顏料，e5)至少一種中和用和/或合成樹脂的空間穩定化用的試劑，e6)至少一種有機溶劑，e7)至少一種矽氧烷和e8)至少一種鉻(VI)化合物。
優選的是，精細分散的粉末，分散體或懸浮體，例如，碳酸鹽、氧化物、矽酸鹽或硫酸鹽，特別是膠體和/或無定形顆粒，作為顆粒形式的無機化合物e1)加入。基於至少一種鋁、鋇、鈰、鈣、鑭、矽、鈦、釔、鋅和/或鋯的化合物的顆粒，優選作為顆粒形式無機化合物加入。優選的作為顆粒形式無機化合物加入的是基於氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鈰、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鈦、氧化釔、氧化鋅、和/或氧化鋯的顆粒。
優選的是，平均粒度介於6～200nm的顆粒被用作顆粒形式無機化合物，尤其優選7～150nm，非常尤其優選8～90nm，更加優選地介於8～60nm，最優選介於10～25nm的。這些顆粒也可呈凝膠或溶膠的形式。顆粒可加以穩定化處理，例如，在鹼性條件下，以便達到較好的分散。顆粒形式無機化合物分散用的硼的加入並不需要，也未在實例中使用。優選的是，較大顆粒具有偏於小片狀或者細長顆粒的形式。
可作為浴液組合物和/或作為濃縮物使用的水性組合物優選含有至少一種顆粒形式無機化合物，其含量介於0.1～500g/l，尤其優選10～200g/l，非常尤其優選30～100g/l，最優選介於3～60g/l。優選的是，加入0.1～50份至少一種顆粒形式無機化合物，尤其優選0.5～20份，非常尤其優選0.8～10份，每100重量份水。在顆粒形式無機化合物當中，能保持本發明塗層透明，就是說，無色或白色的那些，例如，氧化鋁、硫酸鋇、矽酸鹽、二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鋅和/或氧化鋯是特別優選的，以便保持金屬表面的視覺特徵儘量可見，未被竄改。
也可選擇為用於焊接而任選地加入的較高或高電導率顆粒，例如，氧化銻、磷化鐵、鎢、鋅和鋅合金，以便使它們具有能使它們任選地略微突出到本發明層以外的平均粒度。
有機成膜劑的含量與顆粒形式無機化合物含量在水性組合物中的比例可在寬範圍內變化；特別是，它可小於或等於25∶1。優選的是，該比例介於從大於或等於0.05∶1到最高15∶1的範圍，尤其優選從大於或等於0.2∶1到最高12∶1，非常尤其優選從大於或等於0.5∶1到最高10∶1，特別是從大於或等於1∶1到最高8∶1的範圍。
在水性組合物中，至少一種矽烷的含量與顆粒形式無機化合物含量的比例同樣也可在寬範圍內變化；特別是，它可小於或等於25∶1。該比例優選介於從大於或等於0.01∶1到最高15∶1的範圍，尤其優選從大於或等於0.05∶1到最高8∶1，非常尤其優選從大於或等於0.08∶1到最高4∶1，尤其是從大於或等於0.1∶1到最高2∶1。
優選的是，採用至少一種選自石蠟、聚乙烯和聚丙烯的蠟作為潤滑劑e2)，特別是一種氧化蠟，在此蠟在水性組合物中的含量優選地介於從0.01～5wt％的範圍，尤其優選從0.02～3.5wt％，非常尤其優選從0.05～2wt％。優選的是，用作潤滑劑的蠟的熔點介於40～165℃，尤其優選介於50～160℃，特別是120～150℃。特別有利的是，除了熔點介於120～165℃的潤滑劑之外，還加入熔點介於45～95℃或者玻璃化轉變溫度介於-20～+60℃的潤滑劑，具體地說其用量佔到總固體含量的2～30wt％，優選5～20wt％。然而，後者也可有利地單獨使用。
特別有利的是使用含水或陽離子、陰離子和/或空間穩定化的分散體形式的蠟，因為那樣的話，它能在水性組合物中容易保持均勻分布。水性組合物優選地含有至少一種潤滑劑，它任選地同時也是成形劑，其含量介於0.1～25g/l，尤其優選1～15g/l的含量。但是蠟的含有僅在本發明塗層是一種處理層的情況下才是有利的，因為蠟在預處理層中的存在可能對上漆不利。可加入潤滑劑和/或成形劑以降低塗層的摩擦係數，特別是在成形期間。石蠟、聚乙烯和氧化聚乙烯，特別被推薦用於此目的。
優選的是，至少一種蠟連同含乙烯和丙烯酸的聚合物混合物和/或共聚物，例如，乙烯/丙烯酸共聚物，用作該潤滑劑，在此任選地加入至少一種其它合成樹脂，具體地說，按照蠟與含乙烯和丙烯酸共聚物之間的數量比等於0.02∶1～2∶1，尤其優選0.05∶1～1∶1，非常尤其優選0.1∶1～0.5∶1來加入。
在水性組合物(浴液組合物)中，有機成膜劑的含量與潤滑劑的含量之比可在寬範圍內變化；具體地說，它可大於或等於2∶1。優選的是，該比例介於3∶1～50∶1，尤其優選10∶1～20∶1。
水性組合物優選含有至少一種有機緩蝕劑e3)，特別是基於胺的，優選至少一種鏈烷醇胺—優選地長鏈鏈烷醇胺，至少一種TPA-胺的絡合物，例如，酸加成物-4-氧代-4-對甲苯基的丁酸酯-4-乙基嗎啉、至少一種氨基羧酸的鋅鹽、5-硝基-間苯二甲酸的鋅鹽或氰酸的鋅鹽，至少一種脂肪酸的聚合銨鹽、至少一種磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金屬鹽、至少一種甲苯丙酸的、2-巰基-苯並噻唑基-琥珀酸的氨基和過渡金屬絡合物或者至少一種其氨基鹽，至少一種導電聚合物和/或至少一種硫醇，在此有機緩蝕劑在水性組合物中的含量可優選地介於0.01～5wt％的範圍，尤其優選0.02～3wt％，非常尤其優選0.05～1.5wt％。
