高導熱性的熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂的製作方法

2023-05-07 14:12:26 3

專利名稱：高導熱性的熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種導熱性優異的散熱材料，例如可以進行注塑成形的熱塑性樹脂和熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
在將熱塑性樹脂組合物用於個人電腦、顯示器的殼體、電子裝置材料、汽車的內外裝等各種用途時，由於熱塑性樹脂組合物的導熱性低於金屬材料等無機物，因而有時存在難以散去所產生的熱量的問題。為了解決此課題，產業界正廣泛嘗試通過在熱塑性樹脂中大量混合高導熱性無機化合物，來獲得高導熱性樹脂組合物。作為高導熱性無機化合物，通常必需將30體積％以上、甚至50體積％以上的高含量的石墨、碳纖維、氧化鋁、氮化硼等混合到樹脂中。然而，由於大量混合高導熱性無機化合物，因而利用通用模具來成形是不可能的，因此產業界正在尋求提高樹脂本身的導熱性，從而減少高導熱性無機化合物的混合量。從所述觀點而言，使有機材料實現高導熱率這一課題極為重要。作為使有機材料實現高導熱率的方法，在日本專利特開昭6H96068號公報中揭示了填充有具有超高定向排列的聚合物纖維的，具有高導熱性的塑料複合物。這是利用了以下性質即POLYMER、 Vol. 19、P155(1978)中所記載的具有超高定向排列的聚合物纖維，其導熱率在其纖維軸方向上得以提高。然而，具有超高定向排列的聚合物纖維，其導熱率在與其纖維軸垂直的方向上下降，因此即便在有機絕緣組合物中無規律地分散聚合物纖維，其導熱率也幾乎沒有提高。如上所述，通過在有機絕緣組合物中沿一個方向排列聚合物纖維，能夠獲得在聚合物纖維的排列方向上具有良好導熱率的有機絕緣材料，但存在聚合物纖維的排列方向以外的方向上導熱率反而降低的問題。另夕卜，在ADVANCED MATERIALS、Vol. 5、P107 (1993)以及德國專利申請公開第 42沈994號說明書中，記載有如下的高各向異性材料使具有介晶基(mesogenic group)的二丙烯酸酯等單體沿某一方向定向排列後，進行交聯反應，由此可以使分子鏈排列而成的膜的面內方向的導熱率高。但是，在其以外的方向上，特別是膜的厚度方向上的導熱率會降低。通常，絕大多數情況下膜材料的熱移動方向為厚度方向，因此如果是膜厚度方向上導熱率低的材料，其導熱效果就會降低。另一方面，產業界針對沿厚度方向排列分子鏈的方法也進行了研究。在日本專利特開平1-149303號公報、日本專利特開平2-5307號公報、日本專利特開平2-28352號公報和日本專利特開平2-127438號公報中，記載有在施加了靜電壓的狀態下的聚甲醛或聚醯亞胺這樣的有機材料的製法。此外，在日本專利特開昭634648 號公報中，記載有如下材料將排列有聚丙烯、聚乙烯等的分子鏈的片狀物以排列方向重合的方式層疊後，沿著與分子鏈的定向排列方向垂直的方向將已粘合的層疊物切成薄片，由此使分子鏈沿著所述垂直方向排列。利用這些方法確實可以形成在膜的厚度方向上導熱率高的材料，但成形變得非常繁雜，可以使用的材料受到限制。另一方面，日本專利特開2003-268070號公報以及國際公開第2002/094905 號手冊中所記載的環氧樹脂、或日本專利特開2007-2M060號公報以及國際公開第 2006/120993號手冊中所記載的雙馬來醯亞胺樹脂雖然具有一定的導熱性，但另一方面存在分子結構複雜而製造困難的缺點。另一方面，關於熱塑性樹脂，日本專利特開2008-150525號公報中記載了如下的樹脂成形體其是利用選自流場、剪切場、磁場、及電場中的至少一種外場使熱液晶聚酯定向排列，形成使熱液晶聚酯的導熱性在其定向排列方向上較高的樹脂成形體。此樹脂成形體在一個軸方向上導熱性較高，但在其以外的兩個軸方向上導熱性較低，另外，為了獲得所需的導熱率，當採用磁場時磁通密度必需達到至少3特斯拉以上，因此在製造上存在困難。此外，迄今為止，關於不進行延伸、磁場定向排列等的特殊成形加工，便可使樹脂單體具有高導熱性的熱塑性樹脂，尚無研究報告的例子。關於液晶性熱塑性樹脂，在非專利文獻3 7中，記載有表現為液晶相的介晶基與烷基鏈的交替縮聚物。但是，對這些聚合物的導熱率，或對混合無機填充劑等的其它混合成分而製成樹脂組合物，均沒有任何記載。