具有改善的二硫化鐵陰極的鋰電池的製作方法

2023-05-07 12:54:01 3

專利名稱：具有改善的二硫化鐵陰極的鋰電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰一次電池，其中陽極包含鋰金屬。鋰金屬可與少量其它金屬(例如鋁或鈣)合金化，所述其它金屬通常佔小於鋰合金的約或2%重量，甚至最多約5%重量。因此，如本文所用，術語「鋰」或「鋰金屬」應理解為包括此類鋰合金。形成陽極活性材料的鋰優選為薄箔形式。電池單元具有包含通常已知為「黃鐵礦」的陰極活性材料二硫化鐵(FeS2)的陰極。期望電池單元可為其內包括螺旋卷繞電極組合件的圓柱體。電極組合件由螺旋卷繞陽極片和陰極複合片材(分隔體位於其間)形成。通過將包含二硫化鐵(FeS2) 顆粒的陰極漿料混合物塗覆到基板(優選為導電金屬基板)上形成陰極複合片材。隨後可對導電基板上的陰極漿液塗層進行預乾燥以蒸發其內的溶劑，從而形成乾燥的陰極複合片材(基板上乾燥的陰極塗層)，壓延所述陰極複合片材以壓實塗層。壓延的陰極複合材料隨後根據本發明的一個方面經受烘焙。形成包括陽極片、烘焙的陰極複合片材(分隔體位於其間)的電極螺旋體並插入到電池單元殼體中，隨後添加電解質。本發明的一個主要方面涉及形成陰極複合材料(即，塗覆到導電基板上的包含二硫化鐵(FeS2)、碳和粘合劑物質的陰極塗層)的改善的方法。本發明的方法具有在形成插入到電池單元殼體中的卷繞電極組合件之前顯著降低(即使不消除)汙染物含量的優點， 所述汙染物可存在於二硫化鐵(FeS2)顆粒及導電基板上的陰極塗層中。在形成陰極之前，已經確定FeS2粉末的貯藏壽命能夠通過將FeS2粉末與碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)緩衝劑混合而被延長。碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣 (Ca(OH)2)的混合物作為緩衝劑提高FeS2的pH並保持FeS2的pH在較高水平，S卩，高於5。 除非另外指明，如本文所用，權利要求中的術語PH將為通過ASTM D-1512方法測量的pH。期望儘可能早的將碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)緩衝劑預混到FeS2粉末中，預混發生在FeS2粉末已被合成或從供應商處未緩衝地購得之後，即，以其中無緩衝添加劑而獲自供應商。作為另外一種選擇，讓供應商預混FeS2粉末與Ca(OH)2加Li2CO3緩衝添加劑也將是方便的。因此FeS2粉末可與期望量的Ca(OH)2加Li2CO3緩衝劑一起從供應商處得到，其是陰極中需要的(通常按FeS2重量計介於0. 5和1. 5重量％之間)，已經預混到FeS2粉末中)。此類混合物保護FeS2在貯藏期間不發生酸性汙染物在FeS2顆粒表面上的積聚。石墨(也稱為乙炔黑)也可存在於最終陰極混合物中，它也可任選地連同Ca(OH)2 加Li2CO3緩衝添加劑一起被預混到FeS2粉末中，或者可隨後被加入。已確定以這種方式將FeS2粉末與陰極中所需量的碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣 (Ca (OH) 2)預混合起到在FeS2粉末貯藏期間防止或延遲酸性汙染物在FeS2顆粒表面上的積聚速率的作用。碳酸鋰(Li2CO3)加氫氧化鈣(Ca(OH)2)與FeS2混合，碳酸鋰和氫氧化鈣的總量期望為按FeS2重量計約0. 至4%，優選按FeS2重量計約0. 5%至1. 5%。