至少一種有機緩蝕劑優選是在室溫下不容易揮發的。可能還有利的是，它易於溶解在水中和/或易於分散在水中，特別是達到20g/l以上。特別優選的化合物尤其是烷氨基乙醇，例如，二甲基氨基乙醇，以及基於TPA-胺的絡合物，例如，N-乙基嗎啉與4-甲基-γ-氧代-苯丁酸的絡合物。加入該緩蝕劑的目的在於實現或進一步強化某種相對強力的緩蝕作用。至少一種有機緩蝕劑的加入通常僅對於非常難以保護的金屬表面才需要，例如，拋光鋼表面，因為本發明組合物具有非常高的緩蝕作用或抑制作用。有利的是，要塗布的是非-鍍鋅鋼表面，特別是冷軋鋼(CRS)。
在水性組合物(浴液組合物)中，有機成膜劑的含量與至少一種有機緩蝕劑的含量之比可在寬範圍內變化；具體地說它可小於或等於500∶1。該比例優選介於5∶1～400∶1，尤其優選10∶1～100∶1。
水性組合物優選含有0.1～80g/l至少一種耐腐蝕顏料e4)。這些包括，特別是，各種矽酸鹽，基於矽酸鋁、鋁矽酸鹽、鋁鹼土金屬矽酸鹽和鹼土金屬矽酸鹽。耐腐蝕顏料優選具有0.01～0.5μm直徑的平均顆粒直徑，根據掃描電子顯微鏡測定，特別是0.02～0.3μm。各種類型耐腐蝕顏料原則上是已知的。然而，這些顏料至少之一的加入似乎原則上不是必須的，而是能提供可能的替代實施方案。
用於中和酸值，特別是介於5～50的合成樹脂的酸基團和/或使之空間穩定化用的試劑e5)，特別可以是一種能慢慢蒸發的鏈烷醇胺和氫氧化物如氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液，但優選迅速蒸發的鏈烷醇胺、氨和基於嗎啉和鏈烷醇胺的化合物。它們具有使中和的合成樹脂變為水-可溶混，或者在從約150起始的酸值，也可溶於水的作用。
至少一種有機溶劑e6)可任選地也加入到本發明方法中。至少一種水可溶混和/或水溶性醇、一種二醇醚或n-甲基吡咯烷酮和/或水，可用作有機聚合物的有機溶劑，並且在採用溶劑混合物的情況下，特別是至少一種長鏈醇，例如，丙二醇、一種酯-醇、一種二醇醚和/或丁二醇與水的混合物。然而，優選的是，在許多情況下僅加入水，不加任何有機溶劑。如果使用有機溶劑，則其含量優選介於0.1～10wt％，特別是0.25～5wt％，非常尤其優選0.4～3wt％。在帶材生產的情況下，則優選僅採用水，幾乎不用或不用有機溶劑，可能除了少量醇之外。
另外也有利的是採用至少一種潤溼劑e7)，以便能沿整個面積均一地施塗溼膜並且層厚均一，乃至緻密和沒有瑕疵。許多潤溼劑原則上適合此目的，優選丙烯酸酯、矽烷、聚矽氧烷、長鏈醇，因為它們能降低水性組合物的表面張力。
按照本發明的塗層不僅可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，而且不含鉻(III)化合物，而不會損害質量。儘管就本發明內容而言，通常不打算加入對環境有害的鉻化合物e8)，例如，特別是Cr6+的那些，但在採用的情況下，卻可應客戶要求提供該化合物。該優選不含或基本不含鉻(VI)化合物的水性組合物具有最高僅0.05wt％鉻含量——在無鉻金屬表面，和最高0.2wt％鉻含量——在含鉻金屬表面；出現在浴液中的鉻含量可通過浸酸腐蝕從金屬表面溶解出來，可以痕量從含有的雜質中產生或者可從以前的浴液中或者從容器和管道中帶來。優選的是，沒有有意識加入到水性組合物中的鉻。
然而，也可有利地採用具有一定含量至少一種含鉻化合物的本發明方法，如果打算在寬範圍內和高可靠地保持防腐保護效果，特別是保護層受損之後，這可能由以本發明處理液處理基材表面之後基材的運輸、貯存和裝配期間的機械應力所致。於是，可加入，例如，重鉻酸鈉、重鉻酸鉀和/或重鉻酸銨。於是，鉻(VI)化合物的含量優選地介於0.01～100g/l，尤其優選0.1～30g/l。
優選的是，水性組合物也可含有至少一種鹼性交聯劑，基於鈦、鉿和/或鋯作為陽離子和/或基於碳酸根或碳酸銨作為陰離子，在此此種交聯劑在水性組合物中的含量優選介於0.01～3wt％，尤其優選0.02～1.8wt％，非常尤其優選0.05～1wt％。
優選的是，水性組合物含有至少一種添加劑，特別是至少一種選自—至少一種生物殺傷劑、至少一種消泡劑和/或至少一種潤溼劑的添加劑。
優選的是，沒有酸，特別是沒有無機酸和/或有機羧酸加入到水性組合物中—在某些情況下，隱藏在原材料中的痕量酸除外。特別是，它不含或基本上不含無機酸和/或有機羧酸，最重要的是不含無機酸。
本發明水性組合物優選不含加入的游離氟化物、絡合氟化物，例如，六氟鈦酸或六氟鋯酸和/或以其它方式鍵合的氟化物。
優選的是，水性組合物不含或基本上不含重金屬。特別是，鎘、鎳、鈷和/或銅的含量應維持在極低水平並且不應加入。然而，就本發明組合物而言，浸酸腐蝕通常進行得如此之慢，以致沒有鋼-精煉劑，例如，鉻或鎳，能夠從鋼表面溶解出來。
特別有利的本發明組合物主要含有，特別是，至少一種共聚物，例如，基於丙烯酸-聚酯-聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或乙烯-丙烯酸酯，作為成膜劑，至少一種矽烷、至少一種螯合劑、至少一種基於長鏈醇的成膜助劑、至少一種顆粒形式無機化合物，後者特別是基於氧化鋁、磷化鋁、氧化鐵、磷化鐵、雲母、鑭系元素氧化物，例如，基於氧化鈰、硫化鉬、石墨、碳黑、矽酸鹽、二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鋅和/或氧化鋯，任選地至少一種潤滑劑，例如，蠟，任選地至少一種潤溼劑，例如，聚矽氧烷，任選地至少一種有機緩蝕劑和任選地其它添加劑，例如，特別是，消泡劑。
