改進滷磷酸鈣螢光粉亮度和老化的方法

2023-05-07 06:02:46

專利名稱：改進滷磷酸鈣螢光粉亮度和老化的方法
技術領域：
本發明是關於改進滷磷酸鈣螢光粉亮度和老化的方法，用本發明改進的方法生產的滷磷酸鈣螢光粉特別適用於φ26mm40瓦之類節能型螢光燈、100瓦以上高功率螢光燈以及各種緊湊型、小型螢光燈，屬於滷磷酸鈣螢光粉製造方法的領域.
自1954年發明磷酸鹽螢光粉以來，因為它具有許多優良特性，所以一直是螢光燈用的螢光粉的主流.目前，90%以上的螢光燈使用的均是磷酸鹽螢光粉.但是用傳統的配方和工藝方法生產的滷磷酸鈣螢光粉在高激發密度及185nm短波紫外線照射下很快老化，輸出流明迅速下降(節能型螢光燈中185nm短波紫外線顯著增強).所以這類滷磷酸鈣螢光粉不能在各種節能型螢光燈中使用.
七十年代，出現了老化特性獲得改善，亮度高、顯色指數高的稀土類三基色螢光粉，但它價格昂貴，限制了它的廣泛應用.
本發明的目的在於提供一種改進滷磷酸鈣螢光粉的亮度和老化性能的特殊方法，使用本發明提供的改進方法生產的滷磷酸鈣螢光粉的亮度和抗老化性均有提高.除初時光通量有所提高外，老化特性有明顯改善，100小時後的流明衰退率比老化特性得到較大改善的稀土三基色螢光粉還低，而且100-200小時之後的輸出流明接近或超過烯土三基色螢光粉.
本發明的目的是通過下述改進的特殊工藝來實現的.
首先，通常提高滷酸磷鈣亮度的方法是在高溫煅燒時利用氧取代一部份滷素.正如日本公開專利昭54-62186所述的，通過嚴格控制容器和蓋之間的閉合程度來調節氧的取代量，容器和蓋分成八種閉合程度，只有一種狀態是較好的，然後放入隧道式電爐中，邊移動邊煅燒，由於不可避免的各種振動，經過長達五小時左右的煅燒，最後出爐時容器和蓋之間很難維持原先放入的狀態，結果往往導致產品品質不一致.本發明是將容器和蓋固定在一種最穩定的狀態，通過調整各成份的克原子比例來達到提高亮度的目的.在滷磷酸鈣螢光體Ca3(PO4)2(FCl)Sb+Mn系統中，各元素的克原子比為Ca+Mn/P 1.59-1.65，F+Cl/P 0.30-0.37，F/Cl 3.4-7.7，Sb/P 0.014-0.036.以4200°K滷磷酸鈣為例，其成份如表1所示.
表1 幾種滷磷酸鈣成份比較(克原子)傳統配方 昭54-62186 本發明Ca 9.628 9.66 9.5P 6 6 6F 1.72 1.8 1.78Cl 0.48 0.37 0.38Sb 0.22 0.14 0.144Mn 0.19 0.19 0.22一次煅燒溫度範圍1160°-1180℃，保溫兩小時.
第二個改進的工藝是在第二次高溫煅燒過程.眾所周知，滷磷酸鈣經二次高溫煅燒可使結晶更加完善.日本公開專利昭48-43432介紹在二次高溫煅燒時加入螢光粉重量的0.5%的Sb2O3，可使螢光粉的亮度和老化特性均有改善.這是因為在滷磷酸鈣螢光粉中，Sb是微活劑，由它構成發光中心.螢光粉的亮度和老化特性在很大程度上隨Sb在結晶中含量增加而改善的，因為三價Sb要進入結構較為穩定的滷磷酸鈣中取代部份二價金屬的反應並非容易，所以僅用機械方法加入Sb2O3是較難使Sb進入晶格的.昭48-43432的發明人採用低真空密封容器，進行第二次高溫煅燒，操作複雜不適合工業化生產.本發明改進之處在於提供一種簡單而有效的加入Sb2O3的二次煅燒方法，二次加入激活劑銻的方法，是第一次煅燒加入50%-80%的銻，第二次煅燒再加入剩下的50%-20%的銻，且在第二次加入Sb2O3的同時(加入量為螢光粉重量的0.001-0.01)，再加入1.8×10-5-1.8×10-4克原子的滷素(氟或氯)，二次高溫煅燒溫度為1100-1170℃保溫1小時.經本改進工藝提供的滷磷酸鈣螢光粉製成的燈管點燈100小時後老化特性改善3%以上.
