改性金屬絡合物及其用途的製作方法

2023-05-07 05:51:56

專利名稱：：改性金屬絡合物及其用途的製作方法
技術領域：
：本發明涉及對酸、加熱的穩定性高的改性金屬絡合物。另外，本發明涉及適合作為催化劑的改性金屬絡合物。本發明還涉及使用該改性金屬絡合物的催化劑。
背景技術：
：金屬絡合物作為氧化反應、氧化偶合反應、脫氫反應、加氫反應、氧化物分解反應等伴隨電子遷移的氧化還原反應中的催化劑(氧化還原催化劑)起作用，被用於有機化合物或高分子化合物的製造。還被用於添加劑、改性劑、電池、傳感器的材料等各種用途。已知該金屬絡合物具有作為氧還原催化劑、過氧化氫分解催化劑的優良反應活性(參見Z丄iu,F.C.Anson，InorganicChemistry,40,1329(2001)以及M.D,Godbole等，EuropianJournalofInorganicChemistry,305(2005))。但是，將上述金屬絡合物作為氧化還原催化劑使用時，該絡合物的熱穩定性和化學穩定性不理想，在酸存在下或加熱下進行反應時，使用該催化劑存在問題。在該採用金屬絡合物催化劑的反應中，希望對酸的存在或加熱的穩定性有所提高。作為使金屬絡合物的穩定性提高的方法，在TatsuhiroOkada等，JoumalofInorganicandOrganometallicPolymers,9,199，(1999)中記載了對金屬絡合物進行加熱處理的方法。但是，在該文獻記載的催化劑的反應活性對於在實用水平使用並不充分，希望反應活性進一步提高。另外，已知，特別是在上述金屬絡合物中，通過金屬絡合物聚集，從而提供特異的反應空間，而可以提高氧化還原反應的反應速度，或可以控制反應選擇性(SusumuKitagawa，RyoKitaura,Shin-ichiroNoro,AngewandteChemieInternationalEdition,43，2334(2004))。已知，在金屬絡合物中有過渡金屬原子作為中心金屬時，具有作為過氧化氫分解催化劑、氧化偶合催化劑的優良反應活性(參見BulletinofChemicalSocietyofJapan，68,1105(1995)以及AngewandteChemieInternationalEdition,42,6008(2003))。但是，在BulletinofChemicalSocietyofJapan,68,1105(1995)、AngewandteChemieInternationalEdition，42,6008(2003)中公開的金屬絡合物的穩定性不理想，尤其在酸的存在下進行反應時、在加熱下進行反應時，使用該催化劑存在問題。這樣，為了採用該金屬絡合物作為催化劑，迫切希望使其對酸的存在或加熱的穩定性有所提高。
發明內容本發明的課題在於，提供一種穩定性優良的改性金屬絡合物。另外，本發明的課題在於，提供一種作為氧化還原催化劑為高反應活性、熱穩定性也優良的改性金屬絡合物。本發明提供了以下技術。(1)一種改性金屬絡合物，其通過對分子內具有1個含氮芳香族雜環、以及還具有4個以上選自酚環(phenolring)、硫酚環(thiophenolring)、苯胺環和含氮芳香族雜環的結構的有機化合物作為配體的金屬絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，處理後的碳含有率為5質量％以上。(2)—種改性金屬絡合物，其通過對分子內具有2個以上的酚環、3個以上的含氮芳香族雜環的有機化合物作為配體的金屬絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，處理後的碳含有率為5質量％以上。(3)根據(1)或(2)所述的改性金屬絡合物，其中，上述金屬絡合物含有屬於周期表的第4周期至第6周期的過渡金屬原子。(4)根據(1)(3)中任一項所述的改性金屬絡合物，其中，上述金屬絡合物中含有的金屬原子的個數為110。(5)根據(1)(4)中任一項所述的改性金屬絡合物，其中，上述配體為下述通式(I)所示的配體。(式中，W為氫原子或取代基，結合於相鄰2個原子的2個W可以相互連結，多個W可分別相同或不同。Qi為具有至少1個含氮芳香族雜環的2價的有機基，T1為具有至少1個含氮芳香族雜環的1價的有機基，2個f可以相同或不同。另外，省略了電荷)(6)根據(1)(3)中任一項所述的改性金屬絡合物，其為具有上述通式(I)所示配體的殘基的聚合物。(7)根據(6)所述的改性金屬絡合物，其是具有上述通式(I)所示的配體的殘基作為重複單元的聚合物。(8)根據O)(7)中任一項所述的改性金屬絡合物，其中，上述金屬絡合物以氮原子及氧原子作為配位原子。(9)根據(1)(8)中任一項所述的改性金屬絡合物，其中，對上述的金屬絡合物在250°C以上1200°C以下進行加熱處理。(10)根據(1)(9)中任一項所述的改性金屬絡合物，其中，在由激發波長532nm的雷射拉曼分光測定而求得的光譜中，在15001600cm.1的範圍具有最大吸收。(11)一種改性金屬絡合物，其通過對含有上述(1)或(2)限定的處理前的金屬絡合物、以及從碳載體、沸點或熔點為25(TC以上的有機化合物或者熱聚合起始溫度為25(TC以下的有機化合物選擇的至少1種有機化合物的混合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上卯質量％以下而得，8改性後的碳含有率為5質量％以上。(12)—種改性金屬絡合物，其通過對含有上述(1)或(2)所限定的處理前的金屬絡合物和碳載體及/或導電性高分子的組合物，進行加熱處理、放射照射處理或放電處理而得。(13)—種催化劑，其使用(1)(12)中任一項所述的改性金屬絡合物。(14)一種碳化合物，其是以雜原子作為配位原子的金屬絡合物，中心金屬的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)徑向分布函數中，距在l.O人以上2.5人以下的範圍觀測的來自第一接近原子的峰0.58人以內，有1個以上的其他峰。(15)根據(14)所示的碳化合物，其在由激發波長532nm的雷射拉曼分光測定的光譜中，在15001600cm"的範圍具有最大吸收。(16)—種催化劑，其使用了(14)或(15)所述的碳化合物。(17)—種改性金屬絡合物，其通過對分子內各具有l個含氮芳香族雜環及酚環、以及還具有1個或2個選自酚環、硫酚環和含氮芳香族雜環的結構的有機化合物作為配體的單核絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，處理後的碳含有率為5質量％以上。(18)—種改性金屬絡合物，其通過對分子內具有2個酚環和l個或2個含氮芳香族雜環的有機化合物作為配體的單核絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，改性後的碳含有率為5質量％以上。(19)根據(17)或(18)所述的改性金屬絡合物，其中，上述單核絡合物含有屬於周期表的第4周期至第6周期的過渡金屬原子。(20)根據(17)(19)中任一項所述的改性金屬絡合tr，其中，上述配體為下述通式(XI)或(XII)所示的配體。9(式中，R"為氫原子或取代基，相鄰的2個R"也可以相互連結，多個R"可以相互相同或不同。Q為具有l個含氮芳香族雜環的2價有機基，Z為具有1個或2個含氮芳香族雜環的2價有機基。T"表示含氮芳香族雜環。W11為不含氮的一價芳香族取代基或氫原子，W11為多個時，可以相互相同或不同。另外，省略了電荷。)(21)根據上述(17)(20)中任一項所述的改性金屬絡合物，其中，以氮原子及氧原子作為配位原子。(22)根據上述(17)(21)中任一項所述的改性金屬絡合物，其由對上述單核絡合物在250°C以上1200°C以下進行加熱處理而得。(23)—種改性金屬絡合物，其通過對含有(17)或(18)中所用單核絡合物、從碳載體、沸點或熔點為25(TC以上的有機化合物或者熱聚合起始溫度為25(TC以下的有機化合物選擇的至少1種有機化合物的混合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，改性後的碳含有率為5質量％以上。(24)—種改性金屬絡合物，其通過對含有(17)或(18)中所用的金屬絡合物、碳載體及/或導電性高分子的組合物，進行加熱、放射、照射或放電處理而得。(25)—種催化劑，其含有(17)(24)中任一項所述的改性金屬絡合物。(26)—種電極催化劑，其含有(17)(24)中任一項所述的改性金屬絡合物。以下，將上述(1)(12)項中記載的改性金屬絡合物、上述(13)項中記載的催化劑、上述(14)(15)項中記載的碳化合物以及上述(16)項中記載的催化劑稱為第一實施方式。另外，將上述(17)(24)項中記載的改性金屬絡合物、上述(25)項中記載的催化劑、及上述(26)項中記載的電極催化劑稱為第二實施方式。在此，只要沒有特別限定，本發明包含上述第一至第二實施方式的全部。參考適當添加的附圖，通過下述記載可進一步明確本發明的上述及其他特徵和優點。圖1表示金屬絡合物(A)的熱重量分析圖。圖2表示金屬絡合物(B)的熱重量分析圖。圖3表示金屬絡合物(D)的熱重量分析圖。圖4表示金屬絡合物(E)的熱重量分析圖。圖5表示改性金屬絡合物(A—l)的雷射拉曼光譜圖。圖6表示改性金屬絡合物(B—l)的雷射拉曼光譜圖。圖7表示改性金屬絡合物(E—l)的雷射拉曼光譜圖。圖8表示改性金屬絡合物(G—l)的雷射拉曼光譜圖。圖9表示改性金屬絡合物(L)的雷射拉曼光譜圖。圖10改性金屬絡合物(A—2)的從擴展X射線吸收精細結構而得的徑向分布函數。圖11改性金屬絡合物(B—2)的從擴展X射線吸收精細結構而得的徑向分布函數。圖12改性金屬絡合物(E—l)及金屬絡合物(E)的過氧化氫分解試驗結果。具體實施例方式首先，對本發明的第l實施方式進行說明。適用於本發明的第1實施方式的金屬絡合物的配體是具有1個含氮芳香族雜環、還具有4個以上從酚環、硫酚環、苯胺環和含氮芳香族雜環的任一種結構的有機化合物。將該有機化合物的具體結構示於下式(a)(e)中。另外，省略了電荷。(e)在此，含氮芳香族雜環是指最低限度滿足具有環內含有至少1個氮原子的芳香族雜環骨架的條件的化合物結構的芳香族基。作為構成該環系的原子，除了碳和氮之外，也可以含有氧原子、硫原子等雜原子。作為含氮芳香族雜環的具體例，可列舉如以吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、吡咯、三唑、吡唑、噻唑、噁唑、咪唑、tl引哚、苯並咪唑、菲繞啉、咔唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、苯並二嗪等作為基本骨架的基團。另外，菲繞啉具有2個含氮芳香族雜環。另外，也可以從羥基(OH)、巰基(SH)及氨基釋放1個以上的質子。另外，酚環是最低限度滿足具有結合有至少1個羥基(OH)的苯環骨架的條件的化合物結構的芳香族基，硫酚環是最低限度滿足具有結合有至少1個巰基(SH)的苯環骨架的條件的化合物結構的芳香族基，苯胺環是最低限度滿足具有結合有至少1個氨基的苯環骨架的條件的化合物結構的芳香族基。作為最低限度滿足具有苯環骨架的條件的化合物結構的芳香族基的具體例，可列舉如以、苯、萘、茚、亞聯苯基、1，2-亞二氫苊基、芴、1，8-苯嵌萘、菲、蒽、熒蒽、醋菲烯、醋蒽烯、苯並[9，IO]菲、芘、遺、並四12苯、茜、茈、並五苯、亞四苯基、並六苯、暈苯等芳香族烴，苯並噻吩、苯並呋喃、咕噸等含有氧、硫元素的稠合雜環化合物為基本骨架的基團。優選為芳香族烴的基團，更優選由苯、萘、茚、亞聯苯基、1，2-亞二氫苊基、芴、菲而得的基團。作為上述配體的有機化合物更優選具有2個以上的酚環、3個以上的含氮芳香族雜環和2個以上的酚環。通過使用具有上述結構的配體，可以提高穩定性。優選的含氮芳香族雜環的數量為38，更優選為35，特別優選為3或4。另外，酚環的數量優選為26，更優選為24，特別優選2。作為本發明的第1實施方式中所用的改性處理前的金屬絡合物的配體，更優選可列舉如下述通式(I)所示的有機化合物。另外，省略了電荷。(式中，Ri為氫原子或取代基，與相鄰2個原子結合的2個Ri可以相互連結，多個W可相同相同或不同。(^為具有至少1個含氮芳香族雜環的2價有機基，T'為具有至少l個含氮芳香族雜環的l價有機基，2個f可以相同或不同。上述通式(I)中的W為取代基時，作為該取代基，為羥基、氨基、硝基、氰基、羧基、甲醯基、羥基磺醯基、滷素原子、可被取代的1價烴基、可被取代的烴氧基(可被取代的烴氧基)、被2個非取代或取代的1價烴基取代的氨基(即，可被取代的烴二取代氨基)、可被取代的烴巰基(可被取代的烴巰基)、可被取代的烴羰基(可被取代的烴羰基)、可被取代的烴氧基羰基(可被取代的烴氧基羰基)、被2個非取代或取代的1價烴基取代的氨基羰基(即，可被取代的烴二取代氨基羰基)，或可被取代的烴氧基磺醯基(可被取代的烴磺醯基)，優選可被取代的l價烴基、可被取代的烴氧基、被2個非取代或取代的1價烴基取代的氨基、可被取代的烴巰基、可被取代的烴羰基、可被取代的烴氧基羰基，更優選可被取代的1價烴基、可被取代的烴氧基、被2個非取代或取代的1價烴基取代的氨基，再更優選可被取代的1價烴基、可被取代的烴氧基。這些基團中，氫原子的結合氮原子優選被l價烴基取代。另外，W所表示的基團具有多個取代基時，2個取代基可以連接形成環。作為上述W所表示的1價烴基，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五垸基、十八烷基、二十二烷基等碳數150優選120的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二垸基、降冰片基、金剛垸基等碳數350優選320的環狀飽和烴基；乙烯基、丙烯基、3—丁烯基、2—丁烯基、2—戊烯基、2—己烯基、2—壬烯基、2—十二碳烯基等碳數250優選220的烯基；苯基、l一萘基、2—萘基、2—甲基苯基、3—甲基苯基、4一甲基苯基、4一乙基苯基、4一丙基苯基、4一異丙基苯基、4一丁基苯基、4—叔丁基苯基、4一己基苯基、4一環己基苯基、4一金剛烷基苯基、4一苯基苯基等碳數650優選620的芳基；苯基甲基、l一苯基乙基、2—苯基乙基、1—苯基一1—丙基、1—苯基一2—丙基、2—苯基一2—丙基、3—苯基一1—丙基、4—苯基—l一丁基、5—苯基一1一戊基、6—苯基一1一己基等碳數750優選720的芳垸基。