金屬表面優選處於剛生產出來、清潔或者清潔過的狀態。術語「清潔金屬表面」在這裡指的是非-清潔過的金屬，例如，剛鍍鋅的表面，無需在其上進行清潔，或者剛剛清潔過的表面。
優選的是，該水性組合物不預先施塗預處理組合物而被直接施塗到金屬表面上。對於某些用途來說，可能有利的卻可能是預先施塗至少一種預處理層，例如，基於鹼金屬磷酸鹽化劑、含鋅磷酸化劑、含稀土金屬如鈰的預處理劑和/或至少一種矽烷的。
為主要通過以水稀釋由濃縮物來製備浴液組合物，或製備添加溶液以便在比較長的浴液操作期間調節浴液組合物，優選採用含有大多數或幾乎全部浴液組合物組分但通常不含至少一種顆粒形式無機化合物的水性組合物，其中該顆粒形式無機化合物優選單獨保存和單獨加入。也可有利地單獨加入反應和乾燥加速劑，例如，對甲苯磺酸的嗎啉鹽。濃縮物和添加溶液，就單個組分而言，被濃縮到相當於浴液組合物的濃度的5～10倍。然而，在某些情況下，「濃縮物」也可直接用作浴液組合物，任選地預先稍做稀釋，例如，5～30％。
在本發明方法中，水性組合物可優選地在5～50℃的溫度，尤其優選10～40℃，非常尤其優選18～25℃，或在30～95℃的溫度施塗到金屬表面。在本發明方法中，金屬表面在塗層施塗期間可優選地保持在5～60℃範圍內的溫度，尤其優選在10～55℃，非常尤其優選18～25℃，或者在某些情況下，也可在50～120℃。在本發明方法中，塗布的金屬表面可優選地在20～400℃溫度範圍內的循環空氣溫度下進行乾燥，優選40～120℃，或者在140～350℃，非常尤其優選在60～100℃，或者在160～300℃的PMT(峰值金屬溫度)下進行—取決於有機成膜劑的化學組成。乾燥所需要的停留時間與乾燥溫度基本上成反比例如，像帶材之類的材料，在100℃下1～3s，或者在250℃下1～20s，取決於合成樹脂或聚合物的化學組成，或者在20℃下30min，而具有游離羥基基團的聚酯樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂的組合則無法在低於120℃的溫度乾燥。另一方面，塗布的成形零部件，尤其取決於壁厚，必須乾燥長得多的時間。基於循環風、感應、紅外和/或微波的乾燥設備尤其適合該乾燥。在本發明方法中，塗布帶材可優選地卷繞成卷材，任選地在冷卻至40～70℃範圍內的溫度以後。
在本發明方法中，水性組合物可優選地可通過輥塗、溢流、刮刀塗布、噴塗、噴霧、刷塗或浸塗來施塗，並任選地隨後用輥筒抹平。
本發明塗層的層厚優選介於0.1～6μm，尤其優選0.2～5μm，非常尤其優選0.25～4μm，特別是0.3～2.5μm。
擺杆硬度和撓曲性的塗層性能一般僅對富有機聚合物/共聚物的塗層是重要的。如果本發明塗層在以後還將加塗至少一個噴漆層或者至少一個像噴漆層的塗層，則T(字形)-彎曲試驗就特別重要。
該乾燥並任選地又固化的薄膜優選地具有30～190s的擺杆硬度，優選50～180s，採用Knig擺杆硬度試驗機按照DIN 53157測定。然而，在某些情況下，Knig擺杆硬度優選介於60～150s，尤其優選80～120s。介於100～150s的擺杆硬度通常出現在可紫外交聯的塗層中，而40～80s的擺杆硬度的優選值可以則出現在非可紫外交聯的塗層或者基於，例如，不或者幾乎不化學交聯的聚合物分散體的塗層中。按照本發明產生的層準備僅對在化學上相同但具有足夠厚的厚塗層的試樣進行試驗，而不對最高10μm厚的薄塗層進行。
該乾燥並任選地又固化的薄膜優選地具有一定撓曲性，以便在基本上按照DIN ISO 6860關於3.2mm～38mm直徑軸棒的軸棒彎曲試驗中圍繞錐形軸棒彎曲後—但不得撕破試驗區域—沒有長於2mm的裂紋形成，這些裂紋，若形成，可在隨後以硫酸銅潤溼，通過銅沉積在開裂露出的金屬表面上所致變色來檢測。這裡的術語「基本上」是指傳統上都表徵較厚的薄膜，正因為如此，在這裡隨後還進行硫酸銅試驗，它可揭示(否則)在某些情況下無法看到的缺陷。撓曲性的證明採用軸棒彎曲試驗並隨後將如此成形的區域浸泡在硫酸銅溶液中來檢測缺陷的方法能提供可重現的試驗結果，並且具有不需要為此進行昂貴的腐蝕試驗的優點，該腐蝕試驗，例如，將歷時240小時，某些情況下，視金屬表面的化學組成和粗糙度，可導致不同的結果，因此只能在有限程度上彼此比較。在偏鹼性的金屬表面，例如，鋁合金，要進行該試驗，需要在塗布前首先通過浸酸對金屬表面做一次清潔，以便基本上除掉氧化層。
在對按照本發明塗布，並隨後塗以卷材噴塗的成形零部件(金屬板)實施的T字形-彎曲試驗中，脫層面的面積比例優選僅最高8％，尤其優選最高5％，非常尤其優選最高2％，在此但最佳值為約0％，以致一般僅發生龜裂。基於矽酮聚酯的卷材塗層噴漆可優選地用於此目的，特別是用於塗布的卷材的典型對比試驗中。然而這裡，是否龜裂和裂紋的大小，則基本上取決於所用噴漆的本性。
在本發明方法中，在每種情況下，選自印刷油墨、箔、噴漆、像噴漆似的材料、粉末塗層、粘合劑和/或粘合劑載體的至少一個塗層可優選地施塗到該乾燥並任選地又固化的薄膜上。
在每種工況中，選自漆、聚合物、漆、塑料的功能塗料、粘合劑和/或粘合劑載體，例如，自-粘合薄膜，的至少一個塗層可施塗到該部分地或完全乾燥或固化的薄膜上，特別是一種溼噴漆、粉末漆、塑料塗層、粘合劑，特別是卷材塗布用的。按照本發明塗以該水性組合物的金屬零部件，特別是帶材或帶材段，可經受成形，噴漆，塗以聚合物，例如，PVC，印刷，塗膠，熱釺焊，焊接和/或通過夾緊或其它連接技術彼此連接，或者連接到其它元件上的加工。這些方法作為建築用金屬帶材的塗布原則上是公知的。一般而言，首先實施另一類型噴漆或塗布，隨後再成形。如果本發明的塗布是噴塗或塗以塑料，若不至少局部地除掉塗層通常就無法建立釺焊或焊接連接點，除非，為了電焊，在本發明薄膜中結合進高含量導電顆粒和/或導電聚合物，並且隨後的塗層格外地薄。
