在羥基溶劑中製備n-烷基多烴基胺及由此製備脂肪酸醯胺的方法

2023-05-07 09:27:16 1

專利名稱：在羥基溶劑中製備n-烷基多烴基胺及由此製備脂肪酸醯胺的方法
技術領域：
本發明涉及製備N-烷基多羥基胺，更準確地說，涉及製備用作去汙表面活性劑的N-甲基葡糖胺及其脂肪酸醯胺衍生物的化學方法。
多年來，人們熟知製備N-烷基多羥基胺，例如N-甲基葡糖胺的方法，這些物質在市場上可以買到。然而總的說來，它們的使用受到一定的限制，並且此類物質價格昂貴。近來，人們將N-烷基多羥基胺與脂肪酸酯反應，製備脂肪酸多羥基醯胺去汙表面活性劑用於洗滌產物中。由於N-烷基多羥基胺價格昂貴，可以想像，將脂肪酸多羥基醯胺用作衣物洗滌劑的表面活性劑是不可能的。因此，人們一直在尋找可供工業上使用的迅速而廉價地製備N-烷基多羥基胺的方法。
此外，已經確定，N-烷基多羥基胺必須小心加工成適於在後步工序與脂肪酸甲酯反應的形式，這是由於N-烷基多羥基胺被，例如，氫化催化劑諸如，阮內鎳，未反應的糖，水等汙染，會嚴重影響脂肪酸多羥基醯胺的形成。例如，由於產生不需要的帶色物質，會使反應變黑;還會產生各種不需要的付產物，例如環狀物質和/或酯醯胺。在更壞的情況下，由於產生很多付產物，結果使需要的N-烷基多羥基胺與脂肪酸甲酯的反應基本上完全停止，並隨之產生黑色的很難處理的焦油狀產物。
本發明提供一種簡單的方法，用於生產產率高，帶色物少，特別適於在後步工序與脂肪酸酯反應的N-烷基多羥基胺、尤其是N-甲基葡糖胺。
若干年前，人們探索出通過將脂肪酸或其衍生物與N-烷基葡糖胺化合來製備織物染色助劑或洗滌劑的方法。N-烷基葡糖胺是通過還原胺化葡萄糖製得的。Flint等人的美國專利2，016，962(1935年10月8日公開)對葡萄糖的還原胺化方法作了充分的揭示。
Piggott的美國專利1，985，424(1934年12月25日公開)描述了，在有氫和氫化催化劑的情況下，在加壓的條件下，將通過加熱葡萄糖和含水甲基胺產生的產物(a)、與有機羧酸(b)如硬脂酸或油酸反應，製備「織物染色助劑」。據說在160℃下製得的縮合產物」如果不是唯一的，但也主要是醯胺」，並且可斷言該產物具有結構式R-CO-NR1-CH2-(CHOH)4-CH2｀OH，其中R是含至少3個碳原子的烷基，並且R1是氫或烷基。
Schwartz的美國專利2，703，798(1955年3月8日公開)宣稱，將脂肪酸或酸酐與N-烷基葡糖胺反應(與Piggott所述的方法大致相同)會產生顏色不好，並且洗滌性差的組合物。的確，用Piggott方法形成一種以上的化合物在化學上是合理的。piggott沒有試圖定量地證明他所製備的化合物或混合物的結構。
Schwartz(′798)還報導了一個改進，即用脂肪酯(和脂肪酸或酐不同)與N-烷基葡糖胺反應。雖然用該方法可克服現有技術的這個或那個缺點，例如Piggott方法的，但現在看來，Schwartz方法仍存在困難。更準確地說，用Schwartz方法會產生複雜的化合物混合物。反應需要幾個小時，而且該方法不能獲得高質量產物。不論是Piggott的方法，還是Schwartz的方法，至今都沒有獲得工業實際應用。
Schwartz詳細地指出，當用脂肪酯或油來縮合N-單烷基葡糖胺時，在可能發生的幾種化學反應中，僅有一種化學反應發生。該反應據說產生醯胺結構式的化合物，例如，
(Ⅰ)其中R2是脂肪烷基，R1是短鏈烷基，通常是甲基。此種結構顯然與Piggot提出的結構相同。Schwartz將他獲得並認定的單一產物與酸和N-烷基葡糖胺反應時他斷言實際產生的化合物進行了比較。後者即是醯胺(Ⅰ)與一種或一種以上付產物的混合物。對此種混合物，他指定為醯胺式酯和胺式酯的結構。並且，他還斷言，該混合物包括對結構(Ⅰ)醯胺的「表面活性產生不利影響的惰性或蠟狀」化合物。
根據Schwartz的方法，在常壓、減壓或超大氣壓下，加熱到140-230℃，優選160-180℃，約等摩爾的N-單烷基葡糖胺與脂肪烷基酯反應，反應時間「略超過1小時」。在此期間，最初不溶混的兩相溶混在一起，形成據說可用作洗滌劑的產物。
