使用鉑基非結晶金屬合金氧陽極改進電解方法
2023-05-07 07:53:01 3
專利名稱:使用鉑基非結晶金屬合金氧陽極改進電解方法
本發明是關於非結晶金屬陽極的使用，它們在電解池內具有導電性，因此，可以用於電過濾、產生氧氣等等。由於非結晶。金屬陽極具有機械性、化學性、及電學特性的獨特組合性，使它們特別適用於新的開發應用，因此在近年來十分受到重視。非結晶合金物質具有因成份而變化的特性、高硬度、強度、韌性、軟磁性及鐵電性、高耐腐蝕性、高耐磨性、非一般的合金成份，及強的耐輻射破壞能力。這些特點對低溫焊接合金、磁存儲器、強場超導體裝置及電源變壓器鐵心的軟磁性物質等方面的應用，都是很理想的。
由於它們具有耐腐蝕性，這裡公開的非結晶金屬合金特別適用於含氧陽極。其它作為電極的應用，包括用於銅和鋅的電解冶金法中的陽極;用於燃料電池;用於汙水處理;及如生成頻那醇有機反應，和有機化合物的電化學氟化作用。這些合金也可以用於可滲透氫的薄膜。
非結晶合金材料具有獨特組合，是由非結晶材料的不規則原子結構造成的，這種結構可以保證物質化學均勻性，並且無所知的結晶材料有限的性能所產生出來的缺點。
一般來說，非結晶材料是熔化狀態的物質迅速冷卻而形成的。是在大約每秒鐘106℃的速度下進行冷卻。具有這種冷卻速度方法，包括液態濺射，真空蒸發等離子噴霧和直接淬冷。液態淬冷是最成功的有結濟價值方法，因為已知道有多種合金，可以用這種技術製成如薄膜、帶狀和線狀各種形態。
美國專利3856513敘述了一種由熔體的直接淬冷所獲得的新的金屬合金成份，同時也有對這過程一般討論。該份專利描述了如何把一個熔點以上溫度的合金，驟冷，製造磁性非結晶金屬合金。把金屬熔流送進兩個室溫下轉動的軋輥的壓輥間隙。淬冷的金屬，形成帶狀;X-射線衍射測量顯示，它基本上是非結晶的，具有可塑性，抗拉強度大約350000磅/英吋2(2415MPa)。
美國專利4036636敘述的，是鐵、或鈷和硼的二元非結晶合金。要求權項是非結晶合金是用一真空溶鑄法成形，在此把熔化的合金由一小孔噴出，射往部份真空壓(汞柱高100×10-3毫米)的轉動中的輥軸。此等非結晶合金形成連續不斷的薄帶，並表現出具有高機械硬度和可塑性。
美國專利4264356公開了一些非結晶超導體玻璃狀合金，它們是由一類或多類ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB過渡金屬元素、及一種或多種準金屬組成。如B、P、C、N、Si、Ge或Al等。說明這些金屬可用於強場超導磁物質。
上述的非結晶金屬合金，並還沒有提出可以用於電解過程的電極，這是與本發明的合金的用法不相同的。關於由氯化鈉溶液產生氯氣的過程製備一定的鈀一磷基金屬合金在美國專利4339270有所敘述。它公開了包含有原子百分數10至40的磷和/或矽，原子百分數60至90的兩種或兩種以上的鈀、錸、和鉑的幾種三元非結晶金屬合金。附加的元素有鈦、鋯、鈮、鉭和/或銥。這些合金都可以用作電解中電極，同時，該專利也報導了合金電極在滷族溶液中電解的高耐腐蝕性。
M原、K橋本、T升本等三個專利權人，對這些合金的陽極特性作了研究，並且在各期刊報導過其中一篇名為「非結晶Pd-Ti-P合金在NaCl溶液內的陽極化現象」，見於Electrochimica Acta，25，第1215-1220頁(1980)，描述了磷和鈀的碎片，在溫度升高時形成了鈀磷化物，再把它和鈦熔合，接著，用轉動輪(rotating wheel)方法，把形成合金製成10至30微米厚度的薄帶。
應用電化學期刊(Journal of Applied Electrochemistry)，13，第295-306頁(1983)的「含有釕、銠、銥或鉑的非結晶三元鈀-硫合金在熱的濃縮氯化鈉溶液內的陽極特性性」，描述了題述的合金，它們也是用轉動輪方法由熔態製造的。鈀-矽合金製備出來及評價過，但是發覺它們不適宜用作陽極。所報導的合金都有較高的耐腐蝕性，較高的氯活度和比DSA低的氧活度。
非結晶固體期刊(Journal of Non-Crystalline Solids)54，第85-100頁(1983)的「無定形鈀-銥-磷合金在熱的濃縮氯化鈉溶液內的陽極特性」，描述了用同樣轉動輪方法製備的合金;報導又說，這些合金都同樣具有中等程度的耐蝕性、高的氯活度，和低的氧活度。
作者們發現這些合金的電催化選擇性明顯地比由釕的混合氧化物和金屬鈦為主的鈦所構成的已知尺寸穩定陽極(DSA)，要高DSA的缺點是氯化鈉的電解並不對氯具有完全的選擇性，並會產生出一些氧氣。這些所談到的這些合金，生成氧氣的活度都比DSA為差。
下述三個在先的美國專利都敘述了一些尺寸穩定的陽極。美國專利3，234，110介紹了一種陽極，是由鈦或鈦合金芯組成。至少部份附有氧化鈦的塗層，另再附有一層貴金屬。例如是鈾、銠、銥、或它們的合金的鍍層。
美國專利3，236，756披露的電極包含一個鈦芯，上面鍍了鉑鉑和/或銠的多孔層，及在這鍍層的多孔地方，有一層氧化鈦。
美國專利3，771，385論述的電極，是由一個金屬薄膜的芯組成，金屬包括鈦、鉭、鋯、鈮、鎢等，外層塗有至少下類中一種鉑金屬氧化物，這類金屬包括鉑、銥、銠、鈀、釕和鋨。