期望碳酸鋰(Li2CO3)與氫氧化鈣(Ca(OH)2)的重量比為約20 1至1 20。碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)似乎覆蓋大部分FeS2表面，因此減少暴露在環境空氣中的FeS2表面積。這提供了防止FeS2顆粒由於暴露於環境空氣而被汙染的增加保護程度。雖然碳酸鋰(Li2CO3) 和氫氧化鈣(Ca(OH)2)的混合物是保護FeS2顆粒表面的優選混合物，但是碳酸鋰(Li2CO3) 或氫氧化鈣(Ca(OH)2)均可以單獨使用，或者與加到Li2CO3或Ca (OH)2中的碳酸鈣(CaCO3) 一起使用，或者與加到Li2CO3和Ca (OH) 2的混合物中的CaCO3 —起使用。FeS2的平均粒度理想地介於約6和30微米之間，優選地介於約10和25微米之間。
FeS2粉末與碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)的預混物還可通過以下方法進行保護將混合物貯藏在密封鋁箔袋中、或其中充滿氮氣或其他惰性氣體(例如氦氣、氬、 氖或氪)的容器中、或在部分真空條件下的空氣中，直至即用於形成陰極混合物。FeS2當與碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)混合時，為了進一步除去任何殘餘的酸性汙染物也能經受熱處理，如果需要的話就在形成陰極之前進行熱處理。然而一般發現將其中混合有碳酸鋰和氫氧化鈣添加劑的FeS2混合物在環境條件下貯存在密封袋或容器中是足夠的，其中混合物暴露於袋或容器內包含的大氣。 本發明的一個主要方面涉及當粉末在用於形成Li/FeS2電池單元的陰極之前貯藏時降低酸性汙染物在FeS2粉末內的積聚速率。當通過本發明的方法進行製備時，包含其中混合有碳酸鋰和氫氧化鈣添加劑的FeS2顆粒的陰極在被插入電池殼體時表現出降低的酸性汙染物含量。然後將電解質在陰極插入到電池單元中之後儘快添加到電池單元中。所述電解質防止FeS2顆粒暴露於空氣和水分，繼而防止FeS2表面上汙染物的形成。在本發明的方法中FeS2顆粒在加入氫氧化鈣和碳酸鋰添加劑之前不必通過預熱進行預處理。然而，FeS2的此類預處理可任選地被包括。陰極可通過本發明的方法如下形成a)獲取優選地其中無任何pH升高添加劑的FeS2粉末，並且將氫氧化鈣和碳酸鋰緩衝劑的混合物加到FeS2粉末中。混合FeS2與所述緩衝劑的方法可包括但不限於在圓柱形容器中進行的長時間輥磨機混合。作為另外一種選擇，具有已預混在其內的緩衝劑的FeS2 粉末可得自供應商。FeS2粉末不需要具有其他pH升高添加劑，即，不是其中混合有氫氧化鈣和碳酸鋰的混合物。氫氧化鈣和碳酸鋰緩衝劑佔混合物的不超過5重量％ (通常按FeS2 重量計介於約0. 5重量％和1. 5重量％之間)。將所述FeS2粉末和緩衝劑的混合物在環境溫度下貯存在密封袋或密封容器中直至需要製備陰極漿料時，在容器內包含大氣。混合物作為乾燥或大體上乾燥的混合物貯藏至少約30天的時段。在貯存混合物之前任選地可將石墨和乙炔黑混合到FeS2粉末中，其中加入了氫氧化鈣和碳酸鋰。優選地，將所述FeS2粉末與氫氧化鈣和碳酸鋰的混合物貯存在密封的鋁箔袋或密封容器中直至準備用於製備陰極漿料，所述鋁箔袋或容器處於局部真空條件下的空氣氣氛中或氮、氦、氬、氖或氪或它們的混合物的惰性氣氛中。