本發明的第三個改進是高溫煅燒後表面處理方法.自從五十年代起，美國人首先發現酸洗對滷磷酸鈣螢光燈的亮度和老化特性有較大的提高，其後相繼推出各種表面處理方法，如昭50-9578，介紹用檸檬酸或酒石酸溶液和Al(NO3)3溶液配合處理的方法，其關鍵是放入Al(NO3)3溶液，問題是該溶液與廉價的鹽酸配方效果不好，必須和價格較貴的檸檬酸、酒石酸配合，從而使工業生產成本明顯提高，實用性受到限制.本發明的改進之處在於提供一種新的表面處理方法，採用先用酸處理再用鹼處理的二次處理方法.即將經二次高溫煅燒的螢光粉成品，粉碎、過篩後先用0.1-0.2N的鹽酸處理(也可用檸檬酸、氯乙酸或酒石酸處理)，三十分鐘後稍加洗滌，再用1.5-3.0%濃度的NH OH水溶液處理.最後水洗、乾燥，經這種改進工藝處理的螢光粉，製成燈後點燈100小時，老化特性可改善3-4%.(如表2).
表2 不同處理溶液鋤理後光衰和光通處理溶液 100小時光衰 100小時光通氯乙酸-氨水 3.2% 2534L氨水-檸檬酸 3.3% 2512L鹽酸 3.9% 2514L氨水-鹽酸 4.1% 2504L氨水-氯乙酸 4.6% 2488L檸檬酸 4.7% 2492L氯乙酸 4.9% 2500L米經處理 7.5% 2400L
以下通過具體實施例進一步說明本發明的改進工藝及其效果.
實施例13200°KCaHPO4816.42克CaCO3230.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO332.18克按上述配比稱量後，放入球磨缸中加瑪瑙球，球磨6小時過篩，再裝入1000毫升半透明石英坩鍋中加蓋後放入隧道式電爐中，1160℃煅燒2小時(不需充保護性氣體).煅燒後取出自然冷卻，粉碎過200目篩，然後按下列成份稱量上述所得螢光粉末 1000克Sb2O35克CaCl22克CaF21.41克配比後球磨4小時過篩後，放入半透明石英坩鍋中以1130℃，保溫1小時作為第二次高溫煅燒，取出自然冷卻粉碎過200目篩.最後再進行表面處理，此時按下列比例配製二次高溫煅燒後螢光粉末 1000克0.1-0.2N HCl 1500毫升其步驟是將螢光粉除了倒入鹽酸中，不斷攪拌，30分鐘後用蒸餾水或去離子水清洗若干次至PH值大於4時再加入氨水，使整個溶液濃度為1.5-3.0%(重量)，30分鐘後在用蒸餾水或去離子水洗至中性並無氯離子反應再過濾乾燥過200目篩，製成新型暖白光抗老化滷磷酸鈣螢光粉.
實施例24200°KCaHPO4816.2克CaCO3242.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO325.29克和實施例1相同的條件進行，僅高溫煅燒溫度改為1170℃，保溫兩小時，第二次高溫煅燒時配比為第一次高溫煅燒後的螢光粉末 1000克CaCl22克NH4F 1.33克Sb2O35克和實施例1相對應步驟的工藝於1140℃煅燒1小時粉碎過200目篩後最後作表面處理.先用0.1N-0.2N檸檬酸處理30分鐘，水洗後再用1.5-3.0%NH OH水溶液洗滌30分鐘，其餘步驟及條件均同實施例1.
實施例36500°KCaHPO4816.42克CaCO3261.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO310.34克第一次煅燒溫度為1180℃，2小時.其餘同實施例1.第二次煅燒按下列配比
第一次煅燒所得螢光粉末 1000克CaF21.41克NH4Cl 1.93克Sb2O35克混合球磨再以1150℃1小時進行第二次高溫煅燒，然後再作表面處理先用0.1-0.2N的氯乙酸處理30分鐘，稍加清洗再以1.5-3.0%的NH4OH溶液處理30分鐘，最後再用蒸餾水或去離子水洗滌.其餘均與實施例1相同.