上述三類的電極應用在電解過程中，不過它們本發明的陽極不同，因為它們都不是非結晶金屬。因此，雖然有現有技術中非結晶金屬合金，卻沒有人提出使用鉑基非結晶合金於電過濾和產生氧氣等過程。這裡披露的特殊合金，都有極佳的耐蝕性，對於氯也有100%的選擇性。
本發明是用氧陽極來改進電解方法，該改進包括使用鉑基非結晶金屬合金氧陽極來進行電解過程，其分子式
在此。A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Pd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au，和它們的混合物;
D是B、C、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn，和它們的混合物p的範圍是大約40至92;
a的範圍是大約0至40;和d的範圍是大約8至60，附帶條件是
p+a+d＝100使用氧陽極的電解方法，包括了電過濾法、電鍍鋅法、電冶金法、汙水處理、產生氧氣等。已經發現，使用一定的非結晶金屬合金作為氧陽極，可以改進的方面，如提高陽極的耐蝕性。更正確來說，這種改進是在一電解池內，使用鉑基非結晶金屬合金氧陽極來進行電解，此陽極的化學式是PtpAa Dd在此，A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Pd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au，和它們的混合物;
D是B、C、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn，和它們的混合物;
p的範圍是大約40至92;
a的範圍是大約0至40;和d的範圍是大約8至60，附帶條件是P+a+d＝100更準確地說，本發明的非結晶金屬合金氧陽極，包括那些A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Cu、Ni、Ag、V、Au和它們的混合物，D如上述或D是B，Al、Ge、As、Sb、Sn和它們的混合物。及A是如上通用化學式所定義的。
上述的金屬合金可能是二元的或三元的，其中的Pt和D是必要的。A可供選擇。這裡的「非結晶金屬合金」一詞，是指含有非結晶金屬合金的合金，它們也可以含有一或多種前述的非金屬性元素。因此，非結晶金屬合金也可以含有多種非金屬元素，例如是硼、矽、磷、砷、鍺和銻等。理想的元素組合，有Pt/Si、Pt/Ta/Si、Pt/Ge、Pt/Ge/Si、Pt/Ag/Si、Pt/B/Si、Pt/Ir/Si、Pt/Ir/B、Pt/B、Pt/S、Pt/Pd/Si和Pt/Ge/Al。上述僅為舉例，但並不受此限制。
本發明的一部份在使用這些合金作氧陽極時，已發現合金的結晶粗和非結晶相間，有耐蝕性和電化學性方面的區別。舉例說，在我們實驗時，觀察到對於氧氣、氯氣、氫氣析出有不同過電位特點，欠電位電化學吸收氫氣的不同，及陽極偏壓下有不同的耐蝕性等。
可以用任何製備非結晶金屬合金的標準技術求製造這些合金。因此，任何化學和/或物理方法，例如是電子束蒸發法，化學分解和/或物理分解法、離子束、離子鍍法、液態淬冷、RF濺射、DC濺射過程等。非結晶合金可以是固體一粉末或薄膜狀、自由狀態或附在底金屬上。各極微量的雜質，例如是O、N、C、S、Se、Te和Ar等的存在，對這些物質的製備和性質，並無嚴重影響，製備或控制這些材料的唯一環境條件限制，是這兩個程序溫度都要比非結晶金屬合金的結晶溫度為低。
這裡所公開的非結晶金屬合金，都是特別適於底金屬的鍍層，鍍上了合金的底金屬，可用於各種電化學過程的氧陽極。雖然商業興趣可能只集中在陰極所發生的某一過程，而氧陽極只是平衡整個反應，耐蝕性並且在應用傳統陽方法方面明顯改進是降低能量消耗。
理想的陽極底金屬，包括了鈦、鈮、鉭、和鋯，不過，其它的金屬或非金屬也合用。底金屬的主要作用是維持住非結晶金屬合金，因此，它也可以是一種非導體，或是半導體。如下面例子所述，用濺射的方法把塗層快速附著在底金屬上。附層的厚度並不重要，差別可以很大，如可達100微米左右，還有，其它的厚度如果是符合實際需要的話，也是可以使用的，下面例子厚度，大約3000
。
理想的厚度一一些是由陽極的製備過程決定，另一些是由其應用決定。因此，一個自由狀態或沒有支撐物的陽極(像由液體淬冷製造的)，大約有100微米的厚度。此外，非結晶合金陽極的製備方法，也可以是把粉末狀的非結晶合金，壓成預先確定的形狀，同時有足夠厚度以形成自由態。應用濺射方法，可以鍍上相對薄的鍍層並且如上所述，有適宜的底金屬支持。因此，大家應該明白的，本發明所應用的事實上陽極是有或沒有支持的非結晶金屬合金。如果使用的是很薄的塗層，支持體會很方便，或甚至有必要用到，以保持結構穩固。
不管非結晶金屬合金的用途是什麼，是作為鍍層還是固體產品，這些合金基本上是非結晶的。這裡有關非結晶金屬合金的「基本上」一詞，是指金屬合金有至少百份之五十是非結晶的。如果X-射線衍射分析顯示出金屬合金有至少百份之八十是非結晶的，這是較好的合金，當然，如果有百份之一百的無定形成份，必定是最好的合金。