合適的N-單烷基葡糖胺可通過列舉，N-甲基葡糖胺，N-乙基葡糖胺，N-異丙基葡糖胺和N-丁基葡糖胺來說明。合適的脂肪烷基酯可通過列舉C6-C30脂肪酸與脂肪醇反應的產物來說明，例如，月桂酸的甲酯。混合的蕉麻油甘油酯或混合的胭脂柳子油甘油酯也可用作脂肪酯。當葡糖胺是N-甲基葡糖胺時，與這些脂肪酯的相應產物可以「N-甲基葡糖胺的脂肪酸醯胺」表徵，該產物可作洗滌劑表面活性劑。據報導，另一種特殊的組合物斷言是「N-異丙基葡糖胺椰子脂肪酸醯胺」。
Zech的美國專利2，993，887(1961年7月25日公開)闡明了，脂肪族物質與N-甲基葡糖胺反應有更多的複雜性。具體地，Zech斷言在Schwartz的溫度範圍內的高溫反應(180℃-200℃)，產物具有環狀結構。給出了不少於4種的可能結構。參見′887第1欄第63行-第二欄第31行。
現在確信，Schwartz的脂肪酯-N-烷基葡糖胺方法提供的組合物實際上包含式(Ⅰ)化合物，與相當比例(例如，約25%，通常更多)的其他幾種組分的混合物，後者幾種組分特別是環狀的付產物，葡糖胺(包括Zech指出的結構，但還不限於此)，或有關的衍生物如與式(Ⅰ)比較其中至少有一個OH被酯化的酯醯胺。
此外，Schwartz的重新研究指出，該方法還有尚未解決的其他重要問題，包括形成使產物呈現不滿意顏色和/或氣味的痕量物質的傾向。
最近，儘管Schwartz作了研究，但Hildreth仍斷言，式(Ⅰ)化合物是新的。參見Biochem.J.，1982，207卷，363-366頁。在任何情況下，都給予這些組合物新名稱「N-D-葡糖-N-甲基鏈烷醯胺衍生物」和「MEGA」(首字母縮略詞)。Hildreth提供一種製備化合物的溶劑輔助方法，該方法不同於Schwartz的基本之處在於，它又回到使用脂肪酸反應物，而不用脂肪酯。此外，Hildreth用吡啶/氯甲酸乙酯作為溶劑/活化劑。該方法特別通過辛醯基-N-甲基葡糖醯胺(「OMEGA」)，壬醯基-N-甲基葡糖醯胺(「MEGA-9」)和癸醯基-N-甲基葡糖醯胺(「MEGA-10」)來說明。據說，該方法價格便宜，並且產率高。當然，必須假設，「廉價」是相對的，並且在某種意義上意味著作者感興趣的是生化上的特殊應用。就大規模製造洗滌劑來說，使用吡啶和氯甲酸乙酯則不能說是經濟的或對保護環境有吸引力的方法。所以，在此對Hildreth方法不作進一步研究。
Hildreth和其他工作者提純了某些式(Ⅰ)的化合物，例如，採用重結晶方法，並且對一些結構(Ⅰ)組合物的性質作了描述。當然，重結晶價格昂貴，並且其本身步驟有潛在的危險(使用易燃溶劑);大規模生產洗滌劑，不採用重結晶方法會更經濟、更安全。
按照Schwartz如上所述，Schwartz方法的產物可用於清洗硬表面。從Thomas Hedley Co.Ltd.(現在是Procter Gamble)的英國專利809，060(1959年2月18日公開)看出，式(Ⅰ)化合物可用作織物洗滌劑的表面活性劑，如用於那些粒狀洗滌劑。Hildreth(上述)指出，在生化領域中，用式(Ⅰ)化合物作增溶血漿膜的洗滌劑。EP-A285，768(1988年12月10日公開)描述了用式(Ⅰ)化合物作增稠劑。因此，這些化合物或含這些化合物的組合物是非常符合要求的表面活性劑。
此外，另外一種製備包含式(Ⅰ)化合物的組合物的方法包括在上述改良增稠劑的公開內容中，參見EP-A285，768。還可參見H.Kelkenberg，Tenside Surfactants Detergents 25(1988)8-13頁，特別公開了製備N-烷基葡糖胺的另外方法。該方法與上述文獻公開的製備N-烷基葡糖胺的方法一起與本發明的方法結合起來可使葡萄糖和脂肪族物質全部轉化為有用的表面活性劑組合物。
EP-A285，768的相關文獻包括大意如下的簡短論述，即「人們知道在任意地有鹼性催化劑的情況下，通過將融熔的脂肪酸或脂肪酸酯與可以是N-取代的多羥基烷基胺反應，可製得式(Ⅰ)化合物」。但上述參考文獻強調指出這種說明過於簡單化或不準確。EP-A285，768沒有引證任何參考文獻來支持他所述的情況，而且，除了EP-A285，768外，也沒發現任何文獻確實公開了N-烷基葡糖胺與脂肪酯或脂肪甘油三酯的催化縮合。