作為W所表示的1價烴基，優選碳數120的烴基，優選碳數l12的烴基，更優選碳數212的烴基，再更優選碳數110的烴基，再更優選碳數310的烴基。Ri所表示的烴氧基、烴巰基、烴羰基、烴氧基羰基、烴磺醯基分別是在氧基、巰基、羰基、氧基羰基、磺醯基上結合上述的1價烴基而成的基團。R1所表示的"被2個非取代或取代的1價烴基取代的氨基"、"被2個非取代或取代的1價烴基取代的氨基羰基"分別為氨基、氨基羰基(即，一C(二0)—NH2)中的2個氫原子被取代成了上述的l價烴基的基團。其中含有的1價烴基的具體例及優選示例與上述W所表示的1價烴基相同。Ri所表示的l價烴基、烴氧基、烴巰基、烴羰基、烴氧基羰基、烴磺14醯基中含有的氫原子的一部分或全部可以被滷素原子、羥基、氨基、硝基、氰基、可被取代的1價烴基、可被取代的烴氧基、可被取代的烴巰基、可被取代的烴羰基、可被取代的烴氧基羰基、可被取代的烴磺醯基等取代。上述R1中特別優選氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、萘基。通式(I)的Q1為具有至少1個含氮芳香族雜環的2價有機基，作為具體示例，可列舉如吡啶亞基、吡嗪亞基、嘧啶亞基、噠嗪亞基、吡咯亞基、噻唑亞基、咪唑亞基、噁唑亞基、三唑亞基、B引哚亞基、苯並咪唑亞基、苯並呋喃亞基、苯並噻嗯亞基、喹啉亞基、異喹啉亞基、噌啉亞基、酞嗪亞基、喹唑啉亞基、喹喔啉亞基、苯並二嗪亞基、1，10-菲繞啉亞基、2，2'—二吡啶亞基、2，2'—二硫苯亞基、2，2'—二吡咯亞基、2，2'—二噻唑亞基、2，2'—二呋喃亞基、2，2'—二嘧啶亞基、2，2'—二噠嗪亞基、2，2'—二咪唑亞基，優選吡啶亞基、吡嗪亞基、嘧啶亞基、噠嗪亞基、吡咯亞基、1，10-菲繞啉亞基、2，2'—二吡啶亞基、2，2'—二硫苯亞基、2，2'—二吡咯亞基、2，2'—二噻唑亞基、2，2'—二呋喃亞基、2，2'—二嘧啶亞基、2，2'—二噠嗪亞基、2，2'—二咪唑亞基，再更優選為l，10-菲繞啉亞基、2，2'—二吡啶亞基、2，2'—二吡咯亞基、2，2'一二噻唑亞基、2，2'—二咪唑亞基。另外，這些基團還可以被上述W取代。T1表示可被取代的含氮芳香族雜環基。含氮芳香族雜環基的具體示例可列舉如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、咪唑基、噁唑基、三唑基、吲哚基、苯並咪唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯並二唑基等。優選為吡啶基、吡嗪基、噠嗪基、吡咯基、吡唑基、噠嗪基、噻唑基、吲哚基、苯並咪唑基，再更優選為吡啶基、吡咯基、吡唑基、噠嗪基、噻唑基。另外，這些基團還可以被上述Ri的取代基取代。上述通式(I)所示的配體優選為具有下式(II)的結構的配體。(式中，W與通式(II)的Ri的含義相同，與相鄰的2個原子結合的2個Fe也可以相互連結，多個f可以分別相同或不同。)￥1及￥2表示如下IIII\3/.八/./(113為氫原子或碳數14的烴基)P1表示與y1和y1的鄰接位的2個碳原子成為一體形成雜環所必要的原子組，？2表示與￥2和￥2的鄰接位的2個碳原子成為一體形成雜環所必要的原子組，？1與^也可以再相互結合形成環。T^表示與通式(I)的f相同的含義。另外，省略了電荷。)上式(II)中的y'及ys表示如下IIII\3/,八/，/(W為氫原子或碳數14的烴基)，P1表示與y1和y1的鄰接位的2個碳原子成為一體形成含氮芳香族雜環所必要的原子組，？2為與￥2和￥2的鄰接位的2個碳原子成為一體形成含氮芳香族雜環所必要的原子組，P'與pz可以再相互結合形成環。含氮芳香族雜環的具體例，可列舉如吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N—垸基吡咯、噻唑、咪唑、噁唑、異喹啉、喹唑啉，它們可以被上述Ri取代。優選吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N—烷基吡咯、噻唑、咪唑、噁唑，更優選吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N—垸基吡咯、咪唑。這些基團可以再被上述W中的取代基取代。N—烷基吡咯的烷基優選為甲基、乙基，更優選為甲基。16另外，p'與ps骨架可以相互結合形成新的環，優選具有以下(ni—i)(in—6)結構。更優選具有(m—i)(in—3)的結構。(iii-i)(in-2)(m-3)(ni-4)(m隱5)(式中的W與通式(I)的RJ的含義相同，多個R"可以分別相同或不同。RS表示氫原子或碳數以130所示的烴基，多個RS可分別相同或不同。上述115優選為氫原子或碳數18所表示的烴基，優選可具體可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、苯基、辛基。作為上述金屬絡合物中的配體，優選具有515個能夠以配位鍵與金屬原子配位結合的配位原子。在此，配位原子如久保亮五等編"巖波理化學辭典第4版"(1991年1月IO日發行、巖波書店)第966頁的記載，表示具有向該金屬原子的空軌道供給電子的非共有電子對、且能夠以配位鍵與金屬原子結合的原子。配體中的配位原子的總數優選為51個，更優選610個，特別優選68個。另外，該配位原子可以為電中性，也可以是帶電的離子。該配位原子選自氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，多個配位原子可以相同或不同。優選氮原子、氧原子、硫原子，特別優選氮原子和氧原子。在此，將具有上式(II)結構的配體的具體結構示於下式(IV—1)(IV—18)。其中，優選式(IV—1)(IV—12)，特別優選式(IV—1)(IV—6)。另外，省略了電荷。formulaseeoriginaldocumentpage18formulaseeoriginaldocumentpage19(IV-16)OV-17)(IV-18)另外，本發明的上述的金屬絡合物中配體原子的配位結合的金屬原子可以為無電荷，也可以是帶電的離子。接著，對本發明的第2實施方式進行說明。本發明人為了找到顯示特別高反應活性的氧化還原催化劑，進行了反覆的研究。發現了，具有芳香族骨架的單核絡合物與目前為止開發的具有脂肪族骨架的單核絡合物相比較，顯示出對熱、酸特別穩定的穩定性，根據該知識，完成了本發明的第2實施方式。適用於本發明的第2實施方式的單核絡合物的配體是分別具有1個含氮芳香族雜環及酚環，且還具有1個或2個選自酚環、硫酚環和含氮芳香族雜環的結構的有機化合物。將該有機化合物的具體結構示於下式(la)(lc)。另外，省略了電荷。(1a)(1b)在此，含氮芳香族雜環是指最低限度滿足具有環內含有至少1個氮原子的芳香族雜環骨架的條件的化合物結構的芳香族基。作為構成該環系的原子，碳和氮之外，也可以含有氧原子、硫原子等雜原子。作為含氮芳香族雜環的具體例，可列舉如以吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、吡咯、三唑、吡唑、噻唑、噁唑、咪唑、B引噪、苯並咪唑、菲繞啉、咔唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、苯並二嗪等為基本骨架的基團。另外，菲繞啉具有2個含氮芳香族雜環。另外，作為上述配體的有機化合物優選具有2個酚環。通過使用具有上述結構的配體，可以使絡合物的穩定性提高。另外，酚環是最低限度滿足具有結合有至少1個羥基(OH)的苯環骨架的條件的化合物結構的芳香族基，硫酚環是最低限度滿足具有結合有至少l個巰基(SH)的苯環骨架的條件的化合物結構的芳香族基。作為最低限度滿足具有苯環骨架的條件的芳香族基，具體示例可列舉如以苯、萘、茚、亞聯苯基、1，2-亞二氫苊基、芴、1,8-苯嵌萘、菲、蒽、熒蒽、醋菲烯、醋蒽烯、苯並[9，IO]菲、芘、窟、並四苯、茜、茈、並五苯、亞四苯基、並六苯、暈苯等芳香族烴，苯並噻吩、苯並呋喃、口佔噸等含氧、硫元素的縮合雜環化合物為基本骨架的基團。優選為芳香族烴的基團，更優選為由苯、萘、茚、亞聯苯基、1,2-亞二氫苊基、芴、菲而得的基團。本發明的第2實施方式中所用的配體的優選示例可列舉如下述通式(XI)或(XII)所示的有機化合物。(式中，R"為氫原子或取代基，相鄰的2個R"也可相互連接，多個RU可相互相同或不同。Q為具有1個含氮芳香族雜環的2價有機基，Z為具有1個或2個含氮芳香族雜環的2價有機基。TU表示含氮芳香族雜環。W11表示不含氮的一價芳香族取代基或氫原子，W11有多個時，可相互相同或不同。另外，省略了電荷。)上述通式(XI)或上述通式(XII)中的RU與通式(I)中R'的含義相同，優選的範圍也相同。作為R"所表示的1價烴基，優選碳數120的烴基，更優選碳數為112，再更優選碳數為212，再更優選碳數為110，再更優選碳數為310，特別優選碳數310的烷基。上述R"中，特別優選氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、甲基苯基、4—叔丁基苯基、萘基。上述通式(XI)的Q為具有1個含氮芳香族雜環的2價有機基，作為具體示例，可列舉如吡啶亞基、吡嗪亞基、嘧啶亞基、噠嗪亞基、吡咯亞基、噻唑亞基、咪唑亞基、噁唑亞基、三唑亞基、H引哚亞基、苯並咪唑亞基、苯並呋喃亞基、苯並噻嗯亞基、喹啉亞基、異喹啉亞基、噌啉亞基、酞嗪亞基、喹唑啉亞基、喹喔啉亞基、苯並二嗪亞基，更優選吡啶亞基、吡嗪亞基、嘧啶亞基、噠嗪亞基、吡咯亞基，再更優選吡啶亞基。通式(XII)的Z為具有1個或2個含氮芳香族雜環的2價有機基，作為具體示例，除上述Q所記載的有機基之外，還可列舉如l，10—菲繞啉亞基、2，2，一二吡啶亞基、2，2'—二吡咯亞基、2，2，一二噻唑亞基、2，2，一二嘧啶亞基、2，2，一二噠嗪亞基、2，2'—二咪唑亞基，優選2,2'—二吡啶亞基、2，2'—二吡咯亞基、2，2'—二噻唑亞基、2，2，一二嘧啶亞基、2，2，一二噠嗪亞基、2，2，_二咪唑亞基、1，IO—菲繞啉亞基，再更優選2，2，一二吡啶亞基、2，2，一二吡咯亞基、2，2，一二噻唑亞基、2，2，一二咪唑亞基、1，IO—菲繞啉亞基。另外，這些基團中的氫原子可以被上述Ri中記載的取代基取代。上述通式(XI)的T"表示含氮芳香族雜環，作為具體示例，可列舉如吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吡咯、噻唑、咪唑、噁唑、三唑、吲哚、苯並咪唑、喹啉、異喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、苯並二嗪，更優選吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吡咯、噻唑、咪唑、噁唑、三唑、吲哚、苯並咪唑，再更優選吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吡咯、噻唑、咪唑、噁唑。這些基團也可以再被上述R1中的取代基取代。上述通式(XI)或(XII)的W11為不含氮的一價芳香族取代基或氫原子，W"有多個時，也可以相互相同或不同。作為具體示例，可列舉如噻嗯基、苯並噻嗯基、二苯並噻嗯基、呋喃基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基、斯勞裡盧基(silolyl)、苯並斯勞裡盧基、二苯並斯勞裡盧基、氫原子及上述R"中的取代基等。優選噻嗯基、苯並噻嗯基、呋喃基、苯並呋喃基、氫原子及上述R11中的取代基。22另外，這些基團也可以再被上述R"中記載的烴基取代。作為上述通式(xi)或(xn)中所示的配體，特別優選具有下式(xin)的結構的配體。formulaseeoriginaldocumentpage23(式中，R"與下述通式(XI)或(XII)的R"的含義相同，與相鄰的2個原子結合的2個R^也可以相互結合，多個1112可以分別相同或不同)，Y"及YU分別獨立地如下表示formulaseeoriginaldocumentpage23(1113為氫原子或碳數14的烴基)P11為與Y11和Y11的鄰接位的2個碳原子成為一體形成芳香族雜環所必要的原子組，P12為與Y12和Y12的鄰接位的2個碳原子成為一體形成雜環所必要的原子組。P"與P^可以相互再結合形成環。W^與上述通式(XI)的W"的含義相同。另外，省略了電荷)P"和P^可相互結合形成環。作為含氮芳香族雜環的具體例，可列舉如吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N—垸基吡咯、噻唑、咪唑、噁唑、異喹啉、喹唑啉，它們也可以被上述Ri取代。優選吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N—烷基吡咯、噻唑、咪唑、噁唑，再更優選吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯、N—烷基吡咯、咪唑。這些基團也可以再被上述R"中的取代基取代。如上所述，P"與P"骨架也可以相互結合形成新的環，優選具有以下formulaseeoriginaldocumentpage23的(xm—1)(xin—6)的結構。更優選具有(xm—i)(xin—3)的結構。卿-i)(xm-2)卿-3)(xni~4)(xni-5)卿-6)(式中的R"與通式(XI)的R"的含義相同，多個R"可分別相同或不同。R"表示氫原子或碳數為120所示的烴基，多個R"可分別相同或不同。作為上述單核絡合物中的配體，優選具有315個能夠以配位鍵與金屬原子結合的配位原子。在此，配位原子如久保亮五等編"巖波理化學辭典第4版"(1991年1月IO日發行、巖波書店第966頁的記載，表示具有向該金屬原子的空軌道供給電子的非共有電子對、且能夠以配位鍵與金屬原子結合的原子。該配體中的配位原子的總數優選為310個，更優選為38個，特別優選46個。另外，另外，該配位原子可以為電中性，也可以是帶電的離子。該配位原子選自氮原子、氧原子或硫原子，多個配位原子可以相同或不同。更優選為氮原子和氧原子。在此，將具有上述通式(XIII)結構的配體的具體結構示於下式(XIV一l)(XIV—7)。其中，優選式(XIV—1)(XIV—5)，特別優選式(XIV—1)(XIV—4)。另外，省略了電荷。(另外，式中tBu表示叔丁基)formulaseeoriginaldocumentpage25另外，適用於本發明的單核絡合物中含有的金屬原子可以為無電荷，也可以是帶電的離子。