包含具有圓外部摩擦面的催化非活性成型體的催化劑床的製作方法
2023-04-29 21:27:36 2
專利名稱：包含具有圓外部摩擦面的催化非活性成型體的催化劑床的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的新型催化劑床，其中催化非活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
EP-A-60 317公開了在將乙烯氧氯化為二氯化乙烯的方法中用於稀釋催化劑床的包含石墨的球形成型體。
US-A-5,202,511公開了在將乙烯氧氯化為二氯化乙烯的方法中用於稀釋催化劑床的包含可能已經用鹼金屬組分浸漬過的氧化鋁的成型體。
EP-A-1 020 222公開了在放熱固定床方法中作為惰性材料用於稀釋催化劑床的呈銳緣成型體如簡單空心圓柱體或三葉體形式的銅。
在此使用的包含石墨或氧化鋁的成型體的缺點在於在合成過程中形成機械磨耗材料，這導致壓力下降。
在催化劑成型體的機械強度顯著小於稀釋材料成型體的情況下，尤其危險的是催化惰性成型體會使催化劑成型體受損，使得沿催化劑床壓降增加以及催化活性降低。
因此本發明的目的是彌補上述缺點。
我們因此已經發現包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的本發明催化劑床，其中催化非活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
本發明催化劑床可以按如下製備具有圓摩擦面的催化非活性成型體可以與優選具有圓摩擦面的催化活性成型體作為物理混合物一起用於催化劑床中。
物理混合物為機械均勻混合的催化活性成型體和催化非活性成型體。
具有圓摩擦面的催化活性成型體或催化非活性成型體可以在適合的成型工具或壓制工具中製得，優選在壓片機中製得。
催化活性成型體與催化非活性成型體的混合比可以在寬的限度內變化並且重量比通常為0.001∶1-10000∶1，優選0.1∶1-100∶1，特別優選0.5∶1-10∶1，尤其是0.8∶1-3∶1。
雖然球體也沒有銳緣，但它們通常表現出太高的壓降。
對本發明而言，成型體為除球體外的所有已知成型體。合適的成型體例如為實心圓柱體、環狀體、鞍形體、三葉體或環形丸粒，優選實心圓柱體或環形丸粒，特別優選環形丸粒。
催化活性成型體或催化非活性成型體可以具有邊緣，甚至是銳緣，該邊緣並不位於摩擦面上，即該邊緣朝向各個成型體的內部。例如，根據本發明成型的環形丸粒可以有面如端面，該面朝外緣是圓的，但在內孔邊緣有銳緣。然而，優選僅有圓邊緣的成型體(即根本沒有銳緣)。
催化活性成型體和催化非活性成型體可以具有相同、相似或不同的幾何形狀。對催化活性成型體和催化非活性成型體二者來說，各種幾何形狀的混合物也都是可以的。優選具有與催化活性成型體相同或相似的幾何形狀的催化非活性成型體，並且尤其優選具有圓端面的環形丸粒。非常特別優選其中端面朝外緣和朝內孔邊緣二者都是圓的環形丸粒。具有環狀體形狀的環形丸粒也是適合的。
這種具有圓端面或「環狀體」形狀的環形丸粒作為催化劑或催化劑載體是已知的(EP-A-184 790、EP-A-1 052 018、US-B-6,518,220)。
本發明使用的催化非活性成型體和催化活性成型體有利地具有如US-B-6,518,220(DE-A-100 09 017)中所述的幾何形狀。這樣的成型體，優選空心圓柱體或環形丸粒例如具有的端面曲率半徑為外徑的0.01-0.5倍，優選0.05-0.4倍，特別優選0.1-0.2倍。空心圓柱體或環形丸粒通常具有的外徑為3-20mm，優選3-10mm，特別優選3-7mm，尤其是3.5-6.5mm，並且內徑為外徑的0.1-0.7倍，以及長度為外徑的0.2-2倍，優選0.3-1.8倍，特別優選0.4-1.6倍。
對本發明而言，邊緣起始於小於或等於90度的內角。本發明所用的成型體優選具有大於90度，尤其是大於100度的內角。
催化非活性成型體為其催化活性是催化活性成型體催化活性的0-15％，優選0-10％，特別優選0-5％，尤其是0-2％的成型體。
尤其是，催化非活性成型體還應在任何副反應催化方面儘可能地呈非活性，以使工藝的整體選擇性最優化。