歐洲專利申請包括下列標題為「製備N-甲基-椰子脂肪酸葡糖醯胺」的實施例。其中「甲基化鈉」可理解為與「甲醇鈉」同義。並且該實施例是從德語翻譯過來的在攪拌的燒瓶中，將669克(3.0摩爾)椰子脂肪酸甲酯和585克(3.0摩爾)N-甲基葡糖胺與加入的3.3克甲醇鈉逐漸加熱到135℃。在真空度增加(100-15mbar)的真空下，將反應期間形成的甲醇冷凝到冷的收集器中。
在甲醇揮發完後，將反應混合物溶於1.5升溫熱的異丙醇中，過濾並結晶。過濾和乾燥後，得到882克(＝76%的理論值)蠟狀N-甲基椰子脂肪酸葡糖胺。軟化點＝80-84℃;含鹼量4毫克KOH/克。
EP-A285，768還對下述情況作了報導「用相似方法製得下列脂肪酸葡糖醯胺產率 軟化點 含鹼量% (℃) 毫克KOH/克N-甲基月桂酸葡糖醯胺 76 94-96 6N-甲基肉豆蔻酸葡糖醯胺 75 98-100 3N-甲基棕櫚酸葡糖醯胺 75 103-105 5N-甲基硬脂酸葡糖醯胺 84 96-98 6″從現有技術可概括出重要的幾點。上述Schwartz專利告訴我們，通過選用脂肪酯(代替脂肪酸)作為脂肪族反應物和進行簡單的無催化縮合，可解決用脂肪酯或甘油三酯和N-烷基葡糖胺製備式(Ⅰ)化合物的問題。後面的文獻例如Hildreth，改為脂肪酸型合成法，但Hildreth沒有用文獻證明Schwartz專利的觀點是錯誤的，也沒有證明為什麼不能製備高純度的式(Ⅰ)化合物以生產滿足配方設計師的技術要求的該種表面活性劑。另一方面，在完全不同的技術領域中，有一篇文獻公開了甲醇鈉催化的式(Ⅰ)化合物的合成。正如所指出的，該方法包括使溫度逐步升到135℃，並對產物重結晶。
本發明包括製備N-烷基葡糖胺的方法(在非氧化的條件下進行)，該方法包括下列步驟a)在有機羥基溶劑中，還原性糖或還原性糖衍生物與伯胺以胺糖不大於約7∶1的摩爾比進行反應，產生加合物。
b)在有催化劑存在的溫和條件下，將步驟(a)的所述加合物與氫反應，所述的加合物基本上不含未反應的胺原料，並且，所述的加合物溶於所述的溶劑。
c)從反應混合物中除去所述的催化劑，並基本除去水份，以保證N-烷基多羥基胺質量。
優選的方法是該方法中的糖物質是還原性糖尤其是葡萄糖，並且，胺化合物選自C1-C4烷基或羥烷基胺。當胺是單甲胺(下文簡稱「甲胺」)和糖是葡萄糖時，可保證產生優選的反應產物N-甲基葡糖胺。本發明方法的一個突出優點是步驟(a)可在有水的情況下進行。因此，如玉米糖漿等的原料可用作糖的來源。
步驟(b)中用的催化劑最好是粒狀鎳催化劑。可使用阮內鎳，但優選將鎳固定到基質物質如氧化矽或氧化鋁上，因為這樣的基質/金屬催化劑在該方法的步驟(c)比較容易除去(例如，通過過濾)。
該方法的步驟(a)在約0℃-約80℃下進行比較好，優選在約30℃-約60℃下進行。該方法的步驟(b)在約40℃-約120℃下進行比較好，優選在約50℃-約90℃下進行。R-1方法的步驟(a)和(b)，為了提供優良的顏色，最好在非氧化條件(例如，惰性氣體)下進行。當然，由於存在著火的危險，催化劑最好在惰性條件下除去。
本發明還包括製備多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的全部過程，該過程包括醯胺形成的反應，該反應包括在有機羥溶劑中和在有鹼性催化劑存在的條件下，將用上述方法製得的N-烷基多羥基胺物質與脂肪酸酯反應。形成這種高純度和淺色的表面活性劑是本發明特別有益的結果，因為這可使洗滌劑配方設計師將多羥基脂肪酸醯胺反應產物泵送，或要不然將其與反應溶劑如，1，2-丙二醇，丙三醇，或乙醇(例如，在液態洗滌劑中)一起直接混入最終的洗滌劑製劑中。本方法的優點是經濟，特別是使用甘醇或乙醇時，最終除去溶劑的步驟是不必要的。
在此，除特別規定外，所有的百分比、比率和比例都是重量比。
把製備多羥基胺的反應稱為「R-1」反應，並通過製備N-甲基葡糖胺的例子說明，其中R1是甲基。
R-1反應中用的反應物，溶劑和催化劑都是熟知的物質，通常來自各種工業原料。下面是可用於本發明的物質的例子，但不受此限制。
胺物質-這裡R-1反應用的胺是式R1NH2的伯胺，例如，式中R1是烷基，特別是C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。實施例包括甲基，乙基，丙基，羥乙基等。本發明用的胺的非限定實例包括甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，2-羥基丙胺、2-羥基乙胺;甲胺優選。在此，上述胺統稱為「N-烷基胺」。