作為本發明中使用的金屬絡合物的優選配位方式，為使從屬於第4周期的過渡金屬選擇的過渡金屬與上式(XIV—1)(XIV—7)記載的配體的任一種反應而得的金屬絡合物，更優選為使選自錳、鐵、鎳、銅的過渡金屬與上式(XIV—1)(XIV—4)記載的配體的任一種反應而得的單核絡合物。本發明中，作為上述金屬原子，優選屬於元素周期表的第4周期第6周期的過渡金屬原子。本發明的第1實施方式中，具體可列舉如選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑及"金中的金屬原子。這其中優選選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、鉬、銀、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、鉭及"鎢中的金屬原子，再更優選選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鉭及"鎢中的金屬原子。這其中，特別優選選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳及銅中的金屬原子，特別優選選自上述示例的金屬原子錳、鐵、鈷、鎳及銅的金屬原子。本發明的第2實施方式中，具體可列舉如選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑及金中的金屬原子。這其中，優選選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、鉬、銀、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鉿、鉭及鴨中的金屬原子，更優選選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鉭及鎢的金屬原子。這其中，特別優選選自第4周期的過渡金屬的釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳及銅中的金屬原子，特別優選選自上述示例的錳、鐵、鈷、鎳及銅的金屬原子。另外，本發明的第1實施方式中所使用的金屬絡合物優選具有11026個金屬原子，更優選具有15個，再更好具有14個，特別優選具有l或2個。本發明的第1實施方式中所用的金屬絡合物必需以分子內含有1個含氮芳香族雜環、且還含有4個以上的選自酚環、硫酚環、苯胺環和含氮芳香族雜環的結構的有機化合物作為配體，除了上述配體，也可以具有其他配體。本發明的第2實施方式中使用的單核絡合物除了上述配體，也可以具有其他配體。作為其他配體可以是離子性或電中性的化合物，具有多個該其他配體時，這些其他的配體可以相互相同也可以不同。作為本發明的第1實施方式中上述其他配體中的電中性的化合物，可列舉如氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4一三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4一噁二唑、噻唑、異噻唑、吲哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8一萘嗪、吖啶、2，2，一二吡啶、4，4，一二吡啶、1，IO—菲繞啉、乙二胺、丙鄰二胺、苯二胺、環己垸二胺、哌嗪、1，4一二氮雜二環[2，2，2]辛垸、吡啶N—氧化物、2，2'—二吡啶N，N，一二氧化物、草醯胺、丁二酮躬、0—氨基苯酚等含氮原子的化合物；水、甲醇、乙醇、l一丙醇、2—丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2—甲氧基乙醇、苯酚、草酸、鄰苯二酚、水楊酸、鄰苯二甲酸、2，4一戊二酮、1，1，l一三氟一2，4_戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基一1，3—丙二酮、2，2'—二萘酚等含氧化合物；二甲基亞碸、脲等含硫化合物；1，2—二(二甲基膦基)乙烷、1，2—亞苯基二(二甲基膦)等含磷化合物等。優選為氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4一三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4一噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘嗪、吖啶、2，2，一二吡啶、4，4，一二吡啶、1，10-菲繞啉、乙二胺、丙鄰二胺、苯二胺、環己烷二胺、哌嗪、1，4一二氮雜二環[2，2，2]辛烷、吡啶N—氧化物、2，2，一二吡啶N，N，一二氧化物、草醯胺、丁二酮肟、o—氨基苯酚、水、苯酚、草酸、鄰苯二酚、水楊酸、鄰苯二甲酸、2，4一戊二酮、1，1，l一三氟一2，4一戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基一l，3—丙二酮、2，2，一二萘酚，更優選氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4—三嗪、卩比唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4一噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘嗪、吖啶、2，2，一二吡啶、4，4，一二吡啶、1，10—菲繞啉、乙二胺、丙鄰二胺、苯二胺、環己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2'—二吡啶N，N，一二氧化物、o—氨基苯酚、苯酚、鄰苯二酚、水楊酸、鄰苯二甲酸、1，3—二苯基一1，3—丙二酮、2，2'—二萘酚。這其中更優選吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、吲哚、喹啉、異喹啉、吖啶、2，2，一二吡啶、4，4，一二吡啶、1，10一菲繞啉、苯二胺、哌嗪、1，4一二氮雜二環[2，2，2]辛烷、吡啶N—氧化物、2，2'—二吡啶N，N，一二氧化物、o—氨基苯酚、苯酚。本發明的第2實施方式中的上述其他配體中的電中性的化合物，可列舉如氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4一三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4一噁二唑、噻唑、異噻唑、吲哚、B引唑、喹啉、異喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘嗪、吖啶、2,2，一二吡啶、4，4，一二吡啶、1，IO—菲繞啉、乙二胺、丙鄰二胺、苯二胺、環己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2，—二吡啶N，N'—二氧化物、草醯胺、丁二酮肟、o—氨基苯酚等含氮原子化合物；水、甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2一甲氧基乙醇、苯酚、草酸、鄰苯二酚、水楊酸、鄰苯二甲酸、2，4一戊二酮、1，1，l一三氟一2，4一戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基一1，3—丙二酮、2，2，一二萘酚等含氧化合物;二甲基亞碸、脲等含硫化合物；1，2—二(二甲基膦基)乙烷、1，2—亞苯基二(二甲基膦)等含磷化合物等。作為其中的優選示例，可列舉如氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4—三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4一噁二唑、H引哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘嗪、吖啶、2，2，—二吡啶、4，4，一二吡啶、1，IO—菲繞啉、乙二胺、丙鄰二胺、苯二胺、環己垸二胺、吡啶N—氧化物、2，2，一二吡啶N，N，一二氧化物、草醯胺、丁二酮肟、o—氨基苯酚、水、苯酚、草酸、鄰苯二酚、水楊酸、鄰苯二甲酸、2，4一戊二酮、1，1，1一三氟一2，4—戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基一l，3—丙二酮、2，2，一二萘酚，更優選氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4一三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4一噁二唑、H引哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘嗪、吖啶、2，2，一二吡啶、4，4，一二吡啶、1，IO—菲繞啉、乙二胺、丙鄰二胺、苯二胺、環己垸二胺、吡啶N—氧化物、2，2'—二吡啶N，N，一二氧化物、o—氨基苯酚、苯酚、鄰苯二酚、水楊酸、鄰苯二甲酸、1，3—二苯基一1，3—丙二酮、2，2'—二萘酚。另外，這些示例中，其中更優選吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、n引哚、喹啉、異喹啉、吖啶、2，2，一二吡啶、4，4，一二吡啶、1，10—菲繞啉、苯二胺、吡啶N—氧化物、2，2，一二吡啶N，N，一二氧化物、o—氨基苯酚、苯酚。另外，本發明的第l實施方式中，作為具有陰離子性的配體，氫氧化物離子、過氧化物、超氧化物、氰化物離子、硫氰酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等滷化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子等四芳基硼酸離子、六氟磷酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、磷酸離子、亞磷酸離子、醋酸離子、三氟乙酸離子、2—乙基己烷酸離子、丙酸離子、苯甲酸離子、氫氧化物離子、金屬氧化物離子、甲醇鹽離子、乙醇鹽離子等。優選可列舉如，氫氧化物離子、氯化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子、六氟磷酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、磷酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子，其中，更優選氫氧化物離子、氯化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、四苯基硼酸離子、三氟甲磺酸離子、對甲苯磺酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子、2—乙基己垸酸離子。另外，本發明的第2實施方式中，作為具有陰離子性的配體，可列舉如氫氧化物離子、過氧化物、超氧化物、氰化物離子、硫氰酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等滷化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子等四29芳基硼酸離子、六氟磷酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、磷酸離子、亞磷酸離子、醋酸離子、三氟乙酸離子、丙酸離子、苯甲酸離子、氫氧化物離子、金屬氧化物離子、甲醇鹽離子、乙醇鹽離子等。其中優選可列舉如，氫氧化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、四苯基硼酸離子、六氟磷酸離子、甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、對甲苯磺酸離子、苯磺酸離子、磷酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子，更優選氫氧化物離子、硫酸離子、硝酸離子、碳酸離子、四苯基硼酸離子、三氟甲磺酸離子、對甲苯磺酸離子、醋酸離子、三氟醋酸離子。此外，作為上述具有陰離子性的配體例示的離子，也可以作為將本發明的金屬絡合物本身或本發明中使用的單核絡合物本身電中和的抗衡離子具有。另外，本發明中使用的金屬絡合物或單核絡合物有時具有使之保持電中性的具有陽離子性的抗衡離子。作為具有陽離子性的抗衡離子，可列舉如鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、四正丁基鉸離子、四乙基銨離子等四烷基銨離子，四苯基鱗離子等四芳基轔離子等，具體可列舉如鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、四正丁基銨離子、四乙基銨離子、四苯基鱗離子，更優選四正丁基銨離子、四乙基銨離子、四苯基鱗離子。其中，作為具有陽離子性的抗衡離子，優選四正丁基銨離子、四乙基銨離子。接著，說明適於本發明的金屬絡合物以及單核絡合物的合成法。本發明的金屬絡合物和單核絡合物可以通過利用有機化學的方法合成配體，再將其與賦予上述金屬原子的反應劑(以下，稱為"金屬賦予劑")混合，而製得。作為金屬賦予劑，可以使用上述示例的金屬的醋酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等。在此，金屬賦予劑是上述記載的金屬原子M與抗衡離子X的組合形成的金屬鹽，作為金屬原子M的優選具體示例，可列舉如錳、鐵、鈷、鎳、銅，作為抗衡離子X的優選具體示例，可列舉如醋酸離子、氯化物離子、硝酸離子、2—乙基己烷酸離子，優選由這些金屬原30子M與抗衡離子X的組合形成的金屬鹽。配體的合成如非專利文獻Tetrahedron.，1999,55,8377.所述，通過進行有機金屬反應劑向雜環化合物(雜環式化合物)的加成反應及氧化，進行滷化反應，接著進行使用了過渡金屬催化劑的交叉偶聯反應來合成。另外，也可以通過使用了被滷化了的芳香族雜環化合物(雜環的滷化物)的多階段的交叉偶聯反應來合成。