日本公開專利公報「日本專利特開昭6H96068號公報」 [專利文獻2]德國專利申請公開第42^994號說明書 [專利文獻3]日本公開專利公報「日本專利特開平1-149303號公報」 [專利文獻4]日本公開專利公報「日本專利特開平2-5307號公報」 [專利文獻5]日本公開專利公報「日本專利特開平248352號公報」 [專利文獻6]日本公開專利公報「日本專利特開平2-127438號公報」 [專利文獻7]日本公開專利公報「日本專利特開昭63-264828號公報」 [專利文獻8]日本公開專利公報「日本專利特開2003-268070號公報」 [專利文獻9]國際公開第2002/094905號手冊日本公開專利公報「日本專利特開2007-2M060號公報，國際公開第2006/120993號手冊日本公開專利公報「日本專利特開2008-150525號公報， POLYMER、Vol. 19、P155 (1978) ADVANCED MATERIALS、Vol. 5、P107 (1993)Macromolecules, vol. 17，P2288(1984)Polymer, vol24, P1299(1983)Eur. Polym. J.，vol 16，P303(1980)Mol. Cryst. Liq. Cryst.，vol. 88，P295 (1982)Macromolecules, Vol. 31，P8590(1998)

發明內容
本發明的目的在於提供一種熱塑性樹脂組合物以及熱塑性樹脂，熱塑性樹脂的導熱性優異，即便不大量混合高導熱性無機化合物也可以維持樹脂組合物的高導熱性，並且利用通用的注塑成形用模具也能夠對於樹脂組合物進行注塑成形。
此外，本發明的目的在於提供一種不僅在一個方向上具有優異的導熱率，而且具有各向同性的優異的導熱率的熱塑性樹脂組合物以及熱塑性樹脂。本發明者發現了具有特定的高級結構的熱塑性樹脂，具有高導熱性，從而完成了本發明。為了解決所述課題，本發明的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於含有熱塑性樹脂和無機填充劑，所述熱塑性樹脂在主鏈上含有由下述通式(1)所表示的單元的重複單元。-M-Sp-... (1)(式中，M表示介晶基，Sp表示間隔基。)另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂的數均分子量為 3000 40000。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂的密度為1. Ig/ cm3以上。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂的樹脂成分中，片晶的比率為10體積％以上。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂的導熱率為 0. 45ff/m · K 以上。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂在主鏈上含有由下述通式( 所表示的單元的重複單元。-A1-X-A2-Y-R-Z-· · · (2)(式中，A1及A2分別獨立地表示選自由芳香族基、縮合芳香族基、脂環基以及脂環式雜環基所組成的群中的取代基。x、y及ζ分別獨立地表示選自由直接鍵、-CH2-、-C (CH3)2 -、-0-、-S-、-CH2-CH2-、-C = C-、-C ξ c-、-CO-、-C0-0-, -CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-, -N = N-和-N(O) = N-所組成的群中的2價取代基。R表示主鏈原子數為2 20的可含有支鏈的2價取代基。)另外，關於本發明的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂的相當於-A1-X-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基。(化學式1)(式中，X分別獨立地表示脂肪族烴基、F、Cl、Br、I、CN或NO2,η表示0 4的整數，m表示2 4的整數。)另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂的相當於R的部分是直鏈的脂肪族烴鏈。另外，關於本發明的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂的相當於R的部分的碳數為偶數。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂含有至少1種該熱塑性樹脂的R選自由-(CH2)8_、-(CH2) 10-和-(CH2) 12-所組成的群中的，由通式(2)所表示的單元的重複單元。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述熱塑性樹脂的-y-R-z-為-0-C0-R-C0-0-。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述無機填充劑是選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁鐵氧體、碳纖維、導電性金屬纖維、氧化鋅以及碳納米管所組成的群中的1 種以上的高導熱性無機化合物。