多羥基物質-R-1反應用的多羥基物質最好選用包括還原性糖或還原性糖衍生物的物料。更準確地說，這裡用的還原性糖包括葡萄糖(優選)，麥芽糖，果糖，麥芽三糖，木糖，半乳糖，乳糖及其混合物。
催化劑-各種氫化催化劑可用於R-1反應。上述催化劑包括鎳(優選)，鉑，鈀，鐵，鈷，鎢，各種氫化合金等。這裡特別優選的催化劑包括以氧化矽為載體的粒狀Ni催化劑「聯合催化劑G49B」，從United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky得到。
溶劑-形成加合物的R-1反應適宜在有機溶劑中進行，特別是極性溶劑，最優選是在羥基熔劑中進行。通常，這裡用於形成胺-糖加合物的溶劑例子包括甲醇(優選)，乙醇，1-丙醇，異丙醇，丁醇，1，2-亞乙基二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丙三醇等。
此外，R-1反應的氫化反應可在溶解加合物的有機溶劑存在下進行。氫化溶劑適宜用極性溶劑，特別是羥基溶劑，例如，與上述形成加合物用的同一類型的溶劑。甲醇是用於氫化反應的優選溶劑。
R-1反應的一般條件-R-1反應的反應條件如下所述。
a)加合物形成-通常，加合物形成的反應時間大約0.5-20小時，有些取決於選定的反應溫度。通常，在0℃-80℃的較低反應溫度下，需要較長的反應時間，反之亦然。一般來說，在30℃-60℃的優選反應溫度下，1-10小時後，可獲得優質加合物。反應物濃度可以改變。在此，所用的胺∶糖的摩爾比不大於約7∶1。通常，胺∶糖摩爾比約為1∶1時，可產生優質加合物，胺最好稍稍過量，例如，摩爾比1.05∶1;1.1∶1;2∶1等。通常，在羥溶劑中反應物濃度範圍為10%-60%(重量)。形成加合物的反應可在大氣壓或超大氣壓下進行。
b)與氫反應-與氫的反應最好在對初始水份限定的情況下進行，雖然水份(例如，水∶乙醇達1∶1(重量))允許存在。用乾燥劑或通過簡單汽提將水和溶劑從加合物中除去，可有效地從步驟(a)製得的加合物中任意除去水，然後，將加合物再溶於新鮮的無水溶劑。通常，氫化反應，例如，可在40℃-120℃，在50-1，000psi下，或例如，在50℃-90℃，在100-500psi下，進行0.1-35小時，一般0.5-8小時，通常1-3小時。通常，氫化反應中所用的加合物/溶劑的溶液溶質濃度為10%-60%(重量)。(應知道，氫化條件的選擇有些取決於配方設計師能夠得到的加壓設備類型，因此，上術反應條件雖然可改變，但沒偏離本發明。)加氫反應的催化劑濃度通常為1%-100%，優選約2%-約20%，固體重量(以催化劑重量∶還原糖取代基重量為基礎計算)。步驟(b)的產物是通過溶劑/水汽提，或通過重結晶或用有效乾燥劑乾燥。這有助於防止向糖原料的逆轉化。
考慮到步驟(b)包括步驟(a)的加合物與氫的反應，優選地，加合物應基本上不含幹擾量的未反應胺初始物質。如果不想受到理論的限制，好象這些胺會對加氫反應產生不利影響，或許是通過改變金屬催化劑表面，特別是在此優選採用的基質載體金屬催化劑的表面。不管反應機理如何，未反應胺最好保持低的含量，雖然允許存在少量未反應胺(例如，低於約20%重量的加合物);這是假定配方設計師會根據需要調節金屬催化劑的用量。在任何情況下，在未與氫反應前除去未反應胺，使加合物基本上不含幹擾量的未反應胺，尤其是揮發性胺如甲胺，是一件肯定的事情。因此，可採用真空或對胺加熱汽提。的確，在下列實施例中，在與氫反應前從加合物中汽提溶劑和水時，未反應的胺自動除去。或通過反應物化學計算，使殘餘的未反應胺的量對後一步氫化反應只產生稍許影響。
