一種在堇青石蜂窩陶瓷上塗覆塗層的方法及其應用的製作方法

2023-04-30 03:52:36 2

專利名稱：：一種在堇青石蜂窩陶瓷上塗覆塗層的方法及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種在堇青石蜂窩陶瓷上均勻塗覆氧化鋁塗層的方法及其應用。
背景技術：
：堇青石蜂窩陶瓷由於具有規整的孔道結構、熱穩定性好、價格低廉、加工成型方便等優點，目前是VOCs(如甲苯等)催化燃燒淨化使用的負載型貴金屬整體式催化劑的主要骨架基體之一。與負載型貴金屬粒狀催化劑相比，該類整體式催化劑由於獨特的骨架結構具有大量的宏觀尺度上的中空孔道，且平行孔道間無流體的徑向主體傳輸，所以壓力降比粒狀催化劑低23個數量級、傳熱傳質性能好，工業放大簡單。但由於蜂窩陶瓷比表面積較小(<lm7g)，貴金屬Pt、Pd等與陶瓷的熱膨脹係數不同，為了更好的均勻牢固負載貴金屬，必須首先在蜂窩陶瓷孔道表面上塗覆一層高比表面且熱膨脹係數相似的氧化鋁塗層。目前在蜂窩陶瓷上塗覆氧化鋁塗層，採用的都是普通浸漬法，即把蜂窩陶瓷直接浸入預先配製好的鋁溶膠中，一段時間後取出乾燥和高溫焙燒即可。而且為了提高每次浸漬時氧化鋁的塗覆率，多選用高濃度的鋁溶膠作為浸漬液。但鋁溶膠的濃度較高時，粘度增大，溶膠流變性變差，使得浸漬過程中鋁溶膠很難進入蜂窩陶瓷孔道內部，造成無法塗覆或塗層塗覆不均勻的現象。所以為了改善高濃度鋁溶膠的流變性，目前的報導多是採用在鋁溶膠中添加各種類型的表面活性劑作為分散劑的方法。但這類方法需要添加較大量的額外試劑，且對鋁溶膠的濃度有嚴格限制，過高濃度的鋁溶膠也無法改性；同時為了避免對塗層造成汙染，添加的額外試劑需焙燒除去，這也造成了較大的浪費。因此探究在堇青石蜂窩陶瓷上均勻塗覆塗層的新方法意義重大。
發明內容本發明的目的是提供一種在堇青石蜂窩陶瓷的孔道表面均勻塗覆氧化鋁塗層的方法，進而用於負載Pd等貴金屬製備V0Cs催化燃燒淨化用整體式催化劑。本發明從改善浸漬塗覆工藝入手，採用真空抽提浸漬法在蜂窩陶瓷上均勻塗覆氧化鋁塗層。即在浸漬過程中，通過添加額外的真空抽提力，使鋁溶膠強制進入蜂窩陶瓷孔道內部，然後每隔一定時間，暫停抽真空而反向鼓風，使陶瓷孔道中的鋁溶膠回流浸漬液中混合均勻後，再抽真空重複浸漬，進而使鋁溶膠能更好地沉積在陶瓷孔道內表面上，達到塗層塗覆均勻的目的。該發明具體製備方法步驟如下(1)高濃度鋁溶膠的配製以固含量為1014wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流48小時，陳化過夜即可；(2)真空抽提浸漬工藝塗覆氧化鋁塗層將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入帶磁力攪拌的高濃度鋁溶膠浸漬液中，另一端通過硬質膠管與真空裝置相連，控制真空度為0.020.07MPa;然後每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風1030秒，再抽真空重複浸漬；真空抽提浸漬612分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於100120。C乾燥13h，500。C焙燒4h。(3)為了提高氧化鋁塗層的塗覆率，可以重複上述步驟(2)再塗覆13次。所述堇青石蜂窩陶瓷採用孔密度為400孔/英寸2的商業產品；擬薄水鋁石也採用商業產品。步驟20)中所述堇青石蜂窩陶瓷的預處理將堇青石蜂窩陶瓷在12wt^的硝酸溶液中加熱煮沸20分鐘，取出用蒸餾水衝洗乾淨後乾燥；將處理後的蜂窩陶瓷切割成15mmX15mmX25mm。所述高濃度鋁溶膠的固含量為1014wt^，粘度為2860mPas。使用所述的方法塗覆了氧化鋁塗層的堇青石蜂窩陶瓷，進一步負載貴金屬製備的整體式催化劑，應用於甲苯催化燃燒淨化處理。本發明的有益效果在於通過真空抽提改善高濃度鋁溶膠浸漬塗覆工藝，在堇青石蜂窩陶瓷孔道表面上塗覆薄而緻密、分布均勻、塗覆率和比表面積更高的的氧化鋁塗層。特別是在鋁溶膠固含量大於12wt^、溶膠粘度大於等於35mPas時，採用普通浸漬法鋁溶膠難以進入蜂窩陶瓷孔道內部，無法正常塗覆塗層；而採用本發明改進的真空抽提浸漬工藝卻沒有這個限制，依然可高塗覆率的均勻塗覆氧化鋁塗層。而且用本發明的方法塗覆了氧化鋁塗層的蜂窩陶瓷，進一步負載Pd貴金屬製備的整體式催化劑，用於甲苯催化燃燒淨化處理時，在215t:的較低溫度下，即可使甲苯轉化率達到99%，甲苯濃度降到40mg/m3以下，達到國家限制排放標準。圖1為預處理後的堇青石蜂窩陶瓷的孔道內表面的表面顯微形貌的SEM照片。圖2為本發明實施例9所製得的樣品孔道內表面的的表面顯微形貌的SEM照片。具體實施例方式為了進一步說明本發明，列舉以下實施例，但並不限制本發明的範圍。實施例l堇青石蜂窩陶瓷的預處理將堇青石蜂窩陶瓷在12wt^的硝酸溶液中加熱煮沸20分鐘，取出用蒸餾水衝洗乾淨後乾燥；將處理後的蜂窩陶瓷切割成15mmX15mmX25mm。以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.02MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風10秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共6分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥lh，50(TC焙燒4h。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。實施例2以固含量為12wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流6小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.05MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風20秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共12分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於IO(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為12wt^、粘度為35mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。實施例3以固含量為14wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流8小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.07MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風30秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共9分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於ll(TC乾燥2h，50(TC焙燒4h。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為14wt^、粘度為60mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。實施例4以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.02MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風10秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共12分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h;重複真空抽提浸漬步驟2次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。實施例5以固含量為12wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流6小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.05MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風20秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共12分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h;重複真空抽提浸漬步驟2次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為12wt^、粘度為35mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。實施例6以固含量為14wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流8小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.07MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風30秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共12分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h;重複真空抽提浸漬步驟2次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為14wt^、粘度為60mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。實施例75以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.02MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風10秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共12分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h;重複真空抽提浸漬步驟3次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表1，以得到樣品為載體製備的Pd整體式催化劑的甲苯催化燃燒淨化性能評價列於表2。實施例8以固含量為12wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流6小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.05MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風20秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共12分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h;重複真空抽提浸漬步驟3次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為12wt^、粘度為35mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表1，以得到樣品為載體製備的Pd整體式催化劑的甲苯催化燃燒淨化性能評價列於表2。實施例9以固含量為14wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流8小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入鋁溶膠浸漬液中，另一端通過膠管與真空裝置相連，控制真空度為O.07MPa;接著每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風30秒，再抽真空重複浸漬；最後真空抽提浸漬共12分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h;重複真空抽提浸漬步驟3次。本實施例中所用鋁溶膠的固含量為14wt^、粘度為60mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表1，以得到樣品為載體製備的Pd整體式催化劑的甲苯催化燃燒淨化性能評價列於表2。對比例為了更好地說明本發明的效果，採用普通浸漬法在堇青石蜂窩陶瓷上塗覆氧化鋁塗層，列舉了以下對比例。對比例1以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，浸漬共12分鐘後取出，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。對比例26以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，浸漬共12分鐘後取出，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h;重複普通浸漬步驟2次。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。對比例3以固含量為10wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，浸漬共12分鐘後取出，吹淨孔道內部殘液後，於12(TC乾燥3h，50(TC焙燒4h;重複普通浸漬步驟3次。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為10wt^、粘度為28mPas，得到樣品的塗層塗覆率和比表面積列於表l。對比例4以固含量為12wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，發現由於鋁溶膠粘度過大，溶膠難於進入蜂窩陶瓷孔道內部，無法正常塗覆塗層。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為12wt^、粘度為35mPas。對比例5以固含量為14wt^的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.l，在8(TC水浴中攪拌回流4小時，陳化過夜；然後將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷全部浸入鋁溶膠浸漬液中，發現由於鋁溶膠粘度過大，溶膠難於進入蜂窩陶瓷孔道內部，無法正常塗覆塗層。本對比例中所用鋁溶膠的固含量為14wt^、粘度為60mPas。由表1中真空抽提浸漬法得到的各實施例樣品與普通浸漬法得到的各對比例樣品的塗層塗覆率和比表面積對比可知，當鋁溶膠的固含量為10wt^時，溶膠粘度較小，真空抽提浸漬法比普通浸漬法製得的氧化鋁塗層的塗覆率和比表面積都稍高。但是當鋁溶膠的固含量大於等於12wt^時，溶膠粘度較大，採用普通浸漬法已經無法正常塗覆，而採用真空抽提浸漬法不但還可正常塗覆，而且所得樣品的塗層塗覆率和比表面積都有較大幅度提高。進一步由實施例9所得樣品的孔道內表面電鏡照片(圖2)與堇青石蜂窩陶瓷空白樣的電鏡照片(圖1)對比可見，即使對高固含量的鋁溶膠，改進的真空抽提浸漬工藝也能在蜂窩陶瓷孔道內表面上形成薄而緻密且分布均勻的氧化鋁塗層。表1樣品的氧化鋁塗層的塗覆率和比表面積tableseeoriginaldocumentpage8將實施例所得樣品作為載體負載貴金屬Pd製備整體式催化劑，以甲苯的催化燃燒作為探針反應，在甲苯進口濃度4g/m空速10000h—1條件下進行催化燃燒性能評價。因甲苯轉化率達到99%時，甲苯出口濃度低於40mg/m達到國家限制排放標準，故以甲苯轉化率為99%時的反應溫度T99作為催化燃燒性能評價標準，結果見表2。表2以不同樣品為載體製備的整體式催化劑的甲苯催化燃燒淨化性能評價。tableseeoriginaldocumentpage8權利要求一種在堇青石蜂窩陶瓷上塗覆塗層的方法，其特徵在於包括以下步驟(1)高濃度鋁溶膠的配製以固含量為10～14wt％的擬薄水鋁石漿液為原料，加入硝酸，酸鋁摩爾比為0.1，在80℃水浴中攪拌回流4～8小時，陳化過夜即可；(2)真空抽提浸漬工藝塗覆氧化鋁塗層將預處理過的堇青石蜂窩陶瓷一端浸入帶磁力攪拌的高濃度鋁溶膠浸漬液中，另一端通過硬質膠管與真空裝置相連，控制真空度為0.02～0.07MPa；然後每隔3分鐘，暫停真空裝置，反向鼓風10～30秒，再抽真空重複浸漬；真空抽提浸漬6～12分鐘後，關閉真空裝置，取出蜂窩陶瓷，吹淨孔道內部殘液後，於100～120℃乾燥1～3h，500℃焙燒4h；(3)為提高氧化鋁塗層的塗覆率，重複上述步驟(2)再塗覆1～3次。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述堇青石蜂窩陶瓷採用孔密度為400孔/英寸2的商業產品；擬薄水鋁石也採用商業產品。3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟2)中所述堇青石蜂窩陶瓷的預處理將堇青石蜂窩陶瓷在12wt^的硝酸溶液中加熱煮沸20分鐘，取出用蒸餾水衝洗乾淨後乾燥；將處理後的蜂窩陶瓷切割成15mmX15mmX25mm。4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述高濃度鋁溶膠的固含量為1014wt^，粘度為2860mPas。5.使用權利要求1所述的方法塗覆了氧化鋁塗層的堇青石蜂窩陶瓷，進一步負載貴金屬製備的整體式催化劑，應用於甲苯催化燃燒淨化處理。全文摘要本發明公開了一種在堇青石蜂窩陶瓷上塗覆塗層的方法及其應用，本發明從改善浸漬塗覆工藝入手，採用真空抽提浸漬法在堇青石蜂窩陶瓷孔道表面上塗覆薄而緻密、分布均勻、塗覆率和比表面積更高的氧化鋁塗層；特別是在鋁溶膠粘度大於等於35mPa·s時，採用普通浸漬法，鋁溶膠難以進入蜂窩陶瓷孔道內部，無法正常塗覆塗層，而採用本發明的真空抽提浸漬工藝卻沒有這個限制，依然可高塗覆率的均勻塗覆氧化鋁塗層；用本發明的方法塗覆了氧化鋁塗層的蜂窩陶瓷，進一步負載Pd貴金屬製備的整體式催化劑，用於甲苯催化燃燒淨化處理時，在215℃的較低溫度下，即可使甲苯轉化率達到99％，甲苯濃度降到40mg/m3以下。文檔編號C04B41/80GK101734946SQ20091021399公開日2010年6月16日申請日期2009年12月18日優先權日2009年12月18日發明者餘林,劉祖超,李宇,李永峰,麥榮堅申請人:廣東工業大學