如上所述，本發明的金屬絡合物或本發明中使用的單核絡合物可以通過使配體和金屬賦予劑在適當的反應溶劑的存在下混合而得到。具體地講，作為反應溶劑，可列舉如水、醋酸、草酸、氨水、甲醇、乙醇、n—丙醇、異丙醇、2—甲氧基乙醇、l一丁醇、1，l一二甲基乙醇、乙二醇、二乙基醚、1,2—二甲氧基乙烷、甲基乙基醚、1，4一二噁垸、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、十氫化萘、二氯甲垸、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,2—二氯苯、N，N，一二甲替甲醯胺、N，N'—二甲替乙醯胺、N—甲基一2—吡咯烷酮、二甲基亞碸、丙酮、乙腈、苄腈、三乙胺、吡啶，也可以使用將它們混合2種以上而形成的反應溶劑，然而優選能夠溶解配體及金屬賦予劑的溶劑。作為反應溫度通常來說為一10200°C，優選為015(TC，特別優選為010(TC，另外，作為反應時間通常來說可以以1分鐘1周，優選以5分鐘24小時，特別優選以1小時12小時來實施。而且，對於反應溫度及反應時間，也可以根據配體及金屬賦予劑的種類適當地最佳化。作為從反應後的反應溶液將生成的金屬絡合物或單核絡合物分離精製的方法，可以從公知的重結晶法、再沉澱法或色譜法中適當地選擇使用最佳的方法，也可以將這些方法組合。另外，根據上述反應溶劑的種類，會有所生成的金屬絡合物或單核絡合物析出的情況，通過將所析出的金屬絡合物或單核絡合物利用過濾等分離途徑來分離，根據需要進行清洗操作或乾燥操作，也可以將金屬絡合物或單核絡合物分離精製。作為本發明第1實施方式中使用的金屬絡合物的優選配位方式，優選為使從屬於第4周期的過渡金屬選擇的過渡金屬與上式(IV—1)(IV—12)所述的配體的任一種反應而得的金屬絡合物，更優選為使選自錳、鐵、鈷、鎳、銅的過渡金屬與上式(IV—1)(IV—7)所述的配體的任一種反應而得的金屬絡合物。具有上式(I)所示配體的殘基的聚合物是指具有如下基團的聚合物，該基團含有將具有上式(I)所示配體的金屬絡合物中的氫原子的一部分或全部(通常為l個)除去而成的原子團，此時使用的聚合物沒有特別地限定，可列舉如導電性高分子、樹枝狀化合物(dendrimer)、天然高分子、固體高分子電解質、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙烯等。其中，特別優選導電性高分子、固體高分子電解質。導電性高分子是顯示金屬或半金屬的導電性的高分子物質的總稱(巖波理化學辭典第5版1988年發行)。作為導電性高分子，可列舉如"導電性聚合物"(吉村進一著、共立出版)、"導電性高分子的最新應用技術"(小林徵男監修、CMC出版)中記載的聚乙炔及其衍生物、聚對苯及其衍生物、聚對苯乙炔及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吲哚及其衍生物以及上述導電性高分子的共重物等。作為固體高分子電解質可列舉如將全氟磺酸、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚亞苯基、聚丙炔、聚丙炔醚碸磺化了的高分子等。將上式(I)所示配體的殘基作為重複單元具有的聚合物是指具有以下基團作為重複單元的聚合物，所述基團具有將上式(I)所示的金屬絡合物中的氫原子的一部分或全部(通常為2個)除去而得的原子團，可列舉如通過將含有大環狀配體的二官能性單體聚合而得的聚合物。或者，也可以是具有如下基團的聚合物，該基團含有將具有上述通式(XI)或通式(XII)所示配體的金屬絡合物中的氫原子的一部分或全部(通常為1個)除去而得的原子團，作為這樣情況使用的聚合物，沒有特別的限定，可列舉如導電性高分子、樹枝狀化合物、天然高分子、固體高分子電解質、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙烯等。其中，特別優選導電性高分子、固體高分子電解質。導電性高分子是顯示金屬或半金屬的導電性的高分子物質的總稱(巖波理化學辭典第5版1988年發行)。作為導電性高分子，可列舉如"導電性聚合物"(吉村進一著、共立出版)、"導電性高分子的最新應用技術"(小林徵男監修、CMC出版)中記載的聚乙炔及其衍生物、聚對苯及其衍生物、聚對苯乙炔及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚咔唑及其衍生物、聚吲哚及其衍生物以及上述導電性高分子的共重物等。作為固體高分子電解質可列舉如將全氟磺酸、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚亞苯基、聚丙炔、聚丙炔醚碸磺化了的高分子等。另外，也可以是具有以下基團作為重複單元的聚合物，所述基團含有將具有上述通式(XI)或通式(XII)所示配體的金屬絡合物中的氫原子的一部分或全部(通常為2個)除去而成的原子團，例如，通過將含有大環狀配體的二官能性單體聚合而生成的聚合物。以下，詳細說明本發明中金屬絡合物或單核絡合物的穩定化處理(改性處理)的條件。用於改性處理的金屬絡合物或單核絡合物可以僅使用1種金屬絡合物或單核絡合物，也可以使用2種以上的金屬絡合物或單核絡合物。作為對該金屬絡合物或單核絡合物實施改性處理的前處理，特別優選事先在15°C以上200°C以下的溫度、10Torr以下的減壓下使之乾燥6小時以上。作為該前處理可以使用真空乾燥機等。本發明的第1實施方式中，作為進行金屬絡合物的改性處理時使用的氣氛，優選為氫、氦、氮、氨、氧、氖、氬、氪、氙、乙腈以及它們的混合氣體的存在下。優選為氫、氦、氮、氨、氧、氖、氬以及它們的混合氣體的存在下，更優選氫、氮、氨、氬以及它們的混合氣體的存在下。另外，改性處理中的壓力，可以在選擇的改性處理中適當變化。對於對該金屬絡合物進行加熱處理時的溫度，只要是該加熱處理的前後質量減少率為1質量％以上90質量％以下、且加熱處理後的改性物的碳含有率為5質量％以上的溫度，就沒有特別的限定。作為該加熱處理的處理溫度，優選為25(TC以上，更優選為30(TC以上，再更優選為40(TC以上，特別優選為50(TC以上。另外，燒成處理中的溫度的上限也同樣，只要是處理後的改性物的碳含有率為5質量％以上的溫度，就沒有特別的限定，優選為120(TC以下，更優選為IOO(TC以下。本發明的第1實施方式中，進行多核絡合物的加熱處理時使用的氣氛33優選為氫、一氧化碳等還原氣氛，氧、二氧化碳、水蒸氣等氧化氣氛，氮、氦、氖、氬、氪、氙等多型氣體氣氛，氨、乙腈等含氮化合物的氣體或蒸氣，以及它們的混合氣體的存在下。更優選的是，如果是還原氣氛，則為氫、以及氫與上述惰性氣體的混合氣氛，如果是氧化氣氛，則為氧、以及氧與上述惰性氣體的混合氣氛，另外，如果是惰性氣氛，則為氮、氖、氬、以及這些氣體的混合氣氛。另外，加熱處理的壓力沒有特別限定，然而優選為0.51.5大氣壓左右的常壓附近。本發明的第2實施方式中，進行單核絡合物的加熱處理時使用的氣氛優選為氫、一氧化碳等還原氣氛，氧、二氧化碳、水蒸氣等氧化氣氛，氮、氦、氖、氬、氪、氙等惰性氣體氣氛，氨、乙腈等含氮化合物的氣體或蒸氣，以及它們的混合氣體的存在下。更優選的是，如果是還原氣氛，則為氫、以及氫與上述惰性氣體的混合氣氛，如果是氧化氣氛，則為氧、以及氧與上述惰性氣體的混合氣氛，另外，如果是惰性氣氛，則為氮、氖、氬、以及這些氣體的混合氣氛。另夕卜，加熱處理的壓力沒有特別限定，然而優選為0.51.5大氣壓左右的常壓附近。本發明的第2實施方式中，對該單核絡合物進行加熱處理時的溫度只要是該加熱處理的前後質量減少率能夠為1質量％以上的溫度，就沒有特別限定。作為該加熱處理的處理溫度，優選為250'C以上，更優選為30CTC以上，再更優選為400'C以上，特別優選為50(TC以上。另外，燒成處理的溫度的上限也同樣，只要是處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下、且處理後的改性物的碳含有率為5質量％以上的溫度，就沒有特別的限定，優選為1200'C以下，更優選為IOO(TC以下。加熱處理的處理時間可以根據上述的使用氣體或溫度等適當地設定，然而也可以在上述氣體的密閉或通氣的狀態下，從室溫慢慢地將溫度升高，在到達目的溫度後，立即降溫。其中，在到達目的溫度後，通過維持溫度，而將金屬絡合物或單核絡合物慢慢地加熱的做法由於可以進一步提高耐久性，因此優選。到達作為目的的溫度後的保持時間只要是處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下、且處理後的改性物的碳含有率為5質量％以上的溫度，就沒有特別的限定，優選為1100小時，更優選為140小時，進一步優選為210小時，特別優選為25小時。本發明的第l實施方式中，進行加熱處理的裝置也沒有特別限定，可以例示出管式爐、烤爐、加熱爐、IH加熱板等。認為，本發明的改性金屬絡合物因上述加熱處理出現伴隨低分子脫離的質量減少，配體之間發生反應，由此，金屬絡合物形成縮合體，在該縮合體中，配位結構成為穩定的。利用其他改性處理代替該加熱處理也可以使質量減少率為上述範圍的處理，也可以獲得相同的效果。本發明的第2實施方式中，進行加熱處理的裝置也沒有特別限定，可以例示出烤爐、加熱爐、IH加熱板等。另外，如果進行加熱處理的單核絡合物為數十mg左右，則可以採用通常熱分析中使用的熱分析計的加熱爐。即使在熱分析計中使用熱質量分析計，由於可以在確認質量減少率的同時以獲得希望的熱質量減少率的階段停止加熱處理，因此可以簡便地實施本發明的加熱處理。認為，本發明中特別是本發明的第2實施方式的改性金屬絡合物中，由於配體由芳香族化合物形成，因此容易保持因加熱處理的金屬原子周邊的結構，配位結構穩定。認為，即使用改性處理代替該加熱處理，在可以使質量減少率為上述範圍的處理中，也可以得到同等的效果。作為代替加熱處理的改性處理，可以從選自a射線、P射線、中子射線、電子射線、Y射線、X射線、真空紫外線、紫外線、可見光線、紅外線、微波、電波、雷射等電磁波或粒子射線等任意的放射線照射處理、電暈放電處理、輝光放電處理、等離子體處理(包括低溫等離子體處理)等放電處理中選擇。其中，作為優選的改性處理，可列舉如從X射線、電子射線、紫外線、可見光線、紅外線、微波波以及雷射中選擇的放射線照射處理或低溫等離子體處理。更優選為照射從紫外線、可見光線、紅外線、微波、雷射中選擇的放射線的方法。這些能夠以通常高分子膜的表面改質處理中使用的機器、處理方法為基準進行，可以使用例如文獻(日本接著學會編，"表面解析'改質的化學」、日刊工業新聞社、2003年12月19日發行)等中記載的方法。在此，進行上述的加熱處理、放射線照射處理或放電處理時，能夠任意設定以使該金屬絡合物或單核絡合物的處理前後的質量減少率為1質量%以上90質量％以下，且處理後的改性物的碳含有率為5質量％以上，優選的處理時間為IO小時以內，更優選為3小時以內，再更優選為l小時以內，特別優選為30分鐘以內。如上操作，實施加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，進行質量減少率為1質量％以上，優選為2質量Q/^以上的改性處理，可以得到本發明的改性金屬絡合物。另一方面，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理時，大幅質量減少時，絡合物結構的分解顯著，因此不優選。本發明中，質量減少率的上限優選為80質量％以下，更優選為70質量％以下，特別優選為60質量％以下。另外，本發明的改性金屬絡合物在元素分析中的碳含有率為5質量％以上。該碳含有率優選為10質量％以上，更優選為20質量％以上，再更優選為30質量％以上，特別優選為40質量％以上98質量％以下。本發明特別是本發明的第l實施方式中，處理物的碳含有率越高，絡合物結構越穩定化，該改性金屬絡合物中金屬原子的聚集度越容易提高，因此優選。本發明的改性金屬絡合物可以通過上述記載的處理而得到，該處理後，有時含有由於未反應的金屬絡合物、金屬絡合物分解而生成的金屬微粒或金屬氧化物，此時，通過酸處理等將金屬微粒、金屬氧化物除去後的物質為改性金屬絡合物，但只要不妨礙作為改性金屬絡合物的功能，可以直接作為催化劑使用。本發明中，"改性金屬絡合物"是指，通過加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任一種改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量Q^以下、優選為80質量％以下、更優選為70質量％以下、特別優選為60質量％以下，且改性後的碳含有率為5質量％以上的金屬絡合物或單核絡合物，優選為形成碳化合物的情況，更優選形成石墨烯(graphene)化合物的情況。另外，碳化合物是指碳含有率為5質量％以上的化合物。可以將與改性處理前的金屬絡合物同樣的催化劑活性穩定36化，進而進一步提高。該質量減少主要緣於低分子從金屬絡合物的脫離，該低分子的脫離可以使用質量分析裝置測定改性處理中的生成的其他成分來確認。另外，金屬絡合物結構，可以通過X射線吸收精細結構(EXAFS)分析法、紅外分光法、拉曼分光法等，從歸屬於金屬原子與配位原子的鍵的光譜來確認。推測，本發明的改性金屬絡合物中，如上所述在伴隨改性處理的配體之間的反應，即配體之間伴隨低分子脫離而進行縮合，配體縮合而生成的配體改性體中，可以維持金屬原子與改性前的金屬絡合物幾乎相同的空間配置。在此，配體的改性體為以石墨烯狀結構被縮合連結的狀態時，對酸的穩定性、熱穩定性進一步提高，因此優選。另外，"石墨烯狀結構"是指碳原子通過鄧2混成軌道進行化學結合，展開到二維的碳六角網面結構，構成石墨烯狀結構的碳原子的一部分也可以取代成氮等雜原子。另外，上述的石墨烯狀結構也可以為層疊的石墨狀結構。另外，本發明的改性金屬絡合物為石墨烯狀結構時，也有導電性提高的效果。所述情況的石墨烯狀結構的存在可以通過利用激發波長532nm的雷射拉曼分光分析而得的光譜中，表示石墨烯狀結構存在的15501600cm"的峰(最大)的存在來確認。該峰(最大)的被觀測的下限值優選為1560cm"，更優選為1570cm"。另外，該峰(最大)的被觀測的上限值優選為1595cm"，更優選為1590cm"。接著，對本發明的改性金屬絡合物中的其他實施方式進行說明。本發明的第1實施方式的改性金屬絡合物是通過對含有上述記載的(a)金屬絡合物與(b)碳載體、沸點或熔點為250'C以上的有機化合物、或熱聚合起始溫度為25(TC以下的有機化合物的金屬絡合物混合物，實施加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意種改性處理，直到處理前後的質量減少率為5質量％以上90質量％以下而得，改性後的碳含有率為5質量％以上。本發明的第2實施方式的改性金屬絡合物是通過對含有上述記載的(al)單核絡合物和(bl)碳載體、沸點或熔點為250'C以上的有機化合物或熱聚合起始溫度為250°C以下的有機化合物的單核絡合物混合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意的改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，改性後的碳含有率為5質量％以上。在此，質量減少率是金屬絡合物混合物中，相對於(a)和(b)或者(al)和(bl)的合計質量而求得的。本發明的第l實施方式中，該金屬絡合物混合物的(a)與(b)的混合比率優選設定為相對於(a)和(b)的合計質量，(a)的含有量為170質量％。上述賤金屬絡合物的含有量如為260質量％，則優選，如為350質量％則特別優選。本發明的第2實施方式中，該單核絡合物混合物中(al)和(bl)的混合比率優選設定為相對於(al)禾卩(bl)的合計重質量，(al)的含有量為170質量％。如為260質量％，則優選，如為350質量％則特別優選。作為上述碳載體的例子，可以舉出Norit(NORIT公司制)、科琴黑(Lion公司制)、Vulcan(Cabot公司制)、BlackPearl(Cabot公司制)、乙炔黑(Chevron公司制)(都是商品名)等碳粒子、C60或C70等富勒烯、碳納米管、碳納米角、碳纖維等。作為沸點或烙點為25(TC以上的有機化合物的示例，可列舉如菲一3，4，9，10—四羧酸二酐、3，4，9，10—茈四羧酸二醯亞氨、1，4，5，8—萘四羧酸二酐、1，4,5，8—萘四羧酸二醯亞氨、1，4，5，8—萘四羧酸、苯均四酸、苯均四酸二酐等芳香族系化合物羧酸衍生物等。在此，沸點或熔點可以通過公知的方法測定，可以通過測定的值中選擇，可以使用文獻等中記載的值進行選擇。另外，也可以為利用計算機模擬等求出的計算值，也可以使用例如記錄到由ChemicalAbstractService提供的軟體SciFinder中的沸點或熔點的計算值來選擇。下述化合物的沸點(b.p.)中"calc"的標記為記錄到上述SciFinde的計算值。b.p.:755C°(calc)m.p.:>300C0b.p.:787C°(calc)b.p,:617C。(calc)nip.:450Ceb.p.:397400C。(calc)m.p.:238-286C°b.p.:656C。(calc)m.p.:>410C°瓜p.:440C°b.p.:738C°(calc)m.p.:180C。b.p.:585C°(calc)rap.:272-276C°NH2OONH2NH2ONH2m_p.:332Cb.p.:712C'(calc)ONH2rap」2a9C°b.p.:544C'(calc)Om_p.:254C。lxp.:站5C'(calc)OHOOHbp.:649C'(calc)NH2OOHb.p.:649C。(calc)b.p.=377'C另外在250°C以下開始熱重合的化合物是除了芳香族環之外具有雙鍵或三鍵的有機化合物，可列舉如1，2-亞二氫苊基或乙炔基萘等有機化合物。下述化合物中記載的數值為各有機化合物的聚合起始溫度。另外，該數值記載於"碳化工學的基礎"(第1版第2刷、昭和57年、Ohmsha)中。39該實施方式中，如上所述除了(a)成分之外還使用(b)成分，或除了(al)成分之外還使用(bl)成分，除此之外，對於因該改性處理方法、處理條件、改性處理(穩定化處理)的質量減少率、處理後的金屬絡合物或單核絡合物的碳含有率等，與第l實施方式相同。本發明中，特別是對以雜原子作為配位原子的金屬絡合物進行上述處理時，除了中心金屬與雜原子的鍵之外形成了新的鍵，穩定型進一步提高。在此所謂的雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硒原子、砷原子、滷素原子，更優選為氧原子、氮原子、硫原子、磷原子，再更優選為氧原子、氮原子、硫原子，特別優選為氧原子、氮原子。另外，作為該金屬絡合物中含有的金屬原子，與上述的金屬原子相同。對中心金屬的新鍵的形成可以使用擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)分析法來確認。中心金屬的EXAFS徑向分布函數中，與中心金屬配位的雜原子作為來自與第一接近原子的峰被觀測，通常，在1.0A以上2.5A以下的範圍被觀測到。作為來自第一接近原子的峰的被觀測的範圍的下限值，優選為l.lA以上，更優選為1.2A以上。另外，作為其上限值，更優選為2.2A以下，再更優選為1.8A以下，特別優選為1.6A以下。上述的新鍵的形成作為位於比來自第一接近原子的峰更遠離中心金屬的位置的其他峰被觀測到。該峰的位置距來自第一接近原子的峰0.58A以內，更優選0.57A以內，再更優選0.56A以內，特別優選0.55A以內。其他峰的數量只要為1以上就沒有特別地限定，優選為13，更優選為12，特別優選為l。另外，該峰的強度相對於來自第一接近原子的峰強度，優選具有2/5以上的強度，更優選1/2以上的強度，特別優選2/3以上的強度，尤其優選3/4以上的強度。本發明特別是本發明的第1實施方式的改性金屬絡合物根據各種用途，可以與各種載體、添加劑等合用或加工其形狀。本發明的處理金屬絡40合物中絡合物結構被穩定化，金屬原子的聚集度高，因此作為用途，特別適合過氧化氫分解催化劑、電池的電極材料、電子裝置的記憶材料、燃料電池用的膜劣化防止劑、芳香族化合物的氧化偶合催化劑、排氣*排水淨化用催化劑、色素增感太陽電池的氧化還原催化劑層、二氧化碳還原催化劑、改性氫製造用催化劑、氧傳感器等。本發明特別是本發明的第2實施方式的改性金屬絡合物可以根據用途，並用各種載體、添加劑等，可以加工其形狀。作為用途，可列舉如燃料電池用的電極催化劑、膜劣化防止劑、芳香族化合物的氧化偶合催化劑、排氣，排水浄化用催化劑、色素增感太陽電池的氧化還原催化劑層、二氧化碳還原催化劑、改性氫製造用催化劑、氧傳感器等用途。另外，本發明的改性金屬絡合物作為催化劑使用時，可以作為含有碳載體及/或導電性高分子的組合物使用。這樣，從進一步增加改性金屬絡合物的穩定性，進一步提高催化劑活性等的觀點考慮是有用的。另外，作為導電性高分子，可列舉如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。另外，碳載體的具體例與上述相同。另外，作為該組合物，與可以將本發明的改性金屬絡合物多個混合來使用，也可以使用多個碳載體或導電性高分子，也可以將碳載體與導電性高分子組合使用。以下，對本發明的改性金屬絡合物的優選用途來進行說明。本發明特別是本發明的第1實施方式的改性金屬絡合物優選形成碳化合物的情況，更優選形成石墨烯化合物的情況。可以將與改性處理前的金屬絡合物同樣的催化劑活性穩定化，進而進一步提高。具體地講，更優選用於過氧化物的分解催化劑，特別優選用於過氧化氫的分解催化劑。用於過氧化氫的分解催化劑時，具有抑制羥基自由基產生的同時將其分解成水和氧的特徵。具體地講，可列舉如固體高分子電解質型燃料電池用、水電氣分解用的離子傳導膜的劣化防止劑、醫農藥和食品的抗氧化劑等用途。固體高分子型燃料電池中，優選使用本發明特別是本發明的第2實施方式的改性金屬絡合物，該用途中，可以將該改性金屬絡合物導入到電解質、電極以及電解質/電極界面等來使用。固體高分子型燃料電池通常是電解質膜電極接合體隔著間隔件多個層疊的結構，所述電解質膜電極接合體包括導入有含有氫或甲醇等燃料的燃料極、供給有含有氧的氧化劑的氧極以及在該燃料極和該氧極之間夾裝的電解質膜。作為優選的導入部位，為氧極、燃料極以及電解質/各電極界面。作為將該催化劑導入到電解質、電極、以及電解質/電極界面等的方法，可以使用各種方法。例如，使該改性金屬絡合物分散到氟系離子交換樹脂(Nafion(註冊商標、杜邦公司制)等)等的電解質溶液，再將其成型成膜狀作為電解質膜使用的方法；或者將該分散液塗布到電解質膜，使其乾燥，再將該乾燥物作為電極使用的方法；將分散有該改性物的溶液塗布到電極，使其乾燥，將其與電解質膜接合，從而在電解質-電極界面導入過氧化物分解催化劑層的方法等。另外，本發明的改性金屬絡合物優選作為芳香族化合物的氧化偶合催化劑，為該用途時，可列舉如作為與聚苯醚、聚碳酸酯等聚合物製造相關的催化劑使用。作為使用方式，可列舉如將上述改性物直接添加到反應溶液的方法，使該改性物負載到沸石或氧化矽等的方法。本發明的改性金屬絡合物也可以作為將來自各種工廠、汽車的排氣中含有的硫氧化物、氮氧化物轉換成硫酸、氨用的脫硫脫硝催化劑來使用。可列舉如將來自工廠的排氣填充到通氣塔的方法、填充到汽車的消聲器中的方法等。另外，本發明的改性金屬絡合物可以作為生成改性氫中的CO的催化劑來使用。改性氫中含有CO等，將改性氫作為燃料電池使用時，存在燃料極遭受CO中毒的問題，因而希望儘量降低CO的濃度。具體的使用方式可列舉如ChemicalCommunication,3385(2005)中記載的方法等。本發明特別是本發明的第1實施方式的改性金屬絡合物是穩定性(例如，耐酸性、熱穩定性)優良的改性金屬絡合物，通常顯示優良的催化劑活性。本發明特別是本發明的第1實施方式的改性金屬絡合物是在溶液中顯示優良金屬保持性的絡合物化合物。另外希望，通過含氮芳香族雜環、酚環、硫酚環、苯胺環的任一種，金屬原子被聚集，提供適於催化劑反應的反應空間，並且通過改性處理，通過在被聚集化的金屬絡合物間形成新的鍵，形成不僅穩定性提高，而且反應選擇性也優良的催化劑。根據本發明特別是本發明的第1實施方式，作為過氧化物分解反應、氧化物分解反應、加氧反應、氧化偶合反應、脫氫反應、加氫反應、電極反應等伴隨電子移動的氧化還原反應的催化劑，得到了在酸的存在下、加熱下也具有高反應活性的催化劑，該催化劑可以適於有機化合物、高分子化合物的合成用途、添加劑、改性劑、傳感劑的材料用途中使用，在工業上非常有用。本發明中，通過對金屬絡合物或單核絡合物進行改性處理，可以提供作為氧化還原催化劑為高反應活性、熱穩定性優良的改性金屬絡合物。實施例以下，基於實施例更詳細地說明本發明，本發明不限於實施例。合成例1根據以下的反應式，合成金屬絡合物(A)。(A)另外，通過Tetrahedron,55，8377(1999)中記載的方法合成了成為絡合物的原料的上述配體。在氮氣氛下，將含有1.388g配體和1.245g醋酸鈷4水和物的2—甲氧基乙醇200ml溶液加入到500ml的茄形燒瓶中，一邊加熱到8(TC，一邊攪拌2小時，生成褐色固體。將該固體過濾，再用2—甲氧基乙醇20ml清洗，進行乾燥，得到金屬絡合物(A)(收量1.532g:收率74%)。元素分析值(％):作為C49H5Co2N408;計算值C，62.56;H，5.36;N,5.96;Co，12.53.實測值C，62.12;H，5.07;N，6.03;Co，12.74.再將金屬絡合物(A)與碳載體(科琴黑EC300J(商品名)Lion社制)以1:4的質量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，在室溫下以1.5Torr的減壓下乾燥12小時，從而得到金屬絡合物混合物(A)。合成例2根據以下的反應式，合成金屬絡合物(B)另外，成為絡合物的原料的上述配體使用實施例1中合成的配體。將0.315g該配體和含有0.124g的醋酸鈷4水和物的50ml的乙醇加入到100ml的茄形燒瓶中，在8(TC攪拌1小時。將生成的褐色沉澱過濾，用乙醇清洗後，進行真空乾燥，由此得到金屬絡合物(B)(收量0.270g:收率81%)。元素分析值(％):作為C42H4oCoN404;計算值C，69.70;H,5.57;N,7.74;實測值C，70.01;H，5.80;N，7.56.再將金屬絡合物(B)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的質量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，在室溫下於1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(B)。合成例3根據AustralianJournalofChemistry,23，2225(1970)中記載的方法，合成下述反應式所示的金屬絡合物(C)。在氮氣氛下，將含有1.9g氯化鈷6水和物和1.31g4—甲基一2，6—二甲醯基苯酚的50ml甲醇溶液加入到100ml的茄形燒瓶中，在室溫下進行攪拌。向該溶液中緩緩加入在20ml的甲醇中溶解了0.59g的1，3—丙二胺的溶液。通過將上述混合物回流3小時，生成茶褐色沉澱。將該沉澱過濾、乾燥，得到金屬絡合物(C)(收量1.75g:收率74%)。另外，上述反應式中，"CV'是指2個當量的氯離子作為平衡離子存在，"2MeOH"是指含有2個當量的甲醇。元素分析值(％):作為C26H34Cl2Co2N404;計算值C，47.65;H，5.23;N，8.55.實測值:C，46.64;H，5.02;N，8.58.再將金屬絡合物(C)和碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的質量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，在室溫下以1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此，製備金屬絡合物混合物(C)。合成例4依照以下反應式，合成金屬絡合物(D)。formulaseeoriginaldocumentpage45另外，成為絡合物的原料的上述配體使用合成例1合成的配體。在氮氣氛下，將含有0.126g配體的乙醇10ml溶液和含有0.078g醋酸鐵的甲醇5ml溶液加入到50ml的茄形燒瓶中，一邊在80。C加熱，一邊攪拌3小時，析出褐色固體。將該固體過濾，再用甲醇清洗，進行乾燥，得到金屬絡合物(D)(收量0.075g:收率41。％)。另外，上述反應式中，"(OAc)2"表示2當量的醋酸離子作為抗衡離子存在，"MeOH"是指含有2當量的甲醇分子。元素分析值(％):作為C48H5Fe2N408;計算值C，62.49;H，5.46;N，6.07、實測值C，59.93;H，5.29;N，5.70.