實施例Ⅰ典型的R-1反應如下所述。在室溫下，製備含甲胺(10.73克;40%水溶液;Aldrich)，葡萄糖(25克)和乙醇(100毫升)的反應混合物，使之放置過夜，並在旋轉式蒸發器中於40℃下蒸乾，得到固體加合物。在搖動式高壓釜中，將21.56克加合物與110毫升甲醇和2克United Catalyst G49B混合，並在約250psi氫壓下在50℃氫化28小時。然後，將反應產物從搖動式高壓釜中取出，並用玻璃纖維過濾器(Whatman，934-AH)熱過濾除去鎳。(溶液/產物呈現淺淡黃色/淡綠色表示有痕量鎳存在;最終的痕量鎳可通過，例如，用中性矽膠或漂白土過濾除去。)例如，通過蒸發甲醇，優選在低溫(低於60℃)真空下，可回收基本上是白色固體的N-甲基葡糖胺。產物的狀態適於任何要求的用途;並特別適於與脂肪酸酯反應，產生脂肪酸多羥基醯胺。
實施例Ⅱ將玉米糖漿用作反應物的R-1反應如下所述。
將玉米糖漿(28.75克，71%(在水中)，99%葡萄糖組合物，Cargill)，75毫升甲醇(無水)和2.0克Ni催化劑(G49B，United Catalyst)加到高壓釜玻璃套筒中。將玻璃套筒放到搖動高壓釜中。反應混合物用200psig N2吹掃兩次，並用200psig H2吹掃一次。接著，對反應混合物加250-259psig H2，並將反應物加熱到60℃保持1小時。在加壓下，將甲胺(28毫升;8.03M(在乙醇中);Fluka Chemicals)加到反應器中。該反應在60℃下繼續7小時，然後冷卻到室溫。反應器中的反應物在室溫下固化，在加壓下從反應器(裝有內過濾器)中直接除去濾液。催化劑仍留在反應器中。濾液是無色的，乾燥濾液得到2.91克產物。將甲醇(50毫升)加入反應器，並加熱到60℃保持2小時;同時，回收第一次洗滌液。將另外50毫升甲醇加到反應器中，並加熱到70℃保持30分鐘;同時，從反應器中除去第二次洗滌液。將洗滌液1和2混合，並乾燥得到17.55克N-甲基葡糖胺產物。無水的產物基本上是無色的，該產物可用於「R-2」反應得到無色的R-2產物，例如，如下所述的月桂醯N-甲基葡糖醯胺。
上述R-1反應的多羥基產物(含的水份最好基本上都除去)是所需要的，並可進一步用於在此用「R-2」反應表示的形成醯胺的反應中。用如下所示的生成月桂醯N-甲基葡糖醯胺的反應來說明典型的R-2醯胺形成反應。
由此看出，本發明包括製備多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的全部過程。R-1過程的所有上述內容包括(a)在有機羥基溶劑(最好是甲醇)中，還原性糖或還原性糖衍生物與胺反應生成加合物;
(b)在有催化劑存在的情況下，將溶於所述溶劑(最好是甲醇)的來自步驟(a)的所述加合物(最好如上所述不含幹擾量的未反應胺原料)與氫反應;
(c)從反應混合物中除去所述催化劑並基本除去水份，得到多羥基胺反應產物;以及通過此後的R-2方法，(d)在有機羥基溶劑(最好是甲醇)中，並在鹼性催化劑存在下，將所述的來自步驟(c)的基本上無水的多羥基胺產物與脂肪酸酯反應，產生多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑(最好在低於100℃的溫度下進行反應);和(e)任意地除去在步驟(d)中用的所述溶劑。
更準確地說，此處的R-1與R-2反應結合，提供了可用於製備下式多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的全部過程(R-1加R-2)
其中，R1是H，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或這些基團的組合，C1-C4烷基優選，C1或C2烷基更優選，C1烷基(例如甲基)最優選;R2是C5-C31烴基部分，直鏈C7-C19烷基或鏈烯基優選，直鏈C9-C17烷基或鏈烯基更優選，直鏈C11-C17烷基或鏈烯基最優選，或這些基團的組合;Z是含至少有3個羥基直接連到鏈上的線性烴基的多羥基烴基部分，或其烷氧基化衍生物(乙氧基化或丙氧化的衍生物優選)。Z優選從還原胺化反應中的還原性糖衍生出來;Z是糖基部分更優選。合適的還原性糖包括葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖，和木糖。作為原料，高右旋糖玉米漿，高左旋糖玉米漿和高麥芽糖玉米漿以及上面列出的單個糖類都可使用。這些玉米漿可為Z產生糖組分混合物。應當理解，上述情況決不是排除其他適合的原料。Z最好選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n是3-5的整數(包括3和5)，R′是H或環狀單-或多-糖化物，和其烷氧基化衍生物。最優選其中n是4的糖基，在其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(1)中，例如，R1可以是N-甲基，N-乙基，N-丙基，N-異丙基，N-丁基，N-異丁基，N-2-羥基乙基，或N-2-羥丙基。