按照本發明塗布的基材可優選地用作線材、帶材、片狀金屬或成卷金屬絲的零部件、花絞線、鋼帶、金屬板、襯裡、金屬絲網、機動車車身或其零部件、或機動車、拖車、可移動住房或飛彈的零部件、蓋子、罩子、燈、燈(light)、交通信號燈元件、家具或家具元件、家用電器零部件、框子、型材、複雜形狀的成形零部件、crash barrier、加熱器或籬笆元件、保險槓、至少一根管子和/或型材的零部件、窗戶、門或自行車架或硬體物品，例如，螺釘、螺母、法蘭、彈簧，或眼鏡框。
本發明方法是對前面提到的，一方面，富鉻酸鹽無酸，或另一方面，對含酸方法，特別是噴漆前金屬帶材表面預處理領域中的，替代方法，與這些方法相比能提供在防腐蝕保護和漆附著力方面的較好結果。
另外，也可採用本發明方法處理按傳統方式清潔的金屬表面但不需要隨後的後處理，例如，用水或適當後清洗溶液清洗。本發明方法特別適合藉助壓平輥或藉助所謂輥筒塗布器來施塗處理溶液，其中處理溶液可以在施塗後直接乾燥，不需要進一步的中間加工步驟(就地乾燥技術)。這樣一來，過程大大簡化，例如，與傳統噴塗或浸塗方法相比，特別是與帶有隨後清洗加工，例如，鉻酸鹽化或磷酸鋅化的那些相比，並且工作完成後僅產生非常少量清洗裝置的清洗水，因為施塗後不需要清洗過程，這與通過噴灑後清洗溶液的方法來操作的現有無鉻方法相比也代表一個優點。這些清洗水可以再次加入到新的一批浴液組合物中。
這裡，很容易使用本發明聚合物的、任選無鉻酸鹽的塗料而不需要預先施塗額外的預處理層，因此通過施塗含聚合物塗層，作為金屬的塗層或Al-和Zn-浮層，就可達到對金屬表面，特別是AlSi-、ZnAl-如Galfan、AlZn-如Galvalume、ZnFe-、ZnNi-如Galvanneal以及其它鋅合金的出色永久保護。另外，本發明塗料還證明特別適合高度易腐蝕金屬表面，例如，鐵和鋼合金的那些，特別是在冷軋鋼上，此時有利的是在水性組合物中加入至少一種緩蝕劑。通過此種措施，冷軋鋼(CRS)表面處理液的乾燥期間瞬鏽的形成可得到抑制。
於是可得到一種成本較低和對環境較為友好的防腐蝕保護，它也不需要昂貴的紫外固化而是僅靠乾燥和成膜並任選地另外輔以「普通化學」固化，即，通常所說的「熱交聯」就能充分地固化了。然而，在某些情況下，可能感興趣的是在一個特殊加工步驟中迅速獲得較硬的塗層。於是，有利的是，加入至少一種光引發劑和選擇至少一種可紫外固化聚合物組分，以達到依靠光化活化輻射，特別是紫外輻射的部分交聯。於是，本發明塗層可通過光化活化輻射而部分地固化並通過乾燥和成膜或熱交聯完成部分固化。這在對快速-運動的傳送帶生產線上的施塗期間或者對於初期交聯(固化)特別重要。這裡所謂紫外交聯的含量可佔全部可能的固化的0～50％，優選10～40％。
本發明聚合物的和基本或完全無鉻酸鹽塗層的優點在於—尤其是在層厚介於0.5～3μm的情況下—它是透明和輕微著色的，因此例如鍍鋅或Galvalume表面的金屬特徵和典型構造仍舊可清晰和不走樣或者基本不走樣地透過塗層看清。再者，如此薄的塗層還允許焊接，毫無問題。
本發明聚合物塗層另外也非常容易成形，因此可對它進行調節，以便在塗布、乾燥和任選地固化並且還任選地經過長時間之後，它仍處於相對塑性，而不是堅硬、脆性狀態。
本發明含聚合物塗層很容易用大多數清漆或塑料罩光噴漆。本發明含聚合物塗層可進行後噴漆或用塑料漆塗布，例如，通過諸如粉末塗布、溼噴漆、溢流、輥塗、刷塗或浸塗塗以PVC。採用此種措施施塗到本發明含聚合物塗層上所形成的固化塗層通常還可施塗2或3層噴漆或塑料層，一般具有總共5～1,500μm的層厚。
本發明聚合物塗層也可在反面發泡而不出問題，例如用聚氨酯絕緣泡沫塑料，以便生產2-片夾層元件，或者可容易地塗以傳統結構膠粘劑，例如在汽車製造中採用那樣。
本發明塗層首先可用作底漆層。它們特別適合不用，但也適合用至少一個以前施塗的預處理層。此種預處理層，於是，尤其可以是基於磷酸鹽，特別是ZnMnNi磷酸鹽的塗層，或者基於磷酸鹽、矽烷和/或基於氟化物絡合物、緩蝕劑、磷酸鹽、聚合物和/或精細分散顆粒的混合物的。
採用本發明塗層可獲得一種預處理層或底漆層，它們與隨後施塗的噴漆一起能形成一種相當於最佳含鉻塗層體系的塗層體系。
本發明方法與迄今描述和/或在富鋁基材或在塗以含鋁合金的基材—特別是鋼基材—上實施的方法相比的優越之處在於——它不導致基材表面變暗，也不使基材表面乳白狀消光，因此能用於裝飾建築物和/或建築零部件而不需要附加彩色噴漆。金屬表面的美學品質保持不變。
本發明塗層額外便宜、環境友好和容易在大工業規模上採用。
令人驚奇的是，儘管層厚僅有約0.5～2μm，但用本發明合成樹脂塗層卻能生產出質量異常高的無鉻薄膜。
令人非常驚奇的是，通過在水性組合物中加入金屬螯合劑，竟能達到在由此形成的薄膜在防腐蝕保護和漆附著力上的顯著提高——不論在主要含螯合劑和矽烷，還是除了螯合劑和矽烷之外還主要含合成樹脂的水性組合物中。
矽烷及其反應產物的增粘作用，特別是在金屬基材與噴漆之間，任選地在顏料與有機漆組分之間，也將表現在例如在這裡的實施方案實例中所描述的組合物上，或甚至表現在它本身上，只要聚合物與螯合劑不同時地存在。曾出乎意料地發現，在高含量高分子量聚合物和共聚物的情況下，不需要含有低分子量有機物質，通過加入螯合劑就能達到薄膜性能的顯著改善。高分子量聚合物和共聚物可能由於螯合劑的存在而發生交聯，這特別有利於那些不含固化劑和光引發劑的成膜體系。通過此種措施，可避免，像熱交聯所採用的那樣，在高溫下的暴露以及作為額外昂貴加工步驟的自由基輻照。
具體實施例方式
實例和對比例下面所描述的實例旨在更詳細地描述本發明的主題。
A)主要基於螯合劑和矽烷的組合物為製備含水濃縮物，至少一種部分水解的矽烷陳化至少2周，並任選地藉此還發生水解。隨後，加入表1所載金屬螯合劑。隨後，該濃縮物以水稀釋，任選地加入調節pH值的試劑，例如，氨，以便獲得立即可用的處理液。在每種工況中，至少3塊熱鍍鋅鋼板或Galvalume鋼板通過輥塗並乾燥與25℃的對應處理液進行接觸。如此處理的金屬板被置於90℃PMT下進行乾燥，隨後試驗它們的防腐蝕保護能力。
實例E1～E8，包括對比例CE4，顯示加入螯合劑，或者螯合劑與聚合物混合物的影響。在實例E9～E12，以及E13～E17中，矽烷和螯合劑的數量提高了，與此同時，無機顆粒的加入量減少了，在此這兩個系列的不同之處在於聚合物混合物的加入量不同。最後，在實例E9和E18～E20中的層厚有變化。
表1基於螯合劑和矽烷以及，在某些情況下還包含無機顆粒的組合物，濃度數據以wt％為單位，而處理浴則為g/l


這裡形成的薄膜透明、均一而緻密。形成的薄膜顯示沒有變色，並且下面的金屬表面沒有變暗(暗化)。這對於為了能透過塗層實際上不走樣地看到金屬表面的結構、光澤和顏色來說特別有利。螯合劑與矽烷的組合已導致，與不含有機金屬化合物的組合物相比，在非常低層厚條件下，在防腐蝕保護方面非常明顯的改善。另一些實例還顯示，特別是較高用量無機顆粒，在本工況中，基於平均粒度10～20nm的二氧化矽，對耐腐蝕做出進一步附加貢獻。這裡驚奇地發現，超過少量的此種顆粒的加入也能使無機顆粒的含量增加並且防腐蝕保護顯著增加。吃驚的是，儘管具有部分高含量無機顆粒，但在塗層成膜以後仍可形成一種耐機械作用的緻密，卻又撓曲的薄膜。層重除以1.1大致得出以微米為單位的層厚。就腐蝕的面積比例用肉眼做了估計。由於較少量合成樹脂，所以該薄膜具有鈍化性能而不是薄有機塗層的性能，後者可以成形的。雖然實例9的約0.75μm厚的薄膜比典型富鉻酸鹽無機鈍化薄膜的確更厚，但至少顯示出同樣好的耐腐蝕，況且，不同於富鉻酸鹽層，很容易成形。
權利要求
1.一種給金屬表面塗布一種水性組合物的方法，該組合物可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，用於進一步塗布之前的預處理，或者用於處理，其特徵在於，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分地水解的矽烷，和b)至少一種金屬螯合劑，其中清潔、浸酸的、清潔過和/或預處理過的金屬表面與該水性組合物進行接觸，並在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨後進行乾燥並任選附加地進行固化，其中乾燥過並任選地也固化了的薄膜的層厚介於0.01～10μm。
2.權利要求1的方法，其特徵在於，該組合物還包含，c)至少一種有機成膜劑，它包含至少一種水溶性或水分散的有機聚合物和/或共聚物，其酸值介於3～250，其中有機成膜劑的含量，以固體含量為基準計，是10～45wt％，以及d)任選的至少一種長鏈醇作為成膜助劑。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於，水性組合物包含至少一種組分e)，選自e1)至少一種顆粒形式無機化合物，其平均顆粒直徑，按掃描電子顯微鏡測定，介於0.005～0.3μm直徑，e2)至少一種潤滑劑，e3)至少一種有機緩蝕劑，e4)至少一種耐蝕顏料，e5)至少一種中和用和/或合成樹脂的空間穩定化用的試劑，e6)至少一種有機溶劑，e7)至少一種矽氧烷和e8)至少一種鉻(VI)化合物。
4.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，有機成膜劑是一種合成樹脂混合物，包含至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，它們包含一定含量基於丙烯酸酯、環氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成樹脂。
5.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，有機成膜劑還包含，作為合成樹脂，一定含量基於聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是與含磷乙烯基化合物的共聚物。
6.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，有機成膜劑包含一定含量至少一種酸值介於3～80的共聚物，具體地說，其含量佔加入的合成樹脂的至少50wt％。
7.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，有機成膜劑包含至少一種基於下列物質的組分丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任選地帶游離酸和/或丙烯腈，乙烯-丙烯酸混合物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，帶有游離羧基基團的聚酯樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂的組合，基於丙烯酸酯和苯乙烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，基於苯乙烯-丁二烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，丙烯酸酯和環氧化物的合成樹脂混合物和/或共聚物，基於含羧基基團的丙烯酸-改性的聚酯，連同三聚氰胺-甲醛和乙烯-丙烯酸共聚物，聚碳酸酯-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯-醋酸乙烯，醋酸乙烯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。
8.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，加入的有機成膜劑的至少30wt％由可成膜熱塑性樹脂組成。
9.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，加入的合成樹脂的分子量至少是1,000μ。
10.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，加入的有機成膜劑由至少40wt％高分子量聚合物組成。
11.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，合成樹脂的酸基團以氨、胺，例如，嗎啉，二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或鹼金屬化合物如氫氧化鈉來穩定化。
12.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，水性組合物含有0.1～980g/l有機成膜劑。
13.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，水性組合物含有，在每種工況中，至少一種醯氧基矽烷、一種烷氧基矽烷、一種具有至少一個氨基基團的矽烷例如氨基烷基矽烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的矽烷、一種雙-甲矽烷基-矽烷、一種具有至少一個環氧基團的矽烷例如環氧丙氧基矽烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)矽烷、一種多-甲矽烷基-矽烷、一種脲基矽烷、一種乙烯基矽烷和/或至少一種矽烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應於上述矽烷的矽氧烷。
14.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，組合物包含至少一種矽烷，選自環氧丙氧基烷基三烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷基三烷氧基矽烷、(三烷氧基甲矽烷基)烷基-琥珀酸-矽烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基矽烷、(環氧環烷基)烷基三烷氧基矽烷、雙-(三烷氧基甲矽烷基烷基)胺、雙-(三烷氧基甲矽烷基)乙烷、(環氧烷基)三烷氧基矽烷、氨烷基三烷氧基矽烷、脲基烷基三烷氧基矽烷、N-(三烷氧基甲矽烷基烷基)亞烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基矽烷、N-(三烷氧基甲矽烷基烷基)二亞烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基矽烷、三(三烷氧基甲矽烷基)烷基的異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基矽烷和乙醯氧基矽烷。
15.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，組合物包含至少一種矽烷，選自3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基-琥珀酸-矽烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基矽烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、γ-(3，4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、γ-(3，4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、(3，4-環氧丁基)三乙氧基矽烷、(3，4-環氧丁基)三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三烷氧基矽烷、N-(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)亞乙基二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基矽烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、N-(γ-三乙氧基甲矽烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三乙氧基甲矽烷基丙基)二亞甲基三胺、N-(γ-三甲氧基甲矽烷基丙基)二亞甲基三胺、聚(氨烷基)乙基二烷氧基矽烷、聚(氨烷基)甲基二烷氧基矽烷、三(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)異氰脲酸酯和乙烯基三乙醯氧基矽烷。
16.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，在水性組合物中該至少一種矽烷，包括由它生成的反應產物，的含量優選介於0.1～50g/l。
17.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，至少一種金屬螯合劑選自基於乙醯丙酮酸根、乙醯乙酸酯、丙酮酸根、亞烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、檸檬酸根和/或二醇的螯合劑絡合物，其中該至少一種螯合劑，包括可能由它們生成的反應產物，在水性組合物中的含量優選介於0.1～80g/l。
18.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，選擇的至少一種金屬螯合劑基於乙醯丙酮酸根、鹼金屬乳酸鹽、鏈烷醇胺、烷基乙醯乙酸根、亞烷基二胺四乙酸根、乳酸銨、檸檬酸根、二烷基檸檬酸根、二烷基酯-檸檬酸根、二亞烷基三胺、二異烷氧基雙烷基的乙醯乙酸酯、二異丙氧基雙烷基乙醯乙酸酯、二-正-烷氧基-雙烷基乙醯乙酸酯、羥基亞烷基二胺三乙酸根、三鏈烷醇胺和/或三亞烷基四胺。
19.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，精細分散的粉末，分散體或懸浮體，例如，碳酸鹽、氧化物、矽酸鹽或硫酸鹽，特別是膠體和/或無定形顆粒，作為顆粒形式的無機化合物加入。
20.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，基於至少一種鋁、鋇、鈰、鈣、鑭、矽、鈦、釔、鋅和/或鋯的化合物的顆粒，作為顆粒形式無機化合物加入。
21.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，基於氧化鋁、硫酸鋇、二氧化鈰、二氧化矽、矽酸鹽、氧化鈦、氧化釔、氧化鋅和/或氧化鋯的顆粒，作為顆粒形式無機化合物加入。
22.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，水性組合物包含0.1～500g/l至少一種顆粒形式無機化合物。
23.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，水性組合物含有至少一種有機緩蝕劑，特別是基於胺的，優選至少一種鏈烷醇胺—優選地長鏈鏈烷醇胺，至少一種TPA-胺的絡合物，例如，酸加成物-4-氧代4-對甲苯基的丁酸酯-4-乙基嗎啉、至少一種烷基氨基乙醇、至少一種氨基羧酸的鋅鹽、5-硝基-間苯二甲酸的鋅鹽或氰酸的鋅鹽，至少一種脂肪酸的聚合銨鹽、至少一種磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金屬鹽，至少一種甲苯丙酸的、2-巰基-苯並噻唑基-琥珀酸的氨基和過渡金屬絡合物或者至少一種其銨鹽，至少一種導電聚合物和/或至少一種硫醇，其中有機緩蝕劑在水性組合物中的含量可優選地介於0.01～5wt％的範圍。
24.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，水性組合物含有至少一種鹼性交聯劑，基於鈦、鉿和/或鋯作為陽離子和/或基於碳酸根或碳酸銨作為陰離子，其中此種交聯劑在水性組合物中的含量優選介於0.01～3wt％。
25.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，在水性組合物中沒有加入無機酸和/或有機羧酸。
26.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，至少一種選自二醇，例如，環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物、丁二醇、丙二醇和/或癸二醇、丁基二醇(Butyl glycol)、丁基二甘醇、酯-醇、乙二醇、乙二醇醚、二醇醚如二-和三乙二醇及其單-和二醚以及二甲醚、聚醚、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚二醇、聚丙二醇、丙二醇、丙二醇醚、聚丙二醇醚、二醇醚、三甲基戊二醇的二異丁酸酯及其衍生物的長鏈醇，被用作成膜助劑，其中長鏈醇在水性組合物中的含量優選介於0.01～10wt％。
27.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，至少一種選自石蠟、聚乙烯和聚丙烯的蠟，特別是一種氧化蠟，被用作潤滑劑，其中蠟在水性組合物中的含量優選地介於從0.01～5wt％的範圍。