另外，將金屬絡合物(D)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以l:4的質量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，在室溫下於1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(D)。合成例5按照以下的反應式合成金屬絡合物(E)。另外，成為絡合物的原料的上述配體使用合成例1合成的配體。在氮氣氛下，將含有0.126g的配體的氯仿2ml溶液與含有0.089g氯化錳4水和物的乙醇6ml溶液加入到25ml的茄形燒瓶中，一邊加熱到80。C，一邊攪拌3小時，析出黃色固體。將該固體過濾，再用氯仿和乙醇清洗，進行乾燥，得到金屬絡合物(E)(收量0.092g)。另外，上述反應式中，"Cl2"是指2當量的氯化物離子作為抗衡離子存在，"2H20"是指含有2當量的水分子。元素分析值(％):作為C42H4QMn2N404;計算值C，59.66;H，4.77;N，6.63、實測值C，58.26;H，4.58;N，6.33.另外，將金屬絡合物(E)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫攪拌後，在室溫於1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此得到金屬絡合物混合物(E)。合成例6按照以下的反應式，將配體和含有2—乙基己垸酸鈷的氯仿溶液混合使之反應，合成金屬絡合物(F)。根據Tetrahedron.,1999,55，8377，合成成為絡合物的原料的下述配體。在氮氣氛下，將0.077g的配體和含有0.239g的2—乙基己垸酸鈷(65wt。/。礦物油溶液)的氯仿5ml加入到25ml的茄形燒瓶中，一邊加熱到6(TC，一邊攪拌9小時。將該溶液滴入到含有二乙基醚50ml的三角燒瓶中。將析出的固體過濾，再用二乙基醚清洗、乾燥，得到金屬絡合物(F)(收量0.146g)。ESI—MS[M+']:1032.2。元素分析值(％):計算值(作為C5sH66C02N406);C，67.43;H，6.44;N，5.42.實測值:C，66.97;H,6.21;N，5.27。另夕卜，將金屬絡合物(F)和碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以l:4的重量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，在室溫下於1.5Torr的減壓下乾燥12小時，製備金屬絡合物混合物(F)。合成例7根據以下反應式，將配體和含有醋酸鎳4水和物的乙醇溶液混合，使之反應，合成金屬絡合物(G)。基於Tetrahedron.，1999,55,8377合成成為絡合物的原料的下述配體。在氮氣氛下，將0.250g的配體和含有0.100g的醋酸鎳4水和物的30ml乙醇加入到50ml的茄形燒瓶中，在8(TC攪拌2小時。將生成的橙色沉澱過濾，用乙醇清洗後，進行真空乾燥，得到金屬絡合物(G)(收量0.242g)。元素分析值(%):計算值C42H36N4Ni02;C，73.38;H，5.28;N，8.15.實驗值C，72.42;H，5.27;N，7.96.ESI—MS[M十]:687.1.另外，將金屬絡合物(G)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫攪拌之後，在室溫以1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(G)。合成例8按照以下的反應式，將配體和含有醋酸銅1水和物的乙醇溶液混合，使之反應，來合成金屬絡合物(H)。根據Tetmhedron.,1999,55，8377來合成成為絡合物的原料的下述配體。在氮氣氛下，將0.315g的配體和含有0.100g醋酸銅1水和物的30ml乙醇加入50ml茄形燒瓶中，在80'C攪拌2小時。將生成的黃土色沉澱過濾，用乙醇清洗後，進行真空乾燥，由此得到金屬絡合物(H)(收量0.250g)。元素分析值(%):計算值C42H36CuN402;C，72.87;H，5.24;N，8.09.實驗值:C，72.22;H，5.37;N，7.77.ESI—MS[M十]:692.1.另外，將金屬絡合物(H)和碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，在室溫下以1.5Torr的減壓下，乾燥12小時，由此得到金屬絡合物混合物(H)。合成例9.按照以下的反應式，將配體和含有醋酸鐵的乙醇溶液混合，使之反應，來合成金屬絡合物(I)。根據Tetrahedron.，1999，55，8377來合成成為絡合物的原料的下述配體。在氮氣氛下，將0.440g配體和含有0.120g醋酸鐵的30ml乙醇加入到50ml的茄形燒瓶中，在80。C攪拌2小時。將生成的橙色沉澱過濾，用乙49醇清洗後，進行真空乾燥，由此得到金屬絡合物(I)(收量0.380g)。元素分析值(%):i十算值C42H36FeN402;C，73.68;H，5.30;N，8.18.實驗值C，72.20;H，5.42;N，7.85.ESI—MS[M+]:684.0.另外，將金屬絡合物(I)和碳載體(科琴黑EC300J、Lkm社制)以1:4的重量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，在室溫下於1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此，製備金屬絡合物混合物(I)。合成例10根據以下的反應式，將配體和含有醋酸鎳的乙醇溶液混合，使之反應，來合成金屬絡合物(J)。根據Tetrahedron.，1999，55，8377來合成成為絡合物的原料的下述配體。在氮氣氛下，將0.200g的配體和含有0.250g的醋酸鎳4水和物的乙醇30ml溶液加入到50mL的茄形燒瓶中，一邊加熱到100°C，一邊攪拌2小時，析出橙色固體。將該固體過濾，用乙醇和二乙基醚清洗，進行乾燥，由此得到金屬絡合物(J)(收量0.276g)。元素分析值(X):作為C46H42N4Ni206、計算值C，63.93;H，4.90;N，6.07.實測值:C，63.22;H，5.02;N，6.43.另外，將金屬絡合物(J)和碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比混合，將該混合物在乙醇中於室溫攪拌後，在室溫下於1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(J)。合成例11根據以下的反應式，將含有配體的氯仿溶液和含有硝酸鈷6水和物的甲醇溶液混合，使之反應，來合成金屬絡合物(K)。根據Tetrahedron.，1999，55，8377來合成成為絡合物的原料的下述配體。在氮氣氛下，將含有0.096g的配體與0.082g的硝酸鈷6水和物的氯仿2ml和甲醇5ml的混合溶液加入到100ml的茄形燒瓶中，一邊加熱到60°C，一邊攪拌7小時，生成黃色固體。將該固體過濾，再用甲醇清洗，進行乾燥，得到金屬絡合物(K)(收量0.036g)。ESI—MS[M-N03]+:808.0。另外，將金屬絡合物(K)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，在室溫於1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(K)。合成例12根據以下反應式，將配體和含有醋酸鈷4水和物的乙醇溶液混合，使之反應，來合成金屬絡合物(L)。根據Tetrahedron.，1999，55，8377來合成成為絡合物的原料的下述配體。在氮氣氛下，將0.303g配體和0.125g醋酸鈷4水和物加入到100ml雙頸燒瓶中，再添加50ml乙醇。將該溶液回流3小時，由此生成黃土色固體。將該沉澱過濾，進行乾燥，由此得到金屬絡合物(L)(收量0.242§)。ESI—MS[M+H]+:664.2。另外，將金屬絡合物(L)與碳載體(科琴黑EC300J、Lkm社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫進行攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(L)。合成例13根據以下的反應式，將配體與含有醋酸鈷4水和物的乙醇溶液混合，使之反應，來合成金屬絡合物(M)。根據Tetrahedron.，1999，55,8377來合成成為絡合物的原料的下述配體。在氮氣氛下，將0.303g的配體和0.324g醋酸鈷4水和物加入到100ml的雙頸燒瓶中，再加入20ml的乙醇和20ml的氯仿混合溶液。將該溶液回流3小時，由此生成黃土色固體。將該沉澱過濾，進行乾燥，得到金屬絡合物(M)(收量0.133g)。ESI—MS[M-OAcf:781.0。另外，將金屬絡合物(M).與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(M)。按照以下的反應式，通過化合物(N)、配體(0)來合成金屬絡合物(P)。合成例14[化合物(N)的合成]formulaseeoriginaldocumentpage53在氬氣氛下，將3.945g的2,9-雙(3，-溴-5'-叔丁基-2，-甲氧基苯基)-1,10-菲繞啉、3.165g的l-N-Boc-吡咯-2-硼酸、0.138g的三(亞苄基丙酮)二鈀、0.247g的2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯、5.527g磷酸鉀溶解於200mL的二噁垸和20mL水的混合溶劑中，在6(TC攪拌6小時。反應結束後，放冷，加入蒸餾水、氯仿，提取有機層。將所得的有機層濃縮，得到黑色的殘渣。將其使用矽膠柱提純，得到化合物(N)。^-NMR(300MHz,CDC13)51.34(s，,，1.37(s,腿)，3.30(s,6H)，6.21(m,2H)，6.27(m,2H),7.37(m，2H),7,41(s，2H)，7.82(s,2H),8.00(s，2H),8.19(d,J=8.6Hz,2H),8.27(d,J=8,6Hz，2H).合成例15[配體(0)的合成]在氮氣氛下，使0.904g的化合物(N)溶解到10mL的無水二氯甲垸中。將二氯甲烷溶液冷卻到-78。C的同時，慢慢滴加8.8mL的三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。滴加後，直接攪拌10分鐘，在攪拌至室溫的同時，放置。3小時後，將反應溶液冷卻到0。C，加入飽和NaHC03水溶液後，加入氯仿萃取，將有機層濃縮。將所得的褐色的殘渣用矽膠柱提純，得到配體(o)。'H-NMR(300固z,CDC13)S1.40(s,18H)，6.25(m，2H)，6.44(m,2H)，6.7爭，2H)，7.84(s,2H),7.89(s，2H),7.92(s,2H),8.35(d，J=8.4Hz,2H),8.46(d，J=8.4Hz，2H)，10.61(s,2H),15.88(s,2H).合成例16[金屬絡合物(P)的合成]在氮氣氛下，將含有O.lOOg配體(0)和0.040g的醋酸鈷4水和物的20ml的用Ar脫氣了的乙腈溶液加入100ml的雙頸燒瓶中，在室溫下攪拌。向該溶液中滴加45ul三乙胺，回流3小時。通過在將該溶液濃縮、冷卻後，用薄膜過濾器過濾、乾燥，得到了金屬絡合物(P)(收量0.098g)。ESI—MS[M+']:663.1。另外，將金屬絡合物(P)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，從而製備金屬絡合物混合物(P)。按照以下反應式，通過化合物(Q)、配體(R)合成金屬絡合物(S)。合成例17[化合物(Q)的合成](Q)在氬氣氛下，將0.132g的2,9-二(3'-溴-5'-叔丁基-2'-甲氧基苯基)-1,10-菲繞啉、0.061g的3-吡啶基硼酸、0.046g四(三苯基膦基)鈀、O.lllg碳酸鉀溶解於5mL二噁垸和0.5mL水的混合溶劑中，在IOO'C攪拌9小時。反應結束後，將其放冷，加入蒸餾水、氯仿，提取有機層。將所得的有機層濃縮，得到黑色殘渣。將其用矽膠柱精製，得到化合物(Q)。合成例18[配體(R)的合成]在氮氣氛下，使0.110g的化合物(Q)溶解於3mL的無水二氯甲烷。將二氯甲烷溶液用乾冰/丙酮浴冷卻到-78。C，同時緩慢滴加1.3mL三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。滴加後，直接攪拌10分鐘，之後除去乾冰/丙酮浴，在攪拌至室溫的同時，進行放置。4小時後，加入飽和NaHC03水溶液進行中和，加入氯仿萃取3次。將所得的有機層濃縮，將所得的殘渣精製，得到配體(R)。^-NMR(300MHz，CDC13)S1.47(s,18H)，7.44(t，J=6.2Hz，2H),7.55(s,2H)，7.95(s,2H),8.16(s,2H)，8.40(d,J=8.3Hz，2H)，8.53(d，J=8.3Hz,2H),8.67(d，J=7.5Hz，2H),9.47(s，2H)，9,79(d，J=2.8Hz,2H)，15.36(s,2H).合成例19[金屬絡合物(S)的合成]在氮氣氛下，將0.096g配體(R)和含有0.037g醋酸鈷4水和物的氯仿10ml和乙醇4ml的混合溶液加入到100ml的茄形燒瓶中，一邊在60°C加熱一邊攪拌6小時，生成褐色固體。將該固體過濾，再用乙醇清洗，進行乾燥，由此，得到金屬絡合物(S)(收量0.040g)。ESI—MS[M+']:687.1。另外，將金屬絡合物(S)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(S)。按照以下的反應式，通過化合物(T)、配體(U)合成金屬絡合物(V)。合成例20[化合物(T)的合成]在氬氣氛下，將0.662g的2，9-二(3'畫溴-5'-叔丁基畫2'畫甲氧基苯基)-1,10-菲繞啉、0.520g的2-叔丁基-5-甲氧基苯基硼酸、0.090g的三(亞苄基丙酮)二鈀、0.160g的2-雙環己基膦基-2，,6，-二甲氧基聯苯、0.920g的磷酸鉀溶解於30mL二噁烷和10mL水的混合溶劑中，在60'C攪拌31小時。