經本發明提供的改進工藝製備的滷磷酸鈣螢光粉製成各種節能型螢光燈或大功率螢光燈，除了初時光通量有所提高外，老化特性有明顯改善，100小時的流明衰退率在2%-6%，而一般烯土三基色螢光粉在同樣情況下衰退率在5%-10%.儘管採用本發明改進的工藝製備的螢光粉製成的燈管，初時光通量比三基色螢光粉燈管要低10-20%，但點燈100-200小時後，採用本發明螢光粉的燈管輸出流明接近或超過烯土三基色螢光燈管.這對滷磷酸鈣螢光粉來說是一個很大的進展，具有廣泛的實用意義.
權利要求
1.一種改進滷磷酸鈣螢光粉亮度和老化的方法，包括二次高溫煅燒激活劑加入以及煅燒後的表面處理，其特徵在於(1).調整各成份的含量，在Ca3(PO4)2(FCl)Sb+Mn系統中，各元素的克原子比為Ca+Mn/P1.59-1.65，F/Cl3.4-7.7，Sb/P0.014-0.036，F+Cl/P0.30-0.37，4200°K滷磷酸鈣的組成是Ca9.5，P6，F1.78，Cl0.38，Sb0.144，Mn0.22。(2).二次加入激活劑，第一次煅燒加入50-80%(重量)的銻，第二次煅燒再加入剩下的50%-20%(重量)的銻。(3).在第二次煅燒加入Sb2O3的同時，再加入1.8×10-5-1.8×10-4克原子的滷素(氟或氯)。(4).煅燒後粉末的表面處理先用酸處理，用蒸餾水或去離子水清洗後，再用鹼處理的二次處理方法，所用的酸為0.1N-0.2N鹽酸或檸檬酸或氯乙酸或酒石酸，所用的鹼為NH4OH溶液濃度為1.5-3.0%(重量)。(5).一次煅燒的溫度範圍為1160-1180℃，保溫2小時，二次煅燒的溫度為1100-1170℃，保溫1小時。
2.按權利要求1所述的改進方法，其特徵在於3200°K滷磷酸鈣一次煅燒溫度1160℃，保溫2小時，其粉末組成是CaHPO4816.42克CaCO3230.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO332.18克第二次煅燒配比是一次煅燒螢光粉末 1000克Sb2O35克CaCl22克CaF21.41克煅燒溫度1130℃，保溫1小時.二次煅燒後表面處理配比二次煅燒後螢光粉末 1000克0.1N-0.2N HCl 1500毫升鹼處理濃度為1.5-3.0%的NH OH溶液.
3.按權利要求1所述的改進方法，其特徵在於4200°K滷磷酸鈣第一次煅燒溫度1170℃，保溫2小時，其粉料組成是CaHPO4816.2克CaCO3242.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO325.29克第二次高溫煅燒配比是一次煅燒螢光粉末 1000克CaCl22克NH4F 1.33克Sb2O35克煅燒溫度為1140℃，保溫1小時.二次煅燒後表面處理是先用0.1N-0.2N檸檬酸處理30分鐘，再用1.5-3.0%NH OH水溶液洗滌30分鐘.
4.按權利要求1所述的改進方法，其特徵在於6500°K滷磷酸鈣第一次煅燒溫度為1180℃，保溫2小時，其配比是CaHPO4816.42克CaCO3261.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO310.34克第二次高溫煅燒配比是第一次煅燒所得的螢光粉末 1000克CaF21.41克NH4Cl 1.93克Sb2O35克二次煅燒溫度為1150℃，保溫1小時.二次煅燒後表面處理是先用0.1-0.2N的氯乙酸處理30分鐘用蒸餾水或去離子水稍加清洗，再以1.5-3.0%(重量)的NH4OH溶液處理30分鐘，清洗.
全文摘要
一種改進滷磷酸鈣螢光燈粉亮度和老化特性的方法，屬於螢光燈粉製造方法領域。本改進的方法主要是(1)第一次煅燒時，調整各成分的含量，在—Ca
文檔編號C09K11/73GK1062156SQ9010299
公開日1992年6月24日 申請日期1990年12月4日 優先權日1990年12月4日
發明者張文龍 申請人:上海電子管二廠