28.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，至少一種蠟連同含乙烯和丙烯酸的聚合物混合物和/或共聚物一起被用作潤滑劑。
29.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，塗層部分地通過乾燥和成膜並部分地通過光化活性輻射、陽離子聚合和/或熱交聯達到固化。
30.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，水性組合物包含至少一種添加劑，特別是至少一種選自至少一種生物殺傷劑、至少一種消泡劑和/或至少一種潤溼劑的添加劑。
31.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，水性組合物在5～50℃的溫度塗布到金屬表面上。
32.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，在塗料施塗期間金屬表面維持在5～60℃的溫度。
33.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，塗布的金屬表面在20～400℃之間溫度的循環空氣溫度進行乾燥。
34.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，塗布的帶材卷繞成卷材，任選地在冷卻至40～70℃範圍的溫度以後。
35.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，水性組合物通過輥塗、溢流、刮刀塗布、噴塗、噴霧、刷塗或浸塗來施塗，並任選地隨後用輥筒抹平。
36.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，乾燥並任選地又固化的薄膜具有30～190s的擺杆硬度，採用Knig擺杆硬度試驗機按照DIN 53157測定。
37.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，乾燥並任選地又固化的薄膜具有一定撓曲性，以便在基本上按照DIN ISO 6860關於3.2mm～38mm直徑軸棒的軸棒彎曲試驗中圍繞錐形軸棒彎曲後—但不得撕破試驗區域—沒有2mm長以上的裂紋形成，這些裂紋可在隨後以硫酸銅潤溼，通過銅沉積在開裂露出的金屬表面上所致變色來檢測。
38.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，在每種情況下，選自印刷油墨、箔、噴漆、像噴漆似的材料、粉末漆、粘合劑和/或粘合劑載體的至少一個塗層被施塗到該乾燥並任選地又固化的薄膜上。
39.以上權利要求中任何一項的方法，其特徵在於，塗布的金屬零部件、帶材或帶材段經受成形，噴漆，塗以聚合物，例如，PVC，印刷，塗膠，熱釺焊，焊接和/或通過夾緊或其它連接技術彼此連接，或者連接到其它元件上。
40.一種用於在進一步塗布前對金屬表面預處理，或者對該表面處理用的水性組合物，其特徵在於，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分地水解的矽烷，和b)至少一種金屬螯合劑，其中a)比b)的數量比，每種情況均包括由它們生成的反應產物，優選介於0.1∶1～10∶1。
41.權利要求40的水性組合物，其特徵在於，該組合物還包含，c)至少一種有機成膜劑，它包含至少一種水溶性或水分散的有機聚合物和/或共聚物，其酸值介於3～250，以及d)任選的至少一種長鏈醇作為成膜助劑。
42.權利要求40或41的水性組合物，其特徵在於，該組合物還包含至少一種顆粒形式無機化合物。
43.按照以上權利要求1～39當中至少之一的方法塗布的基材作為下列物品的應用線材、帶材、片狀金屬或成卷金屬絲的零部件、花絞線、鋼帶、金屬板、襯裡、金屬絲網、機動車車身或其零部件，或機動車、拖車、可移動住房或飛彈的零部件、蓋子、罩子、燈、燈(light)、交通信號燈元件、家具或家具元件、家用電器零部件、框子、型材、複雜形狀的成形零部件、crash barrier、加熱器或籬笆元件、保險槓、具有至少一根管子和/或型材的零部件、窗戶、門或自行車架或硬體物品，例如，螺釘、螺母、法蘭、彈簧，或眼鏡框。
全文摘要
本發明涉及一種給金屬表面塗布一種水性組合物的方法，用於進一步塗布之前的預處理，或者用於處理所述金屬表面。除了水之外，該組合物包含a)至少一種可水解或至少部分地水解的矽烷，b)至少一種金屬螯合劑，任選以及c)至少一種有機成膜劑，d)至少一種長鏈醇作為成膜助劑和/或；e)至少一種顆粒形式無機化合物，其中清潔、浸酸的、清潔過和/或預處理過的金屬表面與該水性組合物進行接觸，並在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨後進行乾燥並通過成膜而部分或完全地緊密化，並任選附加地進行硬化，其中乾燥過並任選另外硬化了的薄膜的層厚介於0.01～10μm。本發明還涉及對應的水性組合物。
文檔編號C23C22/60GK1777699SQ200480010925
公開日2006年5月24日 申請日期2004年2月25日 優先權日2003年2月25日
發明者H·多姆斯, J·施奈德 申請人:坎梅陶爾股份有限公司