一種可與其它顯微結構表徵技術聯用的冷熱臺型高速量熱儀的製作方法

2023-05-07 19:56:36 2

一種可與其它顯微結構表徵技術聯用的冷熱臺型高速量熱儀的製作方法
【專利摘要】一種可與其它顯微結構表徵技術聯用的冷熱臺型高速量熱儀，涉及物相及其微結構分析設備【技術領域】。該冷熱臺型高速量熱儀包括：一個壁上有光透射和反射透明視窗的樣品室、一個內部包含加熱元件和冷媒流通管道以控制其溫度並有一個透射孔的冷熱臺，一個樣品室控溫系統和一個高速量熱系統。本發明優點1：將具有升降溫速率的高速量熱系統微型化至冷熱臺中，利用反射、透射視窗和冷熱臺透射孔進行量熱與顯微結構表徵的現場聯用；2：通過程控迅速響應，將結構測量中入射光引起的樣品溫度擾動進行動態的補償，穩定樣品溫度，從而方便地用於亞穩態的研究。
【專利說明】一種可與其它顯微結構表徵技術聯用的冷熱臺型高速量熱儀
【技術領域】
[0001]本發明涉及物相及其微結構分析設備【技術領域】，具體是一種可與其它顯微結構表徵技術聯用的冷熱臺型高速量熱儀，實現對樣品進行高速熱處理的同時，對其微結構進行原位表徵的分析設備。
【背景技術】
[0002]亞穩態或易逝態材料由於其通常具有奇異的理化性質，許多性能優良的材料均處在特殊的亞穩態。比如對鋼材加工過程中，通過淬火使其由奧氏體轉變為亞穩的馬氏體，從而大大提高了其使用性能。亞穩態材料的結構和性質一直以來都是人們研究的熱點之一，研究領域涉及材料學、物理、化學、生物、能源、藥學、食品以及環境等眾多科學領域。當前，獲得材料亞穩態最簡單而直接的方式是對其進行熱處理，因而熱分析尤其是高速熱分析技術成為研究亞穩態材料最有效和最可罪的手段之一。
[0003]近年來，Christoph Schick教授等利用商用的薄膜真空傳感器(真空熱導規，TCG-3880, Xensor Integration, NL)搭建了 最早的高速掃描量熱儀(Fast ScanningCalorimeter, FSC)(專利號:US20100046573A1 )，其可控升降溫速率為 lK/s ?10000K/s 甚至更高。其具體的做法是將納克至微克級樣品裝載在薄膜傳感器上，大幅減小樣品和附加熱容，從而提高其升降溫速率。這一方法成功地進行了許多高分子的熔融-再結晶-再熔融過程的研究，如聚鄰苯二甲酸二甲酯、聚丙烯、聚醯胺共混物以及等規聚苯乙烯等。由於這樣的升降溫速率已經足以抑制某些材料的結構轉變，因而高速掃描量熱技術既可以研究某些亞穩態材料的熱力學性質，同時也可以經過高速熱處理，獲得這些材料的亞穩狀態。但是，高速掃描量熱技術所能提供的信息有限，無法滿足對亞穩態材料結構和性質的研究需要。因此需要開發一種能對樣品進行高速熱分析獲得其熱學性質，同時通過與顯微結構表徵手段的聯用得到其亞穩態下的結構信息技術手段。
[0004]要實現上述技術手段，存在以下兩個難點:1.顯微結構表徵設備可用的操作空間大多較小，而現有的FSC採用真空管浸沒到杜瓦罐的方式實現控溫，無法與其他設備進行現場聯用。要對由FSC製備的亞穩態材料進行結構表徵，只能將樣品取出然後放入其他設備，而這個過程中樣品內部結構可能已經發生了變化。2.由於高速量熱儀所用的樣品以及傳感器的附加熱容都很小，因此即使小功率的入射光照射也會對樣品溫度造成較大的影響。而現有的FSC採用功率補償的方式實現對樣品控溫，當用於結構表徵的入射光對樣品溫度的影響超過了功率補償極限時，樣品溫度即會失控，進而可能導致樣品結構發生改變。

【發明內容】

[0005]為了克服上述難點，發明了一種冷熱臺型高速量熱儀，除了具備FSC的性能之外還具備以下幾個特點:1.密閉的樣品室對面的壁上開有透射視窗和反射視窗，有一個內部包含加熱元件和冷媒流通管道的冷熱臺，冷熱臺內有透射孔；一個溫控系統。2.該設備對樣品溫度變化能快速響應並調節。將FSC採用功率補償的方式實現對樣品控溫改為通過程序直接高速監控樣品溫度，從而保證其穩定在設定值，避免結構表徵設備入射光的影響。
3.該設備放置在顯微鏡下，滿足反射、透射的檢測需要，可以與多種結構表徵設備聯用。
[0006]本發明提供的冷熱臺型高速量熱儀，包括:樣品室(100)、樣品室控溫系統(400)和高速量熱系統(200)。
[0007]所述樣品室(100)包括:一個內部包含加熱元件和冷媒流通管道以控制其溫度並有一個透射孔(109)的冷熱臺(110)、、反射視窗(107)、透射視窗(108)、薄膜傳感器接線柱(101)、薄膜傳感器信號線接口( 102)、冷媒入口( 103)、冷媒出口( 104)、冷熱臺溫控信號接口( 105)和氣氛通道(106),反射視窗和透射視窗位於密閉的樣品室對面的壁上。
[0008]反射視窗(107)利於光入射到樣品上並反射後出射,透射視窗(108)允許光入射，經透射孔(109)入射到樣品上並經反射視窗(107)出射。反射視窗(107)和透射視窗(108)根據不同用途選用不同的透光材料，如對於紫外、可見和紅外波段的光學檢測可選用氟化鈣鏡片，而對於X射線相關的檢測可選用聚醯亞胺薄膜鏡片；
[0009]採用冷熱臺為樣品提供環境溫度。
[0010]所述冷熱臺(110)表面用純銀或其他熱傳導良好的材料製成，以利於冷熱臺表面各處溫度均勻。冷熱臺(110)內置溫度傳感器、發熱元件以及用於冷媒(如液氮等)通過的冷卻管道。冷媒入口(103)和冷媒出口(104)用於液氮等冷媒進入冷熱臺內部循環。所述透射孔(109)貫穿冷熱臺，正對反射視窗(107)和透射視窗(108)，利於光穿過冷熱臺入射到樣品上。所述薄膜傳感器接線柱(101)將薄膜傳感器的信號線接出到薄膜傳感器信號線接口(102)。所述冷熱臺溫控信號接口(105)用於與樣品室控溫系統(400)連接使得冷熱臺溫度受其控制。所述氣氛通道(106)使得樣品室內外氣氛連通。
[0011]所述樣品室控溫系統(400)同時具有加熱和製冷的功能，可將冷熱臺表面的溫度穩定在某個設定值。
[0012]所述高速量熱系統(200)包括:用於參比的薄膜傳感器(220)、用於裝載樣品的薄膜傳感器(210)、高速控溫和測量系統(300)和用於程序控制和數據處理的計算機(500)。
[0013]所述用於參比的薄膜傳感器(220)和用於裝載樣品的薄膜傳感器(210)必須包含用於檢測溫度的熱電偶或者熱電堆以及加熱電阻。優選地，可根據需要採用荷蘭XensorIntegration 公司生產的以 XEN-014 陶瓷為襯底的 XEN-39391、XEN-39392、XEN-39394、XEN-39395等型號商用真空導熱規作為傳感器。
[0014]所述高速控溫和測量系統(300)包括:用於接收參比薄膜傳感器(220)溫度信號並且產生控制信號的PID溫度控制器(310)、用於接收樣品傳感器(210)以及參比傳感器(220)的溫度信號並且產生控制信號的差分放大器(320)以及用於信號輸出和採集的高速數模轉換器(附圖中未標出)，高速數模轉換器與計算機(500)集成在一起。控制器(310)根據接收到的溫度信號為樣品傳感器(210)和參比傳感器(220)提供平均加熱功率。差分放大器(320)根據接收到的樣品傳感器(210)以及參比傳感器(220)的溫度信號來為樣品傳感器(210 )提供補償功率。所述高速數模轉換器通常需要I個數模轉換接口和8個模數轉換接口，並根據要求採用不同的採樣率和精度。優選地，該轉換器採用異步1.25MS/S及以上採樣率以及16位及以上精度。同時，該轉換器必須具有與採樣率相匹配的輸入、輸出緩衝區，通過計算機(500)等設備，根據升溫或降溫速率向輸出緩衝區寫入溫度程序，經過數模轉換輸出到以上所述用於提供平均加熱功率的控制器(310)設定埠。控制器(310)採用PID控制器，該控制器的設定端與高速數模轉換器的信號輸出端連接，測量端與參比傳感器(220)的熱電堆連接，根據設定端和測量端的信號產生一個加熱電壓，為樣品傳感器(210)和參比傳感器(220)提供平均加熱功率。差分放大器(320)採用集成運算放大電路組成的加法器或減法器，也可採用PID控制器，該差分放大器(320)同時與樣品傳感器(210)以及參比傳感器(220)的熱電堆連接，根據兩個傳感器的溫度信號產生一個加熱補償電壓，為樣品傳感器(210)提供補償功率。