b)形成包含FeS2顆粒、緩衝劑(氫氧化鈣和碳酸鋰)、碳顆粒、粘合劑及粘合劑溶劑的陰極漿料，優選地通過將石墨(得自Timcal的Timrex KS6)及溶解於粘合劑溶劑中的彈性體粘合劑Kraton G1651添加到FeS2粉末與緩衝劑的混合物中，並且將所述陰極漿料塗覆到導電基板的一側上；c)在例如對流熱空氣箱等中乾燥所述陰極漿料，以在基板上形成乾燥的或大體上乾燥的陰極塗層；d)任選地，也將陰極漿料施用於導電基板的相對側，並且假如這樣的話，隨後重複步驟(C)；並且e)壓延乾燥陰極塗層以壓縮它在所述基板上的厚度；和f)任選地在部分真空氣壓下(或者惰性氣氛如氦氣、氬、氖、或氪或它們的混合物)烘焙導電基板上的乾燥陰極塗層以確保進一步減少乾燥陰極塗層上的任何酸性汙染物含量。(如本文所用，術語「部分真空壓力」將理解為意指低於大氣壓。如本文所用，術語「大體上乾燥的塗層」是指手指觸摸乾燥或潮溼的固體塗層。導電基板上的陰極塗層可在步驟(f)中烘焙約2至24小時，烘焙的高溫介於約 250°C和375°C之間，優選地介於約290°C和350°C之間。(參見共同轉讓的美國專利申請 11/901，214，提交於2007年9月14日。)此類烘焙可延長到至多約3至4天。在烘焙過的陰極冷卻後，可形成包括烘焙過的陰極、陽極片和它們之間的分隔體的卷繞電極組合件並將其插入電池殼體中。接著將電解質在之後儘快地(優選在小於約24小時內)添加到電池單元中。烘焙陰極或卷繞電極組合件可在插入到電池單元殼體中之前於其內具有氮氣或其它惰性氣體的密封箔袋中或局部真空條件下的空氣或其它氣氛中貯存一段時間。作為另外一種選擇，卷繞電極組合件可在插入到電池單元殼體中之前或之後於具有較低相對溼度的乾燥房間氣氛下貯存最多約24小時。隨後將電解質添加到電池單元中，用電解質覆蓋陰極。所期望的電解質包含雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(Li (CF3SO2)2N, LiTFSI)鹽(0. 5至 1. 2摩爾/升)，其溶解在含有1，3- 二氧戊環(60至90體積％ )和環丁碸(10至40體積％ ) 的溶劑混合物中，並且其中加入約500至IOOOppm的吡啶。具有上述陰極的Li/FeS2電池的此類組合物的優選電解質包含雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(Li (CF3SO2)2N,LiTFSI)鹽(0. 8摩爾/升)，其溶解在含有1，3- 二氧戊環(80體積％ )和環丁碸(20體積％ )的溶劑混合物中，並且其中加入約SOOppm的吡啶以延遲二氧戊環聚合。具有上述陰極的Li/FeS2電池的另一種期望電解質包含鋰鹽碘化鋰(LiI) (0. 5至 1. 2摩爾/升)和三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3, LiTFS)(按總電解質重量計0. 05至1. 0重量％)的混合物，它們溶解在1，3-二氧戊環(50至90重量％)和1，2_二甲氧基乙烷(10至 50重量％ )的溶劑混合物中，其中加入3，5- 二甲基異噁唑(0. 1至5重量％，通常0. 1至1 重量％ )。具有上述陰極的Li/FeS2電池的此類組合物的優選電解質包含鋰鹽碘化鋰(LiI) (1. 0摩爾/升)和三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3,LiTFS)(按總電解質重量計0. 1重量％ )的混合物，它們溶解在70重量％的1，3_ 二氧戊環和30重量％的1，2_ 二甲氧基乙烷的溶劑混合物中，其中加入約0. 2重量％的3，5- 二甲基異Pf唑以延遲二氧戊環聚合。用於Li/FeS2電池的電解質中的水含量可通常小於約100份水/百萬份總電解質。 