例如，R2-CO-N＜可以是柯卡醯胺，硬脂醯胺，油醯胺，月桂醯胺，肉豆蔻醯胺，癸醯胺，棕櫚醯胺，牛脂醯胺等。
Z可以是1-去氧葡糖基，2-去氧果糖基，1-去氧麥芽糖基，1-去氧乳糖基，1-去氧半乳糖基，1-去氧甘露糖基，1-去氧麥芽糖三糖基等。
下列反應物，催化劑和溶劑都能方便地用於R-2反應，列出這些例子僅是為了舉例說明，但不應受此限制。上述物質都是熟知的物質，並且通常可以各種工業來源獲得。
反應物-各種脂肪酯都可用於R-2反應，包括單-，二-，三-酯(例如，甘油三酯)。甲酯，乙酯等都非常適合。多羥基胺反應物包括由上述R-1反應得到的反應物，例如，具有N-取代基如CH3-，C2H5-，C3H7-，HOCH2CH2-等的N-烷基和N-羥烷基多羥基胺。(由R-1反應得到的多羥基胺最好不要受到殘留量的金屬氫化催化劑的汙染，雖然允許百萬分之幾[例如，10-20ppm]存在)。此外，也可使用酯混合物和多羥基胺混合物作為反應物。
催化劑-R-2反應所用的催化劑是鹼性物質，例如，醇鹽(優選)，氫氧化物(較少優選，由於可能水解反應物)，碳酸鹽，等。優選的醇鹽催化劑包括鹼金屬C1-C4醇鹽，例如，甲醇鈉，乙醇鉀等。催化劑可與反應混合物分開製備，或可用鹼金屬如鈉就地產生。對於就地產生，例如，在甲醇溶劑中的鈉金屬，最好在催化劑完全形成前不存在其他反應物。通常，催化劑的用量約為酯反應物的5摩爾%。此外，也可使用催化劑的混合物。
溶劑-用於R-2反應的有機羥基溶劑包括，例如，甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，丙三醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇等。甲醇是優選的醇溶劑，1，2-丙二醇是優選的二醇溶劑。此外，也可使用溶劑的混合物。
R-2反應的一般條件本發明的目的是製備需要的產物，同時產生最少量的環狀付產物，酯醯胺和帶色體。為了達到這個目的，使用的反應溫度應低於約135℃，通常溫度範圍為約40℃-約100℃，優選的溫度為50℃-80℃，尤其在間歇過程中，反應時間通常約0.5-2小時，或高達6小時。在連續生產過程中，停留時間可以短些，溫度就可稍高些。
下列實施例想說明使用由上述R-1反應產生的N-多羥基胺(除去含的水份)來完成R-2反應，但無意對此進行限制。應當指出，實施例Ⅲ中反應物和溶劑的濃度範圍提供什麼是可稱為「70%濃度的」(關於反應物)反應混合物。上述70%濃度的混合物可產生極好的效果，其中可保證快速得到高產率的符合要求的多羥基脂肪酸醯胺產物。的確，有跡象表明，在一小時或不到一小時的時間內反應可基本完成。反應混合物稠度為70%濃度時容易處理。然而，濃度為80%和90%時，可獲得更好效果。色譜法分析的數據表明在較高濃度的情況下，形成較少量不要求的環狀付產物。在較高濃度時，反應系統有些較難運行，至少在反應的初期階段，要求更有效的攪拌(由於它們初始時的稠度)等。一旦反應進行到相當程度，反應系統的粘度降低，並且混合容易程度增加。
實施例Ⅲ使用由84.87克脂肪酸甲酯(來源Procter Gamble甲酯CE1270)，75克N-甲基-D-葡糖胺(來源上述實施例Ⅰ)，1.04克甲醇鈉(來源Aldrich化學公司16，499-2)和68.51克甲醇(30%(重量)反應混合物)組成的反應混合物。反應容器包括裝有乾燥管的標準回流裝置，冷凝器和攪拌棒。在該方法中，N-甲基葡糖胺在氬氣氛和在攪拌情況下與甲醇混合，並且，在具有良好混合的情況(攪拌棒;回流)下，開始加熱。15-20分鐘後，當溶液達到要求的溫度時，加入酯和甲醇鈉催化劑。定期取出樣品以監測反應過程。但注意，到63.5分鐘時溶液完全澄清。由此可判斷，事實上該反應在此時已差不多完成。將該反應混合物回流4小時。回收的反應混合物重156.16克。經真空乾燥後，可回收106.92克粒狀純化產物。該產物容易研磨成更小粒度。然而，百分產率不是以此為基礎計算的，因為整個反應過程定期取樣使總的百分收率沒有意義。