反應結束後，將其放冷，加入蒸餾水、氯仿，提取有機層。將所得的有機層濃縮，得到黑色殘渣。將其用矽膠柱精製，得到化合物(T)。'H-NMR(300MHz,CDC13)5l.34(s，18H),1.39(s，18H)，3.33(s，6H)，3.76(s,6H),6.9l(s，2H),6.94(s，2H),7.36(m,6H)，7.83(s,2H)，7.95(dJ=2.6Hz，2H),8.16(d,J=8.2Hz,2H),8.26(d,J=8.2Hz,2H).合成例21[配體(U)合成]formulaseeoriginaldocumentpage57在氮氣氛下，使0,281g的化合物(T)溶解於5mL的醋酸中。滴入48%氫溴酸0.573g，在110'C使之攪拌。20小時後，使反應溶液冷卻至O'C，加入水，之後加入氯仿進行提取，將有機層濃縮。將得到的殘渣用矽膠柱精製，得到配體(U)。^-NMR(300MHz，CDC13)S1.40(s，18H),1.44(s，卿，6.59(s，2H)，6.62(s,2H)，7.35(m,6H),7.53(s,2H)，7,89(s,2H),8.01(s,2H)，8.38(d,J=9.0Hz，2H)，8.47(d,J=9.0Hz,2H),16.12(s,2H).合成例22[金屬絡合物(V)的合成]formulaseeoriginaldocumentpage57在氮氣氛下，將0.077g配體(U)和含有0.050g醋酸鈷4水和物的氯仿10ml與乙醇2ml的混合溶液加入到25ml的茄形燒瓶中，在7(TC加熱的同時攪拌9小時。將該溶液滴入到含有二乙基醚50ml的三角燒瓶中。將析出的固體過濾，再用二乙基醚清洗，進行乾燥，由此得到金屬絡合物(V)(收量0.018g)。ESI—MS[M+']:829.3。另外，將金屬絡合物(V)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(V)。參考例1使用熱質量Z差示熱分析裝置(Seikoinstruments公司EXSTAR-6300，以下稱為熱分析裝置)，測定金屬絡合物(A)、金屬絡合物(B)、金屬絡合物(D)以及金屬絡合物(E)的熱處理時的重量變化(TGA)。測定條件為氮氣氛下(升溫速度l(TC/min)，熱處理中使用氧化鋁皿。將分析結構(分析圖)示於圖1圖4。實施例121以從上述熱質量分析結果獲得的信息為基礎，進行熱處理，使熱處理時的質量減少率為l質量。/^以上。即，用管狀爐，對金屬絡合物或金屬絡合物混合物在氮氣氛下於目的溫度下進行2小時熱處理。以下說明熱處理中所用的管狀爐和熱處理條件。管狀爐程序控制開閉式管狀爐EPKRO—14R、IsuzuSeisakusho熱處理氣氛氮氣流(200ml/min)升溫速度和降溫速度200°C/h將使用的金屬絡合物或金屬絡合物混合物、經熱處理而得的改性金屬絡合物名稱、熱處理溫度示於表l，並顯示處理後的質量減少率。另外，同時顯示熱處理後的碳含有量(元素分析值)。表tableseeoriginaldocumentpage58參考例2[改性金屬絡合物的金屬保持能力的評價試驗]分別將改性金屬絡合物(A—2)、改性金屬絡合物(B—l)、改性金屬絡合物(B—2)及改性金屬絡合物(E—l)浸漬於0.1mol/L的鹽酸水溶液中，於室溫下進行超聲波處理15分鐘。利用電感偶合等離子體發光分光分析(ICP—AES)法定量試樣中含有的金屬量，用下述計算式算出金屬保持率。金屬保持率(％)=100—(向溶液側溶出的金屬量)/(改性物中含有的金屬量)X100比較例1另外，作為比較參考例，按照實施例121中記載的方法，對合成例3製備的金屬絡合物混合物(C)在50(TC進行熱處理，由此得到金屬絡合物組合物(C)。根據上述方法，算出所得金屬絡合物組合物(C)的金屬保持率。與改性金屬絡合物(A—2)、改性金屬絡合物(B—O、改性金屬絡合物(B—2)及改性金屬絡合物(E—l)相比較，不具有含氮芳香族雜環的金屬絡合物組合物(C)的金屬保持能力差。表2評價試樣金屬保持率(％)改性金屬絡合物(A-2)50改性金屬絡合物(B-l)49改性金屬絡合物(B-2)83改性金屬組合物(c)25改性金屬絡合物(E-l)88實施例2226[改性金屬絡合物的雷射拉曼光譜的測定]圖5中，顯示了改性金屬絡合物(A—l)的雷射拉曼光譜。測定在以下的條件下進行。使用裝置顯微雷射拉曼分光裝置NSR1000(日本分光)激發波長532nm物鏡50倍測定範圍2003900cm'1由圖5可知，改性金屬絡合物(A—1)在1580cm"具有最大峰。由59此顯示，由改性處理而得的改性金屬絡合物中，生成有石墨烯狀碳。同樣操作，對改性金屬絡合物(B—l)、改性金屬絡合物(E—l)、改性金屬絡合物(G—l)、及改性金屬絡合物(L)進行拉曼分光測定，將雷射拉曼光譜分別示於圖6、圖7、圖8及圖9。所有的圖顯示，分別在1588cm"、1587cm"、1579cm"、1592cm"具有最大峰，生成有石墨烯狀碳。實施例27及28[擴展X射線吸收精細結構測定]對上述的改性金屬絡合物(A—2)和改性金屬絡合物(B—2)及改性金屬絡合物(P—2)在鹽酸溶液中進行超聲波處理，進行真空乾燥，由此得到碳化合物(A—2)和碳化合物(B—2)及碳化合物(P—2)。進行他們的擴展X射線吸收精細結構(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure，EXAFS)的測定。EXAFS的測定中，使用高能量加速器研究機構放射光研究施設的射束線(BL—9A，12C)。將直徑10mm的顆粒化了的試樣冷卻至20K的溫度，利用透過法進行測定。通過對測定而得的X射線吸收光譜進行傅立葉變換，來求得徑向分布函數。將碳化合物(A—2)和碳化合物(B—2)的徑向分布函數示於圖10和圖11。可知碳化合物(A一2)碳化合物(B—2)分別在距來自第一接近原子[在此，所謂的第一接近原子是指EXAFS分析中與成為測定對象的中心金屬最接近的原子(組)，例如，位於距中心金屬1.0A以上2.5A以下範圍的氧原子、氮原子等雜原子與其相當]的峰0.50A和0.53A處，具有峰。另外，利用相同射束線在室溫下測定鈷金屬箔的EXAFS，在所得的徑向分布函數中，在2.19A處觀測到來自鈷金屬的峰。在此所謂的峰是指最大強度值的1/2以上的峰。對於碳化合物(P—2)，進行同樣的測定，可知，在所得的徑向分布函數中，在1.35A處觀測到來自第一接近原子的峰，在距該峰0.49A處具有峰。比較例2[擴展X射線吸收精細結構的測定]另外，作為比較例，將5,10，15,20-四苯基-21H,23H-卟吩鈷(n)(Aldrich社制)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(W)。用與上述相同的方法，對該金屬絡合物混合物在60(TC進行熱處理，製備改性金屬絡合物(W)(質量減少率1.67%，碳含有率92.95%)將改性金屬絡合物(W)在鹽酸溶液中進行超聲波處理，進行真空乾燥，由此得到碳化合物(W)。按照與上述同樣的方法，進行擴展X射線吸收精細結構(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure,EXAFS)的測定，求出徑向分布函數。結果，在1.44A觀測到來自鈷和第一接近原子的峰，沒有觀測到其他的峰。參考例3[改性金屬絡合物(E—l)的過氧化氫分解試驗]將改性金屬絡合物(E—l)3.6mg(約8umo1(每1金屬原子))量取到雙頸瓶中，向其中加入酒石酸/酒石酸鈉緩衝溶液(l.OOml(由0.20mol/1酒石酸水溶液和O.lOmol/1酒石酸鈉水溶液製備、pH4.0))和乙二醇(l.OOml)作為溶劑，進行攪拌。將其作為催化劑混合溶液使用。在加入了該催化劑混合溶液的雙頸燒瓶的一個口安裝隔片，將另一個口連結到氣體滴定管。將該燒瓶在8(TC下攪拌5分鐘後，用注射器加入過氧化氫水溶液(lL4mo1/1、0.20ml(2.28mmo1))，在8(TC下使過氧化氫分解反應進行20分鐘。利用氣體滴定管測定產生的氧，定量分解的過氧化氫。分解的過氧化氫量通過含有在該過氧化氫分解試驗中產生的氧的氣體體積求出。考慮到水蒸氣壓，通過下式，將實測的產生氣體體積值v換算成(TC，101325Pa(760mmHg)下的氣體體積V。將結果示於圖12。與後述的空白試驗相比較，本發明的改性金屬絡合物(E—l)的產生氣體體積量高，可以確認過氧化氫分解相關的催化劑效果。V二273v(P-p)_760(273+t))(式中，P:大氣壓(mmHg)、p:水的蒸氣壓(mmHg)、t:溫度(。C)、v:實測的產生氣體體積(ml)、V:0'C、101325Pa(760mmHg)下的氣體體積(ml))[空白試驗]向雙頸瓶中添加作為溶劑的酒石酸水溶液/酒石酸鈉緩衝溶液l.OOml(通過0.20mol/1酒石酸水溶液和O.lOmol/1酒石酸鈉水溶液製備，pH4.0)和乙二醇l.OOml。在該雙頸瓶的一個口安裝隔片，將另一個口連接到氣體滴定管。將該燒瓶在8(TC下攪拌5分鐘後，加入過氧化氫水溶液(11.4mol/l、0.200ml(2.28醒o1))，在80。C下20分鐘，通過氣體滴定管將產生的氣體定量。認為，該空白試驗中，主要檢測的是溶液中溶解的空氣。比較例3[金屬絡合物(E)的過氧化氫分解試驗]除了將參考例3的改性金屬絡合物(E—l)變更成金屬絡合物(E)之外，進行與參考例3相同的試驗。將結果示於圖12，與參考例3—並顯示。由這些結果，可知通過改性處理而得的改性金屬絡合物與絡合物相比較，在酸性條件下，顯示高的氧還原能力。合成例31[金屬絡合物(3A)的合成]根據以下的反應式，將配體和含有醋酸鈷4水和物的乙醇混合，使之反應，由此來合成金屬絡合物(3A)。依據Tetrahedron.,1999，55，8377來合成成為絡合物的原料的下述配體。(3A)在氮氣氛下，將0.300g該配體和含有0.149g醋酸鈷4水和物的4ml乙醇加入到25ml茄形燒瓶中，在80。C攪拌1小時。將生成的褐色沉澱過濾，用乙醇清洗後，進行乾燥，由此得到金屬絡合物(3A)(收量0.197g)。元素分析值(%):作為C32H34CoN204、、計算值；C，67.48;H，6.02;N，4.92;實測值C，68.29;H，5.83;N，4.35.ESI—MS[M十]:533,1。另夕卜，將金屬絡合物(3A)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以l:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(3B)。按照以下的反應式，通過化合物(3C)、配體(3D)合成金屬絡合62物(3E)。合成例32[化合物(3C)的合成]在氬氣氛下，將0.662g的2,9-二(3，-溴-5，-叔丁基-2，-甲氧基苯基)-1，10-菲繞啉、0.320g的2-噻嗯硼酸、0.090g的三(亞苄基丙酮)二鈀、0.160g的2-雙環己基膦基-2，,6，-二甲氧基聯苯、0.920g的磷酸鉀溶於30mL二噁烷和5mL水的混合溶劑中，在8(TC攪拌12小時。反應結束後，將其放冷，加入蒸餾水、氯仿，提取有機層。將所得的有機層濃縮，得到黑色殘渣。將其用矽膠柱精製，之後通過重結晶得到化合物(3C)。'H-NMR(300MHz，CDC13)S1.42(s，卿，3.48(s,6H),7.12(dd，2H),7.38(d，J=5.0Hz，2H)，7.52(d，J=2.9Hz，2H),7.73(s，2H)，7.87(s，2H),7.98(s，2H)，8.28(d,J=8.6Hz，2H)，8.30(d，J=8.6Hz,2H).合成例33[配體(3D)的合成]在氮氣氛下，使0.134g的化合物(3C)溶解於5mL的醋酸中。滴加48%63氫溴酸0.337g，使之在12(TC攪拌。20小時之後，使反應溶液冷卻至0°。，加入水後，加入氯仿進行提取，將有機層濃縮。將所得的殘渣用矽膠柱精製，得到配體(3D)。^-NMR(300固z，CDC13)S1.40(s,18H),6.25(m，2H)，6.44(m，2H)，6.74(m，2H),7.84(s,2H)，7.89(s，2H),7.92(s，2H),8.35(d，J=8.4Hz,2H),8.46(d,J=8.4Hz，2H),10.61(s,2H),15.88(s,2H).合成例34[金屬絡合物(3E)合成]在氮氣氛下，將0.062g的配體(3D)和含有0.025g的醋酸鈷4水和物的氯仿2ml與乙醇6ml的混合溶液加入到25ml茄形燒瓶中，一邊在60。C加熱一邊攪拌2小時，生成褐色固體。將該固體過濾，再用乙醇清洗，進行乾燥，得到金屬絡合物(3E)(收量0.034g)。ESI—MS[M+']:697.0。另外，將金屬絡合物(3E)與碳載體(科琴黑EC300J、Lkm社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(3F)。按照以下反應式，通過化合物(3G)、配體(3H)合成金屬絡合物(31)。合成例35[化合物(3G)的合成]formulaseeoriginaldocumentpage64在氬氣氛下，將0.528g的2，9-二(3，-溴-5'-叔丁基-2'-甲氧基苯基)-1，10-菲繞啉、0.356g的4-叔丁基苯基硼酸、0.184g的四(三苯基膦基)鈀、1.042g的碳酸銫混入到20mL的二噁垸中，在IOO'C攪拌13小時。反應結束後，將其放冷，加入蒸餾水、氯仿，提取有機層。將所得的有機層濃縮，用矽膠柱精製，得到化合物(3G)。^-NMR(300MHz,CDC13)S1.39(s，18H),1.40(s，18H)，3.31(s,6H)，7.44(s，2H),7.46(d，J=7.0Hz，4H),7.55(d，J=70Hz,4H)，7.86(s,2H)，7.99(s,2H)，8.23(d，J=8.0Hz，2H),8.29(d,J=8.4Hz,2H).合成例36[配體(3H)的合成]在氮氣氛下，使0.242g的化合物(3G)溶解於10mL的無水二氯甲烷中，用乾冰/丙酮浴將二氯甲垸溶液冷卻至-78'C，同時緩慢滴加2.4mL的三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液)。滴加後，直接攪拌10分鐘，之後除去乾冰/丙酮浴，攪拌至室溫的同時將其放置。2小時後，加入飽和NaHC03水溶液進行中和，加入氯仿，提取3次。將所得的有機層濃縮，將所得的殘渣用矽膠柱精製，得到配體(3H)。