然而，基於本文報導的利用碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)混合到FeS2陰極中，連同具有提高水含量的電解質一起的有利測試結果，已經確定了電解質中的水含量通常可為大於lOOppm，例如介於約200和600ppm之間以及更高。例如可向電解質溶劑中添加水(去離子的)，使得用於LVFeS2電池的電解質中的水含量最多可以為約lOOOppm，並且甚至最多為約2000ppm。(參見共同轉讓的專利申請12/009858，提交於2008年1月23日。)因此當將碳酸鋰(Li2CO3)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)加到陰極的FeS2中時，電解質中的水含量可介於約100和IOOOppm之間，例如介於約500和IOOOppm之間，或者介於約600和IOOOppm之間，以及至多約2000ppm，例如介於約600和2000ppm之間。電解質中的優選水含量水平介於約100和600ppm之間，例如介於約200和600ppm之間。


圖1為本發明改善的Li/FeS2電池(如圓柱形電池實施方案中所列出的)的等軸視圖。
圖2為沿圖1的視準線2-2截取的電池的局部橫截面立視圖，以示出所述電池的頂部和內部。圖3為沿圖1的視準線2-2截取的電池的局部橫截面立視圖，以示出螺旋卷繞的電極組合件。圖4為顯示包括電極組合件的各層設置的示意圖。圖5為圖4的電極組合件的平面圖，其各層中的每層都被部分剝離，以示出下面的層。
具體實施例方式
如圖2-5所示，圓柱形電池10可具有螺旋卷繞的電極組合件70(圖3)，所述電極組合件70包括陽極片40、陰極複合材料62，其間具有分隔體膜片50。Li/(FeS2)電池10 的內部構型(除了陰極組成不同之外)可類似於美國專利6，443，999中所示並描述的螺旋卷繞構型。圖中所示的陽極片40包含鋰金屬，而陰極片60包含通常被稱作「黃鐵礦」的二硫化鐵(FeS2)。所述電池優選是如圖中所示的圓柱形的，並且可以是任何尺寸的，例如 AAAA(42X8mm)、AAA(44X9mm)、AA(49X 12mm)、C(49X25mm)以及 D(58X32mm)尺寸。因此，圖1中所描繪的電池10也可為2/3A號電池(35X15mm)或其它圓柱體尺寸。然而，不旨在將電池構型局限於圓柱體形狀。作為另外一種選擇，本發明的電池可具有插入到稜柱殼體內的螺旋卷繞電極組合件，所述組合件由包含鋰金屬的陽極和如本文所述製備的包含二硫化鐵(FeS2)的陰極形成，例如具有總體立方體形狀的矩形電池。Li/FeS2電池並不限於螺旋卷繞構型，而是例如陽極和陰極可以堆疊排列放置用於如上所述的硬幣電池。就螺旋卷繞電池而言，所述電池殼體(外殼)20的優選外形是如圖1所示的圓柱形。殼體20優選地由鍍鎳鋼構成。電池殼體20(圖1)具有連續的圓柱形表面。包括陽極 40和陰極複合材料62 (分隔體50位於其間)的螺旋卷繞的電極組合件70 (圖3)可通過螺旋卷繞扁平的電極複合材料13(圖4和5)製備。陰極複合材料62包括陰極層60，所述陰極層60包含塗覆到金屬基板65上的二硫化鐵(FeS2)(圖4)。電極複合材料13(圖4和5)可以如下方式製備根據本發明的方法，包含分散在其內的二硫化鐵(FeS2)粉末的陰極60可最初以溼漿料的形式製備，將所述溼漿料塗覆到優選為鋁片或不鏽鋼片的導電基板片65(其可為含有或不含穿過其的小孔的固體片)的至少一側上，以形成陰極複合片材62(圖4)。常規的輥塗技術可用於將溼漿料塗覆到導電基板65的一側上(圖4和5)。如果使用鋁片65，則其可為不具有從其中穿過的開口的實心鋁片，或可為具有從其中穿過的開口的膨脹或穿孔鋁箔片，從而形成網格或篩網。基板片65 中的小孔可為在其中衝孔或刺孔的結果。通過混合表I中所示組分直至獲得均勻混合物來製備具有以上表I中所示組成的潤溼陰極漿液混合物，所述混合物包含二硫化鐵(FeS2)、粘合劑、導電性碳和溶劑。優選的陰極漿料混合物列於表I中^ I陰極組合物