[0015]本發明提供的冷熱臺型高速量熱儀，可以實現在最高200000K/S的升降溫速率下對樣品進行量熱分析，在這樣的升降溫速率下對樣品特別是高分子樣品進行高速熱處理，得到其某種亞穩態。本發明的特別之處在於，在得到亞穩態樣品之後，可以通過反射視窗(107)、透射視窗(108)以及透射孔(109)對樣品進行原位光譜學檢測，獲得其微結構信息。同時，通過程序控制，可實現毫秒級的時間周期內對樣品溫度進行監控，使其穩定在某個設定溫度，防止入射光導致樣品升溫而發生轉變，影響測試結果。相關的工作在其他類似的設備上(如專利號為US20100046573A1所述高速掃描量熱儀)是無法完成的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發明所述的冷熱臺型高速量熱儀的模塊結構圖。其中100表示樣品室；107表不位於樣品室(100)上表面的反射視窗；108表不位於樣品室(100)下表面的透射視窗；200表示高速量熱系統；210表示用於裝載樣品的薄膜傳感器；220表示用於參比的薄膜傳感器；300表示高速控溫和測量系統；301表示薄膜傳感器信號傳輸線；400表示樣品室控溫系統，用於控制樣品室內冷熱臺表面的溫度；401表示樣品室溫控信號線；500表示計算機(內有高速數模轉換器)，用於程序控制以及數據處理；501表示計算機(500)與樣品室控溫系統(400)間數據傳輸線；502表示計算機(500)與高速控溫和測量系統(300)間數據傳輸線。
[0017]圖1中610表不可聯用的結構表徵設備的光發射器和檢測器；611表不可聯用的結構表徵設備的光發射器和檢測器(610)產生的入射光和待接收的反射光(或透射情況下的透射光)光路，檢測光從結構表徵設備的光發射器和檢測器(610)入射到樣品表面並反射；620表不可聯用的結構表徵設備的光發射器；621表不可聯用的結構表徵設備的光發射器(620)產生的入射光光路，該光路從樣品底面透過傳感器的薄膜入射到樣品上並透射至可聯用的結構表徵設備的光發射器和檢測器(610)接收。需要說明的是，結構表徵設備的光發射器和檢測器(610)和結構表徵設備的光發射器(620)以及光路(611)和(621)並不是本發明所包含內容，僅用於說明本發明。
[0018]圖2為本發明所述的冷熱臺型高速量熱儀樣品室俯視圖剖面圖，其剖面位置如圖3中虛線所示。其中100為樣品室；110為樣品室(100)內的冷熱臺；101為薄膜傳感器接線柱；102為薄膜傳感器信號線接口 ；103為冷媒入口 ；104為冷媒出口 ；105為冷熱臺溫控信號接口 ；106為樣品室內氣氛通道；210為用於裝載樣品的薄膜傳感器；214為用於樣品傳感器(210)信號傳輸的排線；220為用於參比的薄膜傳感器；224為用於參比傳感器(220)信號傳輸的排線；107表示反射視窗。需要說明的是，反射視窗(107)處於本剖面圖的上方，此處僅用於說明其所處位置。[0019]圖3為本發明所述的冷熱臺型高速量熱儀樣品室側視剖面圖，其剖面位置如圖2中虛線所示。其中100為樣品室；101為薄膜傳感器接線柱；107為反射視窗；108為透射視窗；110為冷熱臺；109為貫穿冷熱臺內部的透射孔；210為用於裝載樣品的薄膜傳感器；214為用於樣品傳感器(210)信號傳輸的排線。
[0020]圖4為本發明所述的冷熱臺型高速量熱儀高速控溫和測量系統(300)模塊結構圖。其中110表示冷熱臺；210表示用於裝載樣品的薄膜傳感器；220表示用於參比的薄膜傳感器；310表不PID溫度控制器；320表不差分放大器；211表不樣品傳感器(210)熱電堆信號線；212表示PID溫度控制器(310)為樣品傳感器(210)加載平均加熱功率的信號線；213表不差分放大器(320)為樣品傳感器(210)加載補償功率的信號線；221表不參比傳感器(220)熱電堆信號線；222表示PID溫度控制器(310)為參比傳感器(220)加載平均加熱功率的信號線。