以具有一般技術水平的人所熟知一般條件進行電解。這些條件包括，由1.10至2.50伏特(SCE)的電壓，及10至2000mA/cm2的電流密度。電解溶液(水溶液)的一般pH是1至12，克分子濃度通常是大約0.25至4M。溫度範圍可以是在0°至100℃之間，最好是在20°至70℃之間。電解電池的形狀對本過程並不重要，因此，無限制要求。
下述的實例，使用了無線電頻率氬氣濺射來製備9種以鉑為基非結晶金屬合金。用到的儀器，使用濺射薄膜公司(SputteredFilms，Inc.)生產的2吋研究用S-槍。如眾所周知，也可應用DC濺射法。對於一個實例。把鈦底金屬置於適當位置，來接受濺射的非結晶合金的沉積。使用X-射線分析來測證每一合金的成份，實驗證明，每一合金都是非結晶的;靶和底金屬的距離，每次都是大約10釐米。
接著，在一個0.5MH2SO4和0.5MNa2CO3溶液(pH6)的標準的兩電極電化學試驗，以非結晶金屬合金作為氧陽極。在這些實驗中，使用10mA/cm2的電流，溫度是25℃。測量這些非結晶合金陽極在一有代表性的+1.7V電位(比較SCE)的電流一電位曲線，和產生氧氣有關的電流密度結果列於表1。1號例中表示的，是用來比較的多晶鉑的電流密度。在比較這些數值後，可以見到非結晶合金陽極是與多晶鉑不同，各個非結晶合金陽極也有所不同。
表 1無定形金屬合金氧陽極的電流密度例子號碼 電極 在1.7V的I(mA)(比對SCE)1 多晶鉑a7.192 Pt80Si206.563 Pt75Si2512.504 Pt65Si352.195 Pt75Ge2510.446 Pt48Ag32Si208.757 Pt72Ir8Si2011.258 Pt80B2011.259 Pt80Sb205.47
10 Pt70Ge15Al1539.20a是對比物上述的例子，表示了至少一種電解過程這種新型鉑基非結晶金屬合金氧陽極，可以注意到，表1所列舉的大部分氧陽極。電流密度都是等於或是大於多晶鉑，所列的有些數值高達3.5至5.5倍(例7和例10)。當電流密度低於多晶鉑時，改變相對的原子百分比來提高數值，就像例2、例3和例4表示的Pt/Si合金陽極一樣。另外，在操作多個月後測量第2號例。仍沒有發現電極有分解的現象。
總括來說，雖然本文已列舉出多種非結晶金屬氧陽極，但是具有一般技術水平的人，實際上仍然可以找到其它非結晶金屬合金取代，差不多在所需要氧陽極的電解過程。
大家應明白上述舉例，主要是能使具有一般技術水平的人用這些有代表性實例，能夠估價本發明，但它們卻絕不是表示本發明的範圍只限於這些。因為用於本發明所應用的非結晶金屬合金氧陽極成份可以在整個說明書公開的範圍內加以變化，在此既不是A或D特殊成份，又不是示例的二元和三元合金的相對數量，都不認為是本發明所限制範圍。
另外，當這些合金是用濺射技術來製備時，是把合金這種技術沉積在一金屬基質如鈦之上一種有利手段，大家應該明白到，濺射和在底金屬上加上塗附層方法，都不受到本發明的限制，因為氧陽極可以用其它方法製備，或擁有其它形態。
因此，可以認為，可以容易地決定及控制這裡公開的任何變化，而仍然不脫離本發明的實質。還有，本發明的範圍還包括所附的權利要求
範圍內的各種修改和變化。
權利要求
1.使用氧陽極改進的電解方法，這改進所包括的步驟是在鉑基非結晶金屬合金氧陽極電解電池內進行電解方法，陽極的化學式是在此A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Ir、Cu、Ni、Rh、Pd、Ag、Ti、Ru、Nb、V、Ta、Au和它們的混合物；D是B、C、Si、Al、Ge、P、As、Sb、Sn和它們的混合物；P的範圍大約40至92；a的範圍大約0至40；和d的範圍大約8至60，附帶條件是P+a+d=100
2.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此鉑基非結晶金屬合金氧陽極中，至少50%非結晶的。
3.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此鉑基非結晶金屬合金氧陽極中至少80%非結晶的。
4.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此鉑基非結晶金屬合金氧陽極大約100%非結晶的。
5.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt和Si所組成。
6.如權利要求
5所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt85Si15組成。
7.如權利要求
5所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt80Si20組成。
8.如權利要求
5所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt75Si25組成。
9.如權利要求
5所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt70Si30組成。
10.如權利要求
5所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt65Si35組成。