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述無機填充劑是單體時的導熱率為20W/m · K以上的電絕緣性高導熱性無機化合物。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述無機填充劑是選自由氮化硼、 氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈹和金剛石所組成的群中的1種以上的高導熱性無機化合物。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述無機填充劑為無機氮化物，導熱率為2. Off/m · K以上、50W/m · K以下。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述無機填充劑為導電性碳材料， 導熱率為5ff/m · K以上、120W/m · K以下。另外，本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物，優選所述無機填充劑為纖維狀填充劑， 導熱率為0. 45ff/m · K以上。為了解決所述課題，本發明的熱塑性樹脂的特徵在於在主鏈上含有由下述通式 (1)所表示的單元的重複單元，熱塑性樹脂的樹脂成分中片晶的比率為10體積％以上。-M-Sp-... (1)(式中，M表示介晶基，Sp表示間隔基。)本發明所涉及的熱塑性樹脂，優選其數均分子量為3000 40000。本發明所涉及的熱塑性樹脂，優選其密度為1. lg/cm3以上。本發明所涉及的熱塑性樹脂，優選其導熱率為0. 45ff/m · K以上。本發明所涉及的熱塑性樹脂，優選其在主鏈上含有由下述通式( 所表示的單元
的重複單元。-A1-X-A2-Y-R-Z- · · · (2)(式中，A1及A2分別獨立地表示選自由芳香族基、縮合芳香族基、脂環基以及脂環式雜環基所組成的群中的取代基。x、y及ζ分別獨立地表示選自由直接鍵、-CH2-、-C (CH3)2 -、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C = C-、-C ξ c-、-CO-、-C0-0-, -CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-, -N = N-和-N(O) = N-所組成的群中的2價取代基。R表示主鏈原子數為2 20的可含有支鏈的2價取代基。)本發明所涉及的熱塑性樹脂，優選所述熱塑性樹脂的相當於-A1-X-A2-的部分是由下述通式C3)所表示的介晶基。(化學式2)
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特徵在於含有熱塑性樹脂和無機填充劑，所述熱塑性樹脂在主鏈上含有由下述通式(1)所表示的單元的重複單元，
2.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂的數均分子量為3000 40000。
3.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂的密度為 1. lg/cm3 以上。
4.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂的樹脂成分中，片晶的比率為10體積％以上。
5.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂的導熱率為 0. 45ff/m · K 以上。
6.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂在主鏈上含有由下述通式( 所表示的單元的重複單元，式中，A1及A2分別獨立地表示選自由芳香族基、縮合芳香族基、脂環基以及脂環式雜環基所組成的群中的取代基，x、y及ζ分別獨立地表示選自由直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-0-、_ S-、-CH2-CH2-、-C = C-、-C ξ c-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N =N-和-N(O) = N-所組成的群中的2價取代基，R表示主鏈原子數為2 20的可含有支鏈的2價取代基。
7.根據權利要求6所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂的相當於-A1-X-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基，式中，X分別獨立地表示脂肪族烴基、F、Cl、Br、I、CN或NO2, η表示0 4的整數，m表示2 4的整數。
8.根據權利要求7所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂的相當於R 的部分是直鏈的脂肪族烴鏈。
9.根據權利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂的相當於R 的部分的碳數為偶數。
10.根據權利要求8所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂含有至少 1種該熱塑性樹脂的R選自由-(CH2) 8-、_ (CH2) 10-和-(CH2) 12-所組成的群中的，由通式⑵ 所表示的單元的重複單元。
11.根據權利要求6所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述熱塑性樹脂的-y-R-z-為-0-C0-R-C0-0-。
12.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述無機填充劑是選自由石墨、導電性金屬粉、軟磁鐵氧體、碳纖維、導電性金屬纖維、氧化鋅以及碳納米管所組成的群中的1種以上的高導熱性無機化合物。
13.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述無機填充劑是單體時的導熱率為20W/m · K以上的電絕緣性高導熱性無機化合物。
14.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述無機填充劑是選自由氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈹和金剛石所組成的群中的1種以上的高導熱性無機化合物。
15.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述無機填充劑為無機氮化物，導熱率為2. Off/m · K以上、50W/m · K以下。
16.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於所述無機填充劑為導電性碳材料，導熱率為5W/m · K以上、120W/m · K以下。
17.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其特徵在於無機填充劑為纖維狀填充齊U，導熱率為0. 45ff/m · K以上。
18.一種熱塑性樹脂，其特徵在於在主鏈上含有由下述通式(1)所表示的單元的重複單元，熱塑性樹脂的樹脂成分中片晶的比率為10體積％以上，-M-Sp- ... (1)式中，M表示介晶基，Sp表示間隔基。
19.根據權利要求18所述的熱塑性樹脂，其特徵在於數均分子量為3000 40000。
20.根據權利要求18所述的熱塑性樹脂，其特徵在於密度為1.lg/cm3以上。
21.根據權利要求18所述的熱塑性樹脂，其特徵在於導熱率為0.45ff/m · K以上。
22.根據權利要求18所述的熱塑性樹脂，其特徵在於在主鏈上含有由下述通式(2) 所表示的單元的重複單元，-A1-X-A2-Y-R-Z- …(2)式中，A1及A2分別獨立地表示選自由芳香族基、縮合芳香族基、脂環基以及脂環式雜環基所組成的群中的取代基，x、y及ζ分別獨立地表示選自由直接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-0-、_ S-、-CH2-CH2-、-C = C-、-C ξ c-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N =N-和-N(O) = N-所組成的群中的2價取代基，R表示主鏈原子數為2 20的可含有支鏈的2價取代基。
23.根據權利要求22所述的熱塑性樹脂，其特徵在於所述熱塑性樹脂的相當於-A1-X-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基，
24.根據權利要求23所述的熱塑性樹脂，其特徵在於所述熱塑性樹脂的相當於R的部分是直鏈的脂肪族烴鏈。
25.根據權利要求M所述的熱塑性樹脂，其特徵在於所述熱塑性樹脂的相當於R的部分的碳數為偶數。
26.根據權利要求M所述的熱塑性樹脂，其特徵在於含有至少1所述熱塑性樹脂的R選自由-(CH2)8-、-(CH2)ltl-和-(CH2)12-所組成的群中的，由通式(2)所表示的單元的重複單元。
27.根據權利要求22所述的熱塑性樹脂，其特徵在於所述熱塑性樹脂的-y-R-z-為-0-C0-R-C0-0-。
全文摘要
本發明所涉及的熱塑性樹脂組合物含有熱塑性樹脂和無機填充劑，所述熱塑性樹脂在主鏈上含有由下述通式(1)所表示的單元的重複單元。-M-Sp- ...(1)(式中，M表示介晶基，Sp表示間隔基。)
文檔編號C08L67/00GK102203183SQ20098014260
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月28日 優先權日2008年10月30日
發明者吉原秀輔, 松本一昭 申請人:株式會社鍾化