適於催化非活性成型體的材料例如(取決於方法的邊界條件)為石墨、氧化鋁、滑石、氧化矽或玻璃，優選氧化鋁或滑石。使用的氧化鋁尤其為γ-、δ-、θ-或α-氧化鋁或這些氧化鋁的混合物。優選具有低BET表面積的材料，其值為0.01-200m2/g，優選0.1-150m2/g，特別優選0.2-120m2/g。這樣的材料例如可以通過煅燒得到。在材料中也可以加入使其更加惰性的添加劑。例如，可以將成型體用含水的鹼金屬化合物如NaCl、KCl，優選含水的具有揮發性陰離子的鹼金屬化合物如碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀浸漬，以及隨後在100-1200℃，優選120-1000℃，特別優選150-700℃的溫度下乾燥。
催化非活性成型體可以用於任何非均相催化固定床方法中，優選用於放熱氣相方法中，尤其用於將乙烯氧氯化為二氯化乙烯的方法中，用於將氯化氫氧化為氯氣中(Deacon法)，用於將甲醇氧化為甲醛中(Formox法)，用於將鄰二甲苯或萘氧化為鄰苯二甲酸酐中，用於將乙烯氧化為環氧乙烷中，用於將丁烷、丁烯、丁二烯或苯氧化為馬來酸酐中或用於將丙烷或丙烯氧化為丙烯醛或丙烯酸中。
用於將乙烯氧氯化為二氯化乙烯的適合的催化活性組合物為所有已知用於此目的的催化活性組合物，例如載於Al2O3載體上的氯化銅和由WO-A-99/48606已知的組合物。
用於將氯化氫氧化為氯氣(Deacon法)的適合的催化活性組合物為所有已知用於此目的的催化活性組合物，例如氯化銅、三氧化二鉻、釕化合物以及由EP-A-743 277已知的組合物。
用於將甲醇氧化為甲醛(Formox法)的適合的催化活性組合物為所有已知用於此目的的催化活性組合物，例如鉬酸鐵和由US3,716,495已知的組合物。
用於將鄰二甲苯或萘氧化為鄰苯二甲酸酐的適合的催化活性組合物為所有已知用於此目的的催化活性組合物，例如五氧化二釩或釩/鈦氧化物如由DE-A-2 510 994或WO-A-00/12214已知的組合物。
用於將乙烯氧化為環氧乙烷的適合的催化活性組合物為已知用於此目的的催化活性組合物，例如已知的貴金屬催化劑如由DE 4 314 304、EP 0557 833、EP 0 266 015已知的組合物。
用於將丁烷、丁烯、丁二烯或苯氧化為馬來酸酐的適合的催化活性組合物為所有已知用於此目的的催化活性組合物，例如磷/釩混合氧化物如由US3,293,268已知的組合物。
用於將丙烷或丙烯氧化為丙烯醛或丙烯酸的適合的催化活性組合物為所有已知用於此目的的催化活性組合物，例如多金屬氧化物組合物如由EP-A-608 838、US3,475,488或EP-A-575 897已知的組合物。
權利要求
1.一種包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的催化劑床，其中所述催化非活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
2.根據權利要求1的包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的催化劑床，其中所述催化活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
3.一種由催化活性成型體和催化非活性成型體製備催化劑床的方法，其中使用在外部摩擦面上具有圓邊緣的催化非活性成型體。
4.根據權利要求3的催化劑床在非均相催化固定床方法中的用途。
5.根據權利要求3的催化劑床在放熱氣相方法中的用途。
6.根據權利要求3的催化劑床在以下方法中的用途將乙烯氧氯化為二氯化乙烯，將氯化氫氧化為氯氣(Deacon法)，將甲醇氧化為甲醛(Formox法)，將鄰二甲苯或萘氧化為鄰苯二甲酸酐，將乙烯氧化為環氧乙烷，將丁烷、丁烯、丁二烯或苯氧化為馬來酸酐或將丙烷或丙烯氧化為丙烯醛或丙烯酸。
全文摘要
本發明涉及一種包含催化活性成型體和催化非活性成型體的物理混合物的催化劑床，其中催化非活性成型體在外部摩擦面上具有圓的邊緣。
文檔編號B01J19/30GK1867399SQ200480030605
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月8日 優先權日2003年10月15日
發明者W·J·珀佩爾, K·哈特, T·約翰, C·瓦爾斯多夫, O·霍夫施塔特, M·拜爾 申請人:巴斯福股份公司