[0021]圖5為拉曼雷射照射到樣品上以及撤除後對樣品溫度的影響以及本設備對溫度的調控結果圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖，對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實例用於說明本發明，但不用於限制本發明的範圍。
[0023]圖1是本發明實例所述的冷熱臺型高速量熱儀的模塊結構圖。所述用於裝載樣品的薄膜傳感器(210)和用於參比的薄膜傳感器(220)即置於樣品室(100)內冷熱臺(110)表面(見圖2)，由樣品室溫度控制系統(400)控制兩薄膜傳感器(210和220)的環境溫度。高速控溫和測量系統(300 )在冷熱臺(110 )提供環境溫度的基礎上，根據計算機(500 )的溫度程序設定值對兩薄膜傳感器(210和220)加熱區域溫度進行控制和採集，並將相應的數據傳輸至計算機(500)進行後續計算和處理，包括溫度程序過程中樣品的熱力學信息等。
[0024]上述樣品室溫度控制系統(400)對兩薄膜傳感器(210和220)周圍環境溫度的控制測溫和控溫。冷熱臺(Iio)內置測溫和加熱元件，樣品室溫度控制系統(400)通過冷熱臺溫控信號接口(105)獲取冷熱臺(110)表面溫度，並根據該溫度產生加熱和製冷信號。加熱信號由接口(105)加載到冷熱臺內加熱元件；而製冷信號則控制外置液氮泵或電磁閥等裝置，將冷媒(如液氮等)經過冷媒入口( 103)進入冷熱臺內部循環，並經冷媒出口( 104)排出。樣品室溫度控制系統(400)即通過上述方式實現冷熱臺表面溫度的控制。此外，106為連通樣品室內外的氣氛通道，可用於控制樣品室內的氣氛，以防止氣氛對樣品造成影響。
[0025]圖2所示用於裝載樣品的薄膜傳感器(210)和用於參比的薄膜傳感器(220)具有薄膜加熱區，在加熱區周圍設置了加熱電阻和用於測量加熱區溫度的熱電堆。通過熱電堆獲得加熱區(即熱端)與環境溫度(即冷端)的溫差，結合冷熱臺表面溫度(一般認為環境溫度與之相等)，計算可得到傳感器加熱區域的溫度。兩傳感器的溫度信號和加熱信號通過排線(214和224)連接到接線柱(101)，並經過接口(102)接出樣品室。
[0026]圖4所示PID溫度控制器(310)經由溫度信號線(221)獲得參比傳感器(220)加熱區溫度，並根據程序設定值和測量得到的參比傳感器(220)加熱區溫度，為參比傳感器(220)和樣品傳感器(210)同時提供一個平均加熱功率。而差分放大器(320)根據測量得至IJ的參比傳感器(220)和樣品傳感器(210)加熱區溫度，為樣品傳感器(210)提供一個補償功率，以保持樣品傳感器(210)與參比傳感器(220)的加熱區溫度相等。以上過程中冷熱臺(110)保持其表面溫度恆定，即等效地保證傳感器冷端溫度恆定。
[0027]圖3所示反射視窗(107)、透射視窗(108)以及透射孔(109)正對樣品傳感器(210)加熱區。反射視窗(107)和透射視窗(108)可根據具體需求(如對某光源的折射率、透射率等)選擇不同的材料，如對於紫外、可見和紅外波段的光學檢測可選用氟化鈣鏡片，而對於X射線相關的檢測可選用聚醯亞胺薄膜鏡片等。將冷熱臺型高速量熱儀與光譜學方法聯用時，若需檢測反射光，則將入射光經反射視窗(107)入射至樣品表面並反射進行檢測；若需檢測透射光，則可將入射光經透射視窗(108)和透射孔(109)入射至樣品上，其透射光經反射視窗(107)出射以供檢測。
[0028]根據圖2和圖3所示布局方式，所述冷熱臺型樣品室(100)的尺寸可以設計成長寬高分別為170mmX108mmX30.34mm甚至更小。因此，該冷熱臺型高速量熱儀可以方便有效地與多種顯微結構表徵設備聯用，包括光學顯微鏡、顯微拉曼光譜儀以及X射線透射等。
[0029]為了避免外來檢測光對樣品溫度造成影響，利用高速控溫和測量系統(300 )採集的信號通過計算獲得樣品溫度，採用程序控制通過計算機(500)實時檢測該溫度，並通過高速控溫和測量系統(300)在毫秒級的時間周期內對其進行調控，使其穩定在設定值。為了驗證光照對待測樣品的溫度造成的影響，我們用聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,簡稱PET)作為樣品，在320K下用785nm波長、樣品區雷射能量6mW的雷射光源對樣品進行了照射並啟和關閉的實驗，這個過程中樣品的溫度如圖5所示。從圖中可以發現，不論是突然開啟還是突然關閉雷射，該光源對樣品的溫度影響小於±0.8K，並且在不超過0.6s的時間內，即可將樣品溫度調整至設定值。
[0030]此外，為了保證冷熱臺型高速量熱儀與顯微結構表徵設備聯用時檢測結果的可靠性，需採用以下實驗方案:1.利用冷熱臺型高速量熱儀設定溫度程序對樣品進行熱處理，獲得預期狀態的樣品；2.以可以抑制樣品結構變化(玻璃化轉變除外)的降溫速率將樣品冷卻到遠低於結構轉變的溫度並保持恆溫；3.利用所聯用的顯微結構表徵設備對樣品結構進行表徵。
[0031]以上實施方式僅用於說明本發明，而並非對本發明的限制，有關【技術領域】的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術方案也屬於本發明的範疇，本發明的專利保護範圍應由權利要求限定。
【權利要求】
1.一種可與其它顯微結構表徵技術聯用的冷熱臺型高速量熱儀，包括:樣品室(100)，其特徵在於，樣品室對面的壁上有反射視窗(107)和透射視窗(108)，還包括一個內部包含加熱元件和冷媒流通管道以控制其溫度並有一個透射孔(109)的冷熱臺(110)、樣品室控溫系統(400)和高速量熱系統(200)。
2.據權利要求1所述的冷熱臺型高速量熱儀，其特徵在於，樣品室(100)包括:內有透射孔(109)的冷熱臺(110)、反射視窗(107)、透射視窗(108)、薄膜傳感器接線柱(101)、薄膜傳感器信號線接口(102)、冷媒入口(103)、冷媒出口(104)、冷熱臺溫控信號接口(105)和氣氛通道(106),反射視窗和透射視窗位於密閉的樣品室對面的壁上。
3.據權利要求1所述的冷熱臺型高速量熱儀，其特徵在於，樣品室控溫系統(400)同時具有加熱和製冷的功能，可將冷熱臺表面的溫度穩定在某個設定值。
4.據權利要求1所述的冷熱臺型高速量熱儀，其特徵在於，高速量熱系統(200)包括:用於參比的薄膜傳感器(220)、用於裝載樣品的薄膜傳感器(210)、高速控溫和測量系統(300 )和用於程序控制和數據處理的計算機(500 )。
5.據權利要求2所述的冷熱臺型高速量熱儀，其特徵在於，採用冷熱臺為樣品提供環境溫度，冷熱臺(110)表面用純銀或其他熱傳導良好的材料製成，以利於冷熱臺表面各處溫度均勻；冷熱臺(110)內置溫度傳感器、發熱元件和用於冷媒通過的冷卻管道；冷媒入口(103)和冷媒出口(104)用於冷媒進入冷熱臺內部循環；透射孔(109)貫穿冷熱臺，正對反射視窗(107)和透射視窗(108)，利於光穿過冷熱臺入射到樣品上；薄膜傳感器接線柱(101)將薄膜傳感器的信號線接出到薄膜傳感器信號線接口( 102);冷熱臺溫控信號接口(105)用於與樣品室控溫系統(400)連接使得冷熱臺溫度受其控制；氣氛通道(106)使得樣品室內外氣氛連通。
6.據權利要求4所述的冷熱臺型高速量熱儀，其特徵在於，用於參比的薄膜傳感器(220)和用於裝載樣品的薄膜傳感器(210)必須包含用於檢測溫度的熱電偶或者熱電堆以及加熱電阻。7.據權利要求4所述的冷熱臺型高速量熱儀，其特徵在於，高速控溫和測量系統(300)包括:用於接收參比薄膜傳感器(220)溫度信號並且產生控制信號的PID溫度控制器(310)、用於接收樣品傳感器(210)以及參比傳感器(220)的溫度信號並且產生控制信號的差分放大器(320)以及用於信號輸出和採集的高速數模轉換器。
【文檔編號】G01N25/20GK103743775SQ201310499799
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年10月22日 優先權日:2013年10月22日
【發明者】周東山, 衛來, 姜菁, 薛奇, 陳葳, 王曉亮, 江偉, 克里斯多福·西克 申請人:南京大學