實施例Ⅳ下面是反應物濃度為80%的醯胺合成全過程。
所用的反應物混合物由84.87克脂肪酸甲酯(來源Procter Gamble甲酯CE1270)，75克N-甲基多羥基胺(根據上述實施例Ⅱ)，1.04克甲醇鈉和總共39.96克甲醇(約20%(重量)反應混合物)組成。反應容器包括裝有乾燥管的標準回流裝置，冷凝器和機械攪拌葉片。將N-甲基葡糖胺/甲醇在氬氣氛和攪拌情況下加熱(回流)。在溶液達到要求的溫度後，加入酯和甲醇鈉催化劑。將反應混合物回流6小時。該反應在1.5小時後基本完成。在除去甲醇後，回收到重105.57克產物。色譜分析結果表明，存在痕量不要求的酯醯胺付產物，以及未檢測到環狀付產物。
實施例Ⅴ用多羥基脂肪酸醯胺合成步驟的濃度為90%的反應物，重複實施例Ⅳ的過程。不要求的付產物濃度十分低，並且該反應30分鐘基本完成。另一種方式，反應可在反應物濃度為70%時開始，在反應過程中汽提甲醇並完成反應。
實施例Ⅵ分別用乙醇(99%)和1.2-丙二醇(基本幹的)重複實施例Ⅲ的過程，得到優質產物。另一種方式，在R-2步驟中使用溶劑如1，2-丙二醇，在整個反應過程中汽提甲醇。產生的表面活性劑/二醇混合物可直接用於洗滌劑組合物。
當上述公開的內容一般涉及用脂肪甲酯製備N-甲基多羥基胺如N-甲基葡糖胺及其脂肪酸醯胺衍生物的溶劑輔助方法時，應當理解，可作出各種變化，但都未偏離本發明的精神和範圍。因而，還原性糖如果糖，半乳糖，甘露糖，麥芽糖和乳糖，以及糖原料如高右旋糖玉米漿高左旋糖玉米漿和高麥芽糖玉米漿等，都可用於製備反應的多羥基胺物料(例如，替代葡糖胺)。類似地，各種脂肪和油(甘油三酯)都可用來代替上面舉例的脂肪酸。例如，脂肪和油諸如豆油，棉籽油，葵花油，牛油脂，豬油，紅花油，玉米油，canola油，花生油，魚油，菜油等，或其硬化(氫化)形式都可用作本發明方法使用的甘油三酯的來源。應意識到，用這些可再生的物質製備洗滌劑表面活性劑是本發明方法的一個重要優點。當製備較長鏈(例如，C18)和不飽和的脂肪酸多羥基醯胺時，本方法特別有用，因為，這裡相對溫和的反應溫度和條件提供了含付產物極少的需求產物。當用甘油三酯或較長鏈甲酯作為反應物時，可用預製的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑部分幫助引發形成醯胺的R-2反應。此外，業已測定，當將R-2過程產生的表面活性劑從反應容器取出後，通過若干小時簡單的貯存固化產物(含少量夾帶的溶劑和反應物)，例如在50℃下，可增加表面活性劑產率。用這種方法貯藏顯然可使最後未反應的部分原料繼續形成所要求的多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑。因而，產率可明顯地增加，這是大規模工業生產所要著重考慮的事項。
下面實施例說明用上述R-1加R-2全過程產生的表面活性劑產物製備全配方的洗滌劑組合物。但這些實施例不想作為一種限制，因為洗滌劑配方設計師熟知的各種表面活性劑、助洗劑，任意的洗滌添加劑和其他組份，都可按照常規的用量用於這些組合物中。
實施例Ⅶ普通的顆粒洗衣洗滌劑組合物是用標準的方法製備的，見下述。
組份 百分比(重量)椰子N-甲基葡糖醯胺＊8.0C12-C14烷基苯磺酸鹽，鈉鹽 9.0硫酸鈉 10.0沸石A(1-10微米，粒度) 30.0碳酸鈉 30.0增白劑 1.0任意的香料和少量組份 3.0殘餘溼氣 平衡量＊按照實施例Ⅵ，在汽提甲醇的情況下，在1，2-丙二醇中製備;將產生的表面活性劑/二醇混合物加到洗滌劑組合物中;脂肪酸衍生自C12-C14椰子油。
實施例Ⅷ普通的洗衣用液體洗滌劑組合物如下所示。
組份 百分比(重量)椰子N-甲基葡糖醯胺＊15.0C12-C14脂肪酸 3.0檸檬酸 3.0單乙醇胺 2.5乙醇 3.5C14-15烷基乙氧化物(平均7.5EO) 10.0C12-14烷基硫酸鈉 7.0水 平衡量＊用乙醇中的90%R-2反應混合物製得;將全部混合物加到洗滌劑組合物中;脂肪酸衍生自C12-C16郴子油。