11.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt、Ta和Si所組成。
12.如權利要求
11所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt55Ta10Si35組成。
13.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt和Ge所組成。
14.如權利要求
13所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt75Ge25組成。
15.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt、Ge和Si組成。
16.如權利要求
15所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt65Ge15Si20組成。
17.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt、Ag和Si所組成。
18.如權利要求
17所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt72Ag8Si20組成。
19.如權利要求
17所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt48Ag32Si20組成。
20.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt、B和Si所組成。
21.如權利要求
20所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt75B5Si20組成。
22.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt、Ir和Si所組成。
23.如權利要求
22所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt68Ir12Si20組成。
24.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt和B所組成。
25.如權利要求
24所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt80B20組成。
26.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt和Sb所組成。
27.如權利要求
26所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt80Sb20組成。
28.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt、Pd和Si組成。
29.如權利要求
28所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt40Pd40Si20組成。
30.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt、Ge和Al組成。
31.如權利要求
30所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt70Ge15Al15組成。
32.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt、Ir和B所組成。
33.如權利要求
32所提出的改進電解方法，在此氧陽極是由Pt60Ir20B20組成。
34.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此鉑基無定形金屬合金氧陽極，有可以高達100微米的厚度。
35.如權利要求
1所提出的改進電解方法，電解是在1.10至2.50伏特(SCE)的電壓範圍，及10至2000mA/cm2的電流密度進行。
36.如權利要求
1所提出的改進電解方法，電解是在0°至100℃的溫度範圍進行。
37.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此A是Cr、Mo、W、Fe、Os、Cu、Ni、Ag、V、Au和它們的混合物。
38.如權利要求
1所提出的改進電解方法，在此D是B、Al、Ge、As、Sb、Sn和它們的混合物。
專利摘要
使用氧陽極的改進電解的方法，這個改進方法包括在鉑基非結晶金屬合金氧陽極電解電池內進行電解過程，這陽極的化學式是Ptp的範圍是大約40至92；a的範圍是大約0至40；和d的範圍是大約8至60，附帶條件是p+a+d＝100
文檔編號C25B11/04GK85104175SQ85104175
公開日1986年8月27日 申請日期1985年5月30日
發明者哈裡斯, 格拉塞尼, 坦霍維, 沃德 申請人:標準石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan