一種工業廢水可生化性的評價方法
2023-04-29 20:19:11 2
專利名稱：一種工業廢水可生化性的評價方法
技術領域：
本發明涉及一種汙水處理中廢水可生化性的評價方法。
背景技術：
目前我國廢水汙染主要為有機汙染，這決定了絕大多數廢水處理都要採用生物處理法作為主體處理工藝。而採用生物處理法對廢水可生化性具有一定的要求，若廢水可生化性強，說明廢水易生物降解，廢水可以直接採用生物處理工藝；若廢水可生化性差，說明廢水難生物降解，廢水不能直接採用生物處理工藝，因此確定廢水可生化性，對廢水處理工藝的選擇具有重要意義。
目前常用的衡量汙水可生化性的指標有BOD5/COD、BOD5/TOD、BOD5/TOC等，其中BOD5/COD作為廢水可生化性評價指標在目前最為常用。這些指標都採用BOD5來評價廢水中可生化降解物質的數量，BOD5測定的標準方法是稀釋接種法。
BOD5全稱五日生化需氧量，指在水溫20℃、培養五天的條件下，微生物分解水中的有機物所消耗的溶解氧的量。由於工業廢水中有機物含量較高，水樣受溶解氧飽和度的限制無法為有機物分解所提供充足的溶解氧，因而對於工業廢水需要對水樣進行稀釋後測定，廢水的濃度越高採用的稀釋倍數越大。
採用BOD5/COD來衡量廢水的可生化性，BOD5/COD比值越高廢水可生化性越好，比值越低廢水可生化性越差；一般認為BOD5/COD≥0.4，廢水可生化性較好，可以進行生物處理，BOD5/COD＜0.4廢水可生化性較差，不宜進行生物處理。
隨著現代工業技術的發展，越來越多的難降解物質和有毒性物質排入廢水中，工業廢水的濃度越來越高，成分日趨複雜，原有的BOD5/COD作為廢水可生化性的評價指標已經不能滿足當前廢水處理技術的要求，因此有必要開發快捷、簡便、準確的工業廢水可生化性的評價方法。
目前汙水處理中最常用的廢水可生化性的評價方法是BOD5/COD比值法，這種方法在工程應用過程中存在下面兩個問題。
1、忽視了廢水濃度對廢水可生化性的影響採用這種評價方法對於生活汙水或毒性物質和抑制物質含量較低的工業廢水比較適用。但對於高濃度有毒性難降解工業廢水，BOD5/COD評價指標不能很好的反應廢水的可生化性，採用這種評價方法誤差很大還可能會得出完全相反的錯誤結論。
以硝基化工廢水為例，廢水中含有硝基苯、對硝基乙苯、硝基甲苯、氯苯等多種有毒性難降解有機化合物，廢水COD為11500mg/L，BOD5為4715mg/L，廢水的BOD5/COD比值為0.41。單從BOD5/COD數值上來看可以認為該廢水可以進行生物降解，採用生物處理可以獲得較高的去除效率，但實際上該廢水毒性很強，硝基苯類是我國環境保護中優化控制的58種有害物質之一，對水生生物具有很強的毒性，實測廢水中硝基苯類化合物高達1000mg/L，根本無法直接採用生物處理。產生這一現象的原因在於(1)工業廢水中或多或少存在著有毒或有害物質，對微生物的生長都有一定的抑制作用，有毒有害物質的濃度越高，抑制作用也越強。還有很多有機物在低濃度時可以被微生物利用，在高濃度時則對微生物有抑制作用。如採用稀釋法測定BOD5則忽視了抑制作用。
(2)有機物濃度的高低直接影響生物降解過程氧的消耗速率，在基質濃度很低的情況下，其耗氧速率與有機底物濃度的一次方成正比，但原汙水基質濃度較高時將不完全按此規律變化。因此，在稀釋狀態下測定的BOD5不能準確代表原汙水的BOD5。
上述試驗中按照BOD5測定的標準方法，首先確定三個稀釋比分別為2500倍、1725倍、850倍。稀釋後水樣中硝基苯濃度(以原水中濃度1000mg/L計)分別為0.4mg/L、0.6mg/L、1.2mg/L，均小於《汙水綜合排放標準(GB8978-1996)》一級標準規定的2.0mg/L，可以認為高倍稀釋後水樣中硝基苯濃度對微生物活性影響較小，不能代表原廢水生化特性。
因此，對於高濃度工業廢水，採用高倍稀釋法測定BOD5或用其來判別汙水的可生化性，都只能說明在稀釋狀態下的結果，不能代表原汙水的性質，BOD5/COD指標忽視了廢水中汙染物濃度對可生化性的影響，使用過程中誤差較大，以此結果表示高濃度汙水水質的生化特性並不完全正確。
2、測定周期過長BOD5從測定開始到得出結果需要五天的時間，測定的周期過長，面對複雜多變的汙水水質，原有測定方法無法及時指導工程實踐，給汙水處理設施的運行管理帶來不變。
廢水難降解物質含量高，生物毒性大，抑制物質多等都可能成為廢水生化性差的原因。BOD5/COD比值較低時可以認為廢水的可生化性差，但卻無法解釋可生化性差的產生原因。要解決上述問題，必須開發新的廢水可生化性評價方法。
發明內容
為了解決當前測定方法因高倍稀釋帶來的測定誤差和測定周期過長的問題，本發明提供一種工業廢水可生化性的評價方法，該方法採用微生物耗氧速率測定法，可以測定不同廢水濃度對微生物活性的影響，避免高倍稀釋帶來的誤差；而且方法簡單、快捷，30min～60min可以獲得測定結果。
本發明的上述發明目的通過如下技術方案得以實施一、測定內源呼吸耗氧速率和廢水生化呼吸耗氧速率採用溶解氧測定儀測定內源呼吸耗氧量和工業廢水的生化呼吸耗氧量，繪製廢水生化呼吸線與內源呼吸線；二、採用相對耗氧量評價工業廢水的可生化性廢水生化呼吸耗氧量與內源呼吸耗氧量的比值稱為相對耗氧量ROC，如果待測水樣ROC＞1，生化呼吸速率大於內源呼吸速率，說明基質對微生物沒有毒害抑制作用，ROC值越大廢水可生化性越好；反之，如果待測水樣ROC＜1，生化呼吸速率小於內源呼吸速率，說明基質對微生物有毒害抑制作用，ROC值越小廢水毒性越強，廢水可生化性越差。
本發明的工作原理將一定量的活性汙泥與廢水混合，在恆溫密閉條件下，好氧微生物分解利用廢水中的有機物進行代謝反應，代謝過程不斷消耗水中的溶解氧，微生物代謝的耗氧量可以通過溶解氧測定儀進行測定。
微生物降解有機物的物質代謝過程中所消耗的溶解氧包括兩部分一是氧化分解有機汙染物，使其分解為CO2、H2O等，為合成細胞提供能量；二是供微生物進行內源呼吸，使細胞物質氧化分解。微生物進行物質代謝過程的需氧速率可以用下式表示總耗氧速率＝合成細胞的耗氧速率+內源呼吸的耗氧速率。
如果汙水的組分對微生物生長無毒害作用，容易被微生物利用，微生物與汙水混合後立即大量攝取有機物合成新細胞，同時消耗水中溶解氧，此時測得的耗氧量應大於內源呼吸的耗氧量。如汙水中含有對微生物抑制或毒害的物質，微生物降解利用有機物的速率會減慢或停止，造成測得的耗氧速率小於內源呼吸的耗氧速率。
廢水生化呼吸耗氧量與內源呼吸耗氧量的比值稱為相對耗氧量ROC，可以通過試驗測定活性汙泥的生化呼吸速率和內源呼吸速率，採用相對耗氧量ROC來判別廢水的可生化性。本發明提出30min相對耗氧量ROC30作為工業廢水可生化性的評價指標，尤其適用於毒性或抑制性物質含量較高的工業廢水。本發明具有如下優點1、可以了解汙染物濃度對廢水可生化性的影響同類廢水汙染物濃度不同，其對廢水可生化性的影響也有所不同。通過測定廢水不同濃度下的ROC，建立ROC-濃度曲線(圖2)，可以了解廢水汙染物濃度變化對廢水可生化性的影響。例如NaCL濃度過高時會抑制微生物活性，而在低濃度時NaCL卻起到刺激微生物活性的作用，因此通過本發明可以了解不同汙染物濃度對廢水可生化性的影響。
2.可以了解廢水可生化性差的原因通過廢水ROC-濃度曲線可以了解廢水可生化性差的原因。圖2為三類不同廢水在不同稀釋倍數下相對耗氧量ROC30的變化曲線。從曲線中可以看出I類廢水各點相對耗氧量ROC30＞1，ROC30值隨著基質濃度的增加而增大，I類廢水屬於無毒易生化廢水。II類廢水在高稀釋倍數的條件下，水樣中基質濃度很低，此時ROC30＞1，體現出廢水具有一定的可生化性，隨著稀釋倍數的降低和基質濃度的提高，ROC30＜1並隨著濃度的增加而下降，說明隨著稀釋倍數的減少和濃度的提高，廢水中有毒物質對微生物的抑制作用越來越明顯，因此II類廢水屬於有毒可生化廢水(低濃度可生化，高濃度有毒)，這類廢水只要去除有毒物質就可以進行生物處理。III類廢水相對耗氧量ROC30值始終＜1，ROC30隨著基質濃度的增加而減少，說明濃度高時體現出毒性抑制，低濃度時生化呼吸量小於內源呼吸量，體現出廢水的難降解性，因此III類廢水屬於有毒難生化降解廢水。
3、測定方法簡單、快捷本發明所需要的儀器設備簡單，都是實驗室中常見設備，使用方便。同時測定時間很短，可以根據水質變化情況隨時進行多次測定。由相對耗氧量ROC30可以判定廢水的可生化性，通過ROC30-C曲線的測定可以了解廢水濃度對可生化性的影響，測定方法簡單快捷，避免了BOD5指標費時費力、誤差大的局限性。
圖1為耗氧速率測定裝置，其中1溶解氧瓶，2攪拌器，3溶解氧探頭，4溶解氧測定儀，5恆溫水槽；圖2為不同廢水的ROC30-C曲線測定圖；圖3為不同廢水生化呼吸線比較圖；圖4為工業廢水ROC30-C曲線測定圖。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式按照如下方法評價工業廢水的可生化性(一)耗氧速率測定方法採用溶解氧測定儀測定內源呼吸和生化呼吸的耗氧量，繪製生化呼吸線與內源呼吸線，並以此來定性評價不同廢水可生化性的差異。同時採用生化耗氧量與內源呼吸耗氧量的比值——相對耗氧量，來對廢水可生化性進行定量評價。
1、測定儀器裝置①精密溶解氧測定儀；②溶解氧瓶；③恆溫水槽；④充氧泵；⑤pH計。
測定裝置見圖1，採用850型精密溶解氧測定儀，300ml溶解氧瓶，將溶解氧測定儀探頭放入充滿水樣的溶解氧瓶中。恆溫水槽控制水溫20±0.5℃。
2、試劑①接種汙泥採用運行良好的曝氣池活性汙泥作為接種汙泥。
②稀釋水採用蒸餾水，使用前在20℃恆溫條件下充分曝氣充氧。
③鹽酸溶液濃度0.5mol/L。
④氫氧化鈉溶液濃度0.5mol/L。
3、測定步驟①水樣預處理水樣pH值應控制在6.5～7.5，如果測定水樣pH值超過此範圍，在pH計控制下投加鹽酸或氫氧化鈉調節pH值到7.0±0.5。
②內源呼吸耗氧速率測定先將5ml接種汙泥加入溶解氧瓶，然後將充氧後稀釋水通過虹吸管移入溶解氧瓶，裝滿瓶口後迅速安上探頭開動攪拌器，進行溶解氧測定。記錄水樣溶解氧逐時變化。
③廢水水樣生化耗氧速率測定首先用稀釋水將廢水按照要求配製成不同濃度的水樣，然後充氧待用。將5ml接種汙泥加入溶解氧瓶，將待用水樣通過虹吸管移入溶解氧瓶，裝滿瓶口後迅速安上探頭開動攪拌器，進行溶解氧測定。記錄水樣溶解氧逐時變化。
(二)廢水可生化性的評價指標1、採用相對耗氧量ROC(relative oxygen consumption)評價指標的提出廢水生化呼吸耗氧量與內源呼吸耗氧量的比值稱為相對耗氧量ROC，ROC反映了生化呼吸耗氧量與內源呼吸耗氧量的關係，如果待測水樣ROC＞1，生化呼吸速率大於內源呼吸速率，意味者微生物可以分解利用廢水中的基質，可以認為基質對微生物沒有毒害抑制作用，ROC值越大廢水可生化性越好；反之，如果待測水樣ROC＜1，生化呼吸速率小於內源呼吸速率，說明基質對微生物有毒害抑制作用，ROC值越小廢水毒性越強，廢水可生化性越差。
2、反應時間的確定廢水生化耗氧量和內源呼吸耗氧量都隨時間變化，微生物累計耗氧量與時間成正比，不同反應時間的相對耗氧量ROC會有所不同，為方便進行比較，需要對反應時間進行統一設定。反應時間過短時累計耗氧量過小，佔初始溶解氧的比例過小，試驗誤差較大；反應時間過長時易生化廢水累計耗氧量過大，容易造成混合液溶解氧含量不足，出現測定偏差。通過實測發現30min時不同廢水的累計耗氧量在2.0mg/L～4.5mg/L之間，佔到初始溶解氧的25％～45％，剩餘溶解氧含量仍然充足，同時又可為生活汙水等易降解廢水耗氧量測定預留空間，綜合考慮後選定30min作為相對耗氧量的測定時間，提出水溫20℃條件下，30min相對耗氧量ROC30作為有毒性難降解廢水可生化性的判定指標。
待測水樣ROC30＞1，表明廢水可生化降解，ROC30越大廢水可生化性越好；相反ROC30≤1，表明廢水不可生化降解，廢水中生物毒性物質或難降解物質含量較高，ROC30越小廢水可生化性越差。根據研究結果，ROC30對廢水可生化性的判別標準為ROC30＞1.5時，廢水易生物降解；1.5＞ROC30＞1.2時，廢水可生物降解；1.2＞ROC30＞1.0時，廢水難生物降解；ROC30＜1.0時，廢水含有毒性物質或生物抑制物質。
本實施方式中ROC測定時反應時間定為30min，對於一些難降解廢水可以採用放寬時間限制，可以採用45min、60min。
每次測定採用的接種汙泥量需要相同，但數量與汙泥濃度有關，接種汙泥量可以在一定範圍內變化，本發明中採用5ml，也可以採用1ml～20ml。
本實施方式中ROC的計算公式為 也可以採用具體實施方式
二選取造紙廢水、製藥廢水、硝基化工廢水進行可生化性測定，測定方法如下1、測定內源呼吸耗氧速率以及不同廢水生化耗氧速率按照具體實施方式
一中介紹的測定方法，測定內源呼吸耗氧速率以及不同廢水生化耗氧速率，繪製廢水生化呼吸線，見圖3。
2、計算30min相對耗氧量ROC30根據圖3的結果，按照 計算不同廢水的ROC30分別為造紙廢水1.12，製藥廢水0.88，硝基化工廢水0.78。初步判定這幾種廢水可生化性較差。
3、考察濃度對廢水可生化性的影響將上述三種廢水配製成不同濃度製作ROC30-C曲線，探討可生化性較差的原因，結果見圖4。圖中造紙廢水ROC30處於1.0～1.2之間，受濃度影響較小；ROC30隨濃度的升高緩慢上升。製藥廢水ROC30變化範圍較大，直接受到濃度影響，低濃度時ROC30隨濃度的升高而上升，達到一定濃度後隨者濃度的繼續升高快速下降；低濃度時體現為可降解，高濃度時體現為毒性抑制。硝基化工廢水ROC30處於0.78～1.02之間，ROC30隨濃度上升而逐漸下降。
4.對廢水可生化性進行評價根據測定結果按照本發明提出的判定方法，造紙廢水屬於無毒難降解廢水；製藥廢水屬於有毒性物質可降解廢水，體現為高濃度毒性抑制，低濃度毒性降低可生物降解；硝基化工廢水屬於有毒性難降解廢水，高濃度時體現為毒性抑制，低濃度時廢水難生物降解。
5、評價結果對比驗證將測定結果與BOD5/COD指標進行對照，同時進行生物處理試驗對測定結果進行驗證。測定結果見表1，表中可以發現對於無毒難降解造紙廢水，ROC30法與BOD5/COD比值法的判定結果是一致的。
對於含有毒性物質的製藥廢水和硝基化工廢水，ROC30法與BOD5/COD比值法的判定結果差別很大，得出了相反的結論，主要原因是這二種廢水含有毒性物質或抑制物質，毒性物質濃度的高低直接決定廢水可生化性，高倍稀釋後BOD5/COD只能反映稀釋狀態下的廢水生化特性，不能代表原水的生化特性，而從生物驗證試驗處理結果來看，ROC30法評價準確。因此對於含有毒性物質或抑制物質的工業廢水，ROC30法比BOD5/COD法更能反映廢水的實際生化特性。
表1 不同廢水可生化性對比
權利要求
1.一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於所述方法為一、測定內源呼吸耗氧速率和廢水生化呼吸耗氧速率採用溶解氧測定儀測定內源呼吸耗氧量和工業廢水的生化呼吸耗氧量，繪製廢水生化呼吸線與內源呼吸線；二、採用相對耗氧量評價工業廢水的可生化性廢水生化呼吸耗氧量與內源呼吸耗氧量的比值稱為相對耗氧量ROC，如果待測水樣ROC＞1，生化呼吸速率大於內源呼吸速率，說明基質對微生物沒有毒害抑制作用，ROC值越大廢水可生化性越好；反之，如果待測水樣ROC＜1，生化呼吸速率小於內源呼吸速率，說明基質對微生物有毒害抑制作用，ROC值越小廢水毒性越強，廢水可生化性越差。
2.根據權利要求1所述的一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於所述內源呼吸耗氧速率的測定方法為將接種汙泥加入溶解氧瓶，然後將充氧後稀釋水通過虹吸管移入溶解氧瓶，將溶解氧測定儀探頭放入充滿水樣的溶解氧瓶中進行溶解氧測定。
3.根據權利要求1所述的一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於所述生化呼吸耗氧速率的測定方法為首先用稀釋水將廢水按照要求配製成不同濃度的水樣，然後充氧待用，將接種汙泥加入溶解氧瓶，將待用水樣通過虹吸管移入溶解氧瓶，將溶解氧測定儀探頭放入充滿水樣的溶解氧瓶中進行溶解氧測定。
4.根據權利要求3所述的一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於所述水樣的pH值為6.5～7.5。
5.根據權利要求1、2或3所述的一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於採用運行良好的曝氣池活性汙泥作為接種汙泥。
6.根據權利要求2或3所述的一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於所述稀釋水為蒸餾水，使用前在20℃恆溫條件下充分曝氣充氧。
7.根據權利要求1所述的一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於選定30min作為相對耗氧量的測定時間，在水溫20℃條件下，30min相對耗氧量ROC30作為有毒性難降解廢水可生化性的判定指標。
8.根據權利要求7所述的一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於待測水樣ROC30＞1，表明廢水可生化降解，ROC30越大廢水可生化性越好；ROC30≤1，表明廢水不可生化降解，廢水中生物毒性物質或難降解物質含量較高，ROC30越小廢水可生化性越差。
9.根據權利要求7所述的一種工業廢水可生化性的評價方法，其特徵在於ROC30對廢水可生化性的判別標準為ROC30＞1.5時，廢水易生物降解；1.5＞ROC30＞1.2時，廢水可生物降解；1.2＞ROC30＞1.0時，廢水難生物降解；ROC30＜1.0時，廢水含有毒性物質或生物抑制物質。
全文摘要
一種工業廢水可生化性的評價方法，涉及一種汙水處理中廢水可生化性的評價方法。為了解決當前測定方法因高倍稀釋帶來的測定誤差和測定周期過長的問題，本發明採用溶解氧測定儀測定內源呼吸耗氧量和工業廢水的生化呼吸耗氧量；採用相對耗氧量評價工業廢水的可生化性待測水樣ROC＞1，說明基質對微生物沒有毒害抑制作用，ROC值越大廢水可生化性越好；待測水樣ROC＜1，說明基質對微生物有毒害抑制作用，ROC值越小廢水毒性越強，廢水可生化性越差。本發明的方法採用微生物耗氧速率測定法，可以測定不同廢水濃度對微生物活性的影響，避免高倍稀釋帶來的誤差；而且方法簡單、快捷，30～60min可以獲得測定結果。
文檔編號G01N27/00GK1896737SQ20061001008
公開日2007年1月17日 申請日期2006年5月26日 優先權日2006年5月26日
發明者李欣, 祁佩時 申請人:哈爾濱工業大學