^-NMR(300MHz，CDCl3)S1.34(s,18H),1.43(s，18H),7.39(d，J=7.3Hz，4H),7.55(s，2H),7.72(d，J=7.3Hz,4H),7.92(s，2H),8.27(d,J=8.4Hz,2H)，8.38(d,J=8.4Hz,2H)，14.8l(s,2H).合成例37[金屬絡合物(31)的合成]在氮氣氛下，將0.085g的配體(3H)和含有0.031g的醋酸鈷4水和物的氯仿10ml與甲醇4ml的混合溶液加入到100ml的茄形燒瓶中，一邊在7(TC將其加熱，一邊攪拌9小時。將溶液濃縮，使析出的固體溶解到氯仿5ml中。將該溶液滴入到含有二乙基醚50ml的三角瓶中。將析出的固體過濾，再用二乙基醚清洗，進行乾燥，由此得到金屬絡合物(31)(收量0.018g)。ESI—MS[M+.]:799.3，另外，將金屬絡合物(31)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(3J)。合成例38[金屬絡合物(3K)的合成]按照AChemistry,EuropeanJournal,1999，5，1460中記載的方法，合成成為絡合物的原料的席夫鹼配體及金屬絡合物(3K)。叫,Q在氮氣氛下，將含有0.303g的o—苯二胺和1.00g的4—叔丁基一2一甲醯基苯酚的10ml乙醇溶液加入到50ml的茄形燒瓶中，在8CTC攪拌3小時。將析出的橙色沉澱過濾，進行清洗及乾燥，得到席夫鹼配體。(收量0.838g:收率70%)。!H—NMR;S:12.83(s，2H)，8.64(s，2H)，7.41(d，8.7Hz，2H)，7.36誦7.32(m,4H)，7.25-7.21(m,4H)，6.99(d:8.7Hz,2H)，1.32(s,18H)。接著，將含有上述席夫鹼配體的氯仿和含有醋酸鈷4水和物的乙醇混合，使之反應，來合成金屬絡合物(3K)。66向加入了含有0.214g上述席夫鹼配體的3ml的氯仿溶液的25ml茄形燒瓶中，一邊攪拌一邊加入含有0.125g的醋酸鈷4水和物的7ml的乙醇，在室溫下攪拌6小時。將析出的褐色沉澱過濾，用乙醇清洗後，使之真空乾燥，得到金屬絡合物(3K)(收量(U38g)。元素分析值(％):作為C28H34CoN204、計算值；C，64.49;H，6.57;N，5.37.實測值:C，64.92;H，6.13;N，5.06.ESI—MS[M十]:485.1。另外，將金屬絡合物(3K)與碳載體(科琴黑EC300J、Lion社制)以1:4的重量比進行混合，將該混合物在乙醇中於室溫下攪拌後，於室溫在1.5Torr的減壓下乾燥12小時，由此製備金屬絡合物混合物(3L)。實施例31、32、33及34對上述製備的金屬絡合物混合物(3B)進行熱處理，以根據熱質量分析結果，使熱處理時的質量減少率為1質量％以上。即，用管狀爐，在氮氣氛下，將單核絡合物混合物(3B)於目的溫度下熱處理2小時。將熱處理中使用的管狀爐以及熱處理條件示於如下。管狀爐程序控制開閉式管狀爐EPKRO—14R、IsuzuSeisakusho熱處理氣氛氮氣流(200ml/min)升溫速度和降溫速度200°C/h將使用的金屬絡合物混合物、熱處理溫度示於表3，並顯示處理後所得的改性金屬絡合物的質量減少率。另外，一併顯示熱處理後的碳含有量(元素分析值)。表3實施例使用的金屬絡合物混合物熱處理溫度rc)質量減少率(%)碳含有率(質量％)31金屬絡合物混合物(3B)6008.9092.6832金屬絡合物混合物(3B)8009.2693.3233金屬絡合物混合物(3F)80010.7192.6034金屬絡合物混合物(3J)8006.0094.50在此，將由上述金屬絡合物混合物(3B)、(3F)及(3J)的熱處理而得的改性金屬絡合物分別記為改性金屬絡合物(3B—1)、改性金屬絡合物(3B—2)、改性金屬絡合物(3F—1)及改性金屬絡合物(3J—1)。參考例3167將實施例31所得的改性金屬絡合物(3B—1)浸漬於0.1mol/L的鹽酸水溶液中，在室溫下進行15分鐘超聲波處理。通過ICP發光分析法定量試樣中含有的金屬量，用下述計算式計算出金屬維持率。金屬維持率(％)=(酸處理後的金屬量)/(酸處理前的金屬量)將改性金屬絡合物(3B—1)的金屬維持率示於表4。另外，作為比較參考例，將合成例38製備的金屬絡合物混合物(3L)按照實施例31記載的方法，在45(TC進行熱處理，由此得到金屬絡合物組合物(3L—1)。根據上述方法，計算所得的金屬絡合物組合物(3L—1)的金屬維持率。將其結果示於表4。與改性金屬絡合物(3B—1)相比較，不具有含氮芳香族雜環結構的金屬絡合物組合物(3L—1)的金屬維持能力差。表4tableseeoriginaldocumentpage68在電極中，使用盤部為玻璃碳(4.0mm4))、環部為Pt(環內徑5.0mm、環外徑7.0mm)的環盤電極。向加入有改性金屬絡合物(3B—2)2mg的樣品瓶，加入水0.6mL、乙醇0.4mL、Nafion溶液(Aldrich、5wt^溶液)20uL後，用超聲波進行分散處理。將所得的懸浮液4.4PL滴入到上述電極的盤部，之後在室溫下乾燥12小時，由此得到測定用電極。通過使上述製造的電極旋轉，來評價此時的氧化還原反應的電流值。測定在室溫下於氮氣氛下和氧氣氛下進行，將從氧氣氛下測得的電流值減去氮氣氛下測得的電流值後的值作為氧化還原的電流值。測定裝置和測定條件如下所示。測定裝置BAS株式會社制RRDE—2旋轉環盤電極裝置ALS模式701C二聯電化學分析儀測定條件單元溶液0.05mol/L硫酸水溶液(氧飽和)溶液溫度25°C參照電極銀/氯化銀電極(飽和KC1)極板鉑線掃描速度5mV/s電極旋轉速度600rpm在表5中顯示改性金屬絡合物(3B—2)、改性金屬絡合物(3F—1)及改性金屬絡合物(3J—1)的氧化還原的催化劑活性。另外，催化劑活性用相對於可逆氫電極將0.6V時的電流值除以電極面積後的電流密度的值表示。比較例31根據實施例35中記載的方法，對上述製造的金屬絡合物組合物(3L—1)進行評價。將其結果示於表5。表5...........電流密g/mAcm實施例350.165實施例360.164實施例370.204比較例310.045產業上利用的可能性本發明的改性金屬絡合物是穩定性(例如耐酸性、熱穩定性)優良的改性金屬絡合物。因此，含有本發明的改性金屬絡合物的催化劑適合用於有機化合物、高分子化合物的合成用途，添加劑、改性劑、電池、傳感器的材料用途中。雖然將本發明與其實施方式一起進行了說明，然而只要我們沒有特別指定，則在說明的任一部分中都並非想要限定我們的發明，應當不違反附69加的技術方案的範圍中所示的發明的精神和範圍地得到寬範圍的解釋。本申請要求基於2007年3月9日在日本申請的特願2007—061009、2007年3月28日在日本申請的特願2007—084345、以及在2007年8月7日在日本申請的特願2007—205956的優先權，它們都在這裡進行參照，將其內容作為本說明書的記載的一部分錄入。權利要求1.一種改性金屬絡合物，其通過對分子內具有1個含氮芳香族雜環、以及還具有4個以上選自酚環、硫酚環、苯胺環和含氮芳香族雜環的結構的有機化合物作為配體的金屬絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，處理後的碳含有率為5質量％以上。2.—種改性金屬絡合物，其通過對分子內具有2個以上的酚環、3個以上的含氮芳香族雜環的有機化合物作為配體的金屬絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，處理後的碳含有率為5質量％以上。3.根據權利要求1或2所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，所述金屬絡合物含有屬於周期表第4周期至第6周期的過渡金屬原子。4.根據權利要求13中任一項所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，所述金屬絡合物中含有的金屬原子的個數為110。5.根據權利要求14中任一項所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，所述配體為下述通式(I)所示的配體，式中，Ri為氫原子或取代基，結合於相鄰2個原子的2個Ri可以相互連結，多個Ri可分別相同或不同；(^為具有至少1個含氮芳香族雜環的2價的有機基，f為具有至少1個含氮芳香族雜環的1價的有機基，2個f可以相同或不同。6.根據權利要求13中任一項所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，其為具有所述通式(I)配體的殘基的聚合物。7.根據權利要求6所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，其是具有所述通式(I)所示的配體的殘基作為重複單元的聚合物。8.根據權利要求17中任一項所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，上述金屬絡合物以氮原子及氧原子作為配位原子。9.根據權利要求18中任一項所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，對所述的金屬絡合物在250°C以上1200°C以下進行加熱處理。10.根據權利要求19中任一項所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，其在由激發波長532nm的雷射拉曼分光測定而求得的光譜中，於15001600cm'1的範圍具有最大吸收。11.一種改性金屬絡合物，其通過對含有權利要求1或2中限定的處理前的金屬絡合物、以及從碳載體、沸點或熔點為25(TC以上的有機化合物或者熱聚合起始溫度為250'C以下的有機化合物選擇的至少1種有機化合物的混合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，改性後的碳含有率為5質量％以上。12.—種改性金屬絡合物，其通過對含有權利要求1或2中限定的處理前的金屬絡合物和碳載體及/或導電性高分子的組合物，進行加熱處理、放射照射處理或放電處理而得。13.—種催化劑，其使用權利要求112中任一項所述的改性金屬絡合物。14.一種碳化合物，其是以雜原子作為配位原子的金屬絡合物，中心金屬的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)徑向分布函數中，距在1.0A以上2.5A以下的範圍觀測的來自第一接近原子的峰0.58A以內，有1個以上的其他峰。15.根據權利要求14所述的碳化合物，其在由激發波長532nm的雷射拉曼分光測定而求得的光譜中，於15001600cm"的範圍具有最大吸收。16.—種催化劑，其使用了權利要求14或15所述的碳化合物。17.—種改性金屬絡合物，其通過對分子內各具有1個含氮芳香族雜環及酚環、以及還具有1個或2個選自酚環、硫酚環和含氮芳香族雜環的結構的有機化合物作為配體的單核絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為l質量。/^以上90質量％以下而得，處理後的碳含有率為5質量％以上。18.—種改性金屬絡合物，其通過對分子內具有2個酚環和1個或2個含氮芳香族雜環的有機化合物作為配體的單核絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，改性後的碳含有率為5質量％以上。19.根據權利要求17或18所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，所述單核絡合物含有屬於周期表第4周期至第6周期的過渡金屬原子。20.根據權利要求1719中任一項所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，所述配體為下述通式(XI)或(XII)所示的配體，式中，R"為氫原子或取代基，相鄰的2個RU也可以相互連結，多個R11可以相互相同或不同；Q為具有l個含氮芳香族雜環的2價有機基，Z為具有1個或2個含氮芳香族雜環的2價有機基；T11表示含氮芳香族雜環。W11為不含氮的一價芳香族取代基或氫原子，W11為多個時，可以相互相同或不同。21.根據權利要求1720中任一項所述的改性金屬絡合物，其特徵在於，所述單核絡合物中，以氮原子及氧原子作為配位原子。22.根據權利要求1721中任一項所述的改性金屬絡合物，其由對所述單核絡合物在250°C以上1200°C以下進行加熱處理而得。23.—種改性金屬絡合物，其通過對含有權利要求17或18中所用單核絡合物、以及從碳載體、沸點或熔點為250'C以上的有機化合物或者熱聚合起始溫度為250'C以下的有機化合物選擇的至少1種有機化合物的混合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，改性後的碳含有率為5質量％以上。24.—種改性金屬絡合物，其通過對含有權利要求17或18中所用的金屬絡合物、碳載體及/或導電性高分子的組合物，進行加熱、放射、照射或放電處理而得。25.—種催化劑，其含有權利要求1724中任一項所述的改性金屬絡合物。26.—種電極催化劑，其含有權利要求1724中任一項所述的改性金屬絡合物。全文摘要本發明提供改性金屬絡合物，其通過對分子內具有1個含氮芳香族雜環、且還有4個以上選自酚環、硫酚環、苯胺環和含氮芳香族雜環的結構的有機化合物作為配體的金屬絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，處理後的碳含有率為5質量％以上。還提供改性金屬絡合物，其通過對分子內各具有1個含氮芳香族雜環及酚環、且還有1個或2個選自酚環、硫酚環和含氮芳香族雜環的結構的有機化合物作為配體的單核絡合物，進行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意改性處理，直到處理前後的質量減少率為1質量％以上90質量％以下而得，處理後的碳含有率為5質量％以上。文檔編號C07D213/30GK101631776SQ200880007679公開日2010年1月20日申請日期2008年3月10日優先權日2007年3月9日發明者東村秀之,古志野伸能,松永忠史,濱松浩申請人:住友化學株式會社