權利要求
1.一種一次電化學電池，所述電池包括外殼；正端子和負端子；包含鋰金屬的陽極；包含二硫化鐵(FeS2)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)和碳酸鋰(Li2CO3)、以及導電性碳的陰極；所述電池還包括插入其中的電解質，所述電解質包含溶解在溶劑混合物中的鋰鹽，所述溶劑混合物包含溶劑二氧戊環和至少一種其他溶劑，所述其他溶劑選自由下列組成的組二甲氧基乙烷和環丁碸。
2.如權利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括雙三氟甲基磺醯亞胺鋰， Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)。
3.如權利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括碘化鋰(LiI)。
4.如權利要求3所述的電池，其中所述鋰鹽還包括三氟甲基磺酸鋰，LiCF3SO3(LiTFS)。
5.如前述任一項權利要求所述的電池，其中在所述電解質中的水含量為約100至2000 重量份水每百萬重量份電解質。
6.如權利要求1所述的電池，其中所述至少一種其他溶劑包括二甲氧基乙烷。
7.如權利要求1所述的電池，其中所述鋰鹽包括碘化鋰(LiI)和三氟甲基磺酸鋰， LiCF3SO3(LiTFS),並且所述至少一種其他溶劑包括二甲氧基乙烷。
8.如權利要求1所述的電池，其中所述至少一種其他溶劑包括環丁碸。
9.如權利要求1所述的電池，其中所述二氧戊環包括1，3_二氧戊環。
10.如權利要求1所述的電池，其中所述二甲氧基乙烷包括1，2-二甲氧基乙烷。
11.如權利要求1所述的電池，其中所述二硫化鐵(FeS2)的平均粒度介於約6和30微米之間。
12.如權利要求1所述的電池，其中所述電解質包含按體積計約60%至90%的二氧戊環。
13.如權利要求1所述的電池，其中在所述陰極中所述氫氧化鈣和碳酸鋰的總量按所述陰極中的所述1 的重量計為約0. 1%至4%。
14.如權利要求1所述的電池，其中所述陽極和陰極為螺旋卷繞的，在它們之間具有分隔體膜片。
15.如權利要求1所述的電池，其中所述包含二硫化鐵(FeS2)和導電性碳的陰極被塗覆到包含鋁的基板片材上。
全文摘要
具有包含鋰或鋰合金的陽極和包含二硫化鐵(FeS2)與混合在其中的氫氧化鈣Ca(OH)2以及碳酸鋰Li2CO3添加劑的一次電池。電解質通常可包含雙三氟甲基磺醯亞胺鋰，Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)鹽，其溶解在包含1，3-二氧戊環和環丁碸的溶劑混合物中。電解質在其中通常包含約100至2000重量份的水每百萬重量份(ppm)電解質。製備陰極漿料，其包含二硫化鐵粉末與混合在其中的Ca(OH)2和Li2CO3、碳、粘合劑和液體溶劑。將所述混合物塗覆到導電基板上，然後溶劑蒸發從而在基板上留下幹陰極塗層。可將陽極與陰極螺旋卷繞，分隔體位於其間，然後插入電池殼體中，隨後加入電解質。
文檔編號H01M6/16GK102349179SQ201080011353
公開日2012年2月8日 申請日期2010年3月18日 優先權日2009年3月27日
發明者I-S·金, M·波津 申請人:吉列公司