由上述的後面兩個實施例可看出，本發明還包括製備全配方的洗衣用洗滌劑組合物或其同類物的方法。該方法包括，將形成多羥基脂肪酸醯胺的R-2反應的含水反應產物與其他常用的洗滌表面活性劑和洗滌添加劑混合。
權利要求
1.在非氧化條件下實施的製備N-烷基多羥基胺的方法，其特徵是包括下列步驟a)在有機羥基溶劑中，還原性糖或還原性糖衍生物與伯胺以胺糖摩爾比不大於約7∶1進行反應產生加合物；b)在催化劑存在和在溫和的條件下，將所述的來自步驟(a)的加合物與氫反應，所述的加合物基本上不含未反應的胺起始原料，並且所述的加合物溶於所述的溶劑；以及c)除去反應混合物中的所述催化劑並基本上除去水份，以獲得N-烷基多羥基胺。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)是用稍為過量摩爾的胺進行的。
3.根據權利要求2的方法，其中胺化合物選自C1-C4烷基或羥烷基胺。
4.根據權利要求3的方法，其中糖是葡萄糖。
5.根據權利要求4的方法，其中的胺是單甲胺，因而得到N-甲基葡糖胺。
6.根據權利要求5的方法，其中步驟(a)、步驟(b)或步驟(a)和(b)中所用的溶劑是甲醇。
7.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)中的催化劑是粒狀鎳催化劑。
8.根據權利要求2的方法，其中的催化劑是包括載在基質材料上的鎳的粒狀催化劑。
9.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)在約0℃-約80℃的溫度下進行。
10.根據權利要求2的方法，其中步驟(a)在約30℃-約60℃下進行。
11.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)在約40℃-約120℃的溫度下進行。
12.根據權利要求2的方法，步驟(b)是在約50℃-約90℃下進行的。
13.一種製備多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑的方法，其特徵是a)在有機羥基溶劑中，還原性糖或還原性糖衍生物與伯胺在胺∶糖摩爾比不大於約7∶1的條件下反應，產生加合物;b)在催化劑存在和在溫和條件下，將來自步驟(a)的加合物與氫反應，所述的加合物基本上不含沒反應的胺起始原料，並且所述的加合物溶於所述溶劑，步驟(a)和(b)在非氧化條件下進行;以及c)從反應混合物中除去所述催化劑並基本上除去水，得到多羥基胺反應產物;d)在有機羥基溶劑中和在鹼催化劑存在下，所述的來自步驟(c)的基本無水的多羥基胺產物與脂肪酸酯反應，生成多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑;和e)任意地除去步驟(d)中使用的所述溶劑。
14.根據權利要求13的方法，其中步驟(a)是用稍微過量摩爾的胺進行的。
15.根據權利要求14的方法，其中步驟(d)是在低於約100℃的溫度下進行的。
16.根據權利要求13的方法，其中步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)中使用的溶劑是甲醇。
17.一種製備全配方的洗衣用洗滌劑組合物或其同類物的方法，包括將權利要求13的步驟(d)的含溶劑反應產物與其他普通的洗滌表面活性劑和洗滌添加劑混合。
全文摘要
在羥基溶劑如甲醇中，胺如甲胺與物料如還原性糖反應，製備N-烷基多羥基胺。相應地，葡萄糖與甲胺反應，並且將產生的加合物氫化，產生N-甲基葡糖胺。接著，N-烷基多羥基胺可與脂肪酯反應，得到可用作洗滌表面活性劑的多羥基脂肪酸醯胺。因此，洗滌表面活性劑可從非石油化學的產物母體，如糖和諸如玉米漿的糖原料以及衍生自各種脂和油的脂肪酸酯而得到。
文檔編號A61K36/899GK1061958SQ91109768
公開日1992年6月17日 申請日期1991年9月27日 優先權日1990年10月12日
發明者J·沙伊貝爾, D·S·康納爾, R·E·舒梅特, J·C·T·R·B·聖洛朗 申請人:普羅格特-甘布爾公司