互穿網絡單組分胺基/環氧型室溫固化乳液樹脂及合成的製作方法

2023-04-30 08:22:31 2

專利名稱：互穿網絡單組分胺基/環氧型室溫固化乳液樹脂及合成的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種成膜後可形成互穿網絡單組分胺基/環氧型室溫固化乳液樹脂及合成，屬於乳液塗料技術。
背景技術：
Toshiyuki Tamai等人(Effect of cross-linking on polymer diffusion inpoly(butyl methacrylate-co-butyl acrylate)latex films，Macromolecules，1999，32，6102)在研究交聯結構對甲基丙烯酸丁酯與丙烯酸丁酯共聚物乳液塗膜中聚合物鏈的擴散時，發現由乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯劑的乳液聚合物膜不具有耐溶劑性，導致這種結果的原因是溶劑的溶脹使得交聯網絡中已擴散過界面的交聯點間懸掛鏈與末端鏈發生解纏結，局限於乳膠粒內部的交聯可以提高膜的拉伸性能，但不能提高膜的耐溶劑性能。由此可以提出一個既能提高膜性能，又能提高耐溶劑性的方法即輕度交聯的乳膠粒中含有反應性官能團，該官能團能在成膜和鏈段擴散後發生交聯反應，這樣就可以固定已擴散好的纏結鏈，從而解決力學強度與耐溶劑性難以兼得的矛盾。

發明內容
本發明的目的在於提供一種互穿網絡單組分胺基/環氧型室溫固化乳液樹脂及合成，該乳液樹脂不但具有良好的成膜性和膜性能，而且VOCs含量低、具有優良的耐水性和耐溶劑性，製備方法簡單，可廣泛應用於塗料和黏合劑。
本發明通過下述技術方案得以實現該互穿網絡單組分胺基/環氧型室溫固化乳液樹脂，其特徵在於，共聚物內層為含伯胺基團的化合物和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯的共聚物，中間網絡層為丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，外層為含有環氧官能團的甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物。
上述的乳液樹脂的合成方法，其特徵在於包括下列過程1.帶有不飽和雙鍵和伯胺基團的化合物A的合成將馬來酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐含不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺分別溶於四氫呋喃中，按照酸酐與乙二胺的摩爾比值為1.0～1.5的配比在20～35℃反應，產物經洗滌、過濾、乾燥得到帶伯胺基團化合物A。
2.含有化合物A的共聚物乳液的製備a)內層共聚物乳液的製備首先將化合物A、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯與苯乙烯按1∶(11～22)∶(12～22)∶(0.5～2)質量比混合，加入佔總單體量2.0～3.0wt％的乳化劑MS-1，將上述混合物加入到去離子水中，配成單體含量為20.0～40.0wt％的混合液，通氮氣保護，並於65～80℃下攪拌15～50min，再加入過硫酸銨類引發劑製成種子乳液，並緩慢、均勻滴加由甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙酯按質量比為1∶(1～2)配成的溶液，同時滴加含過硫酸銨、碳酸氫鈉的水溶液，滴加完畢後，在該溫度下保溫2.0～4.0h；
b)網絡層共聚物乳液的製備在a)製備的內層共聚物乳液，加入總單體量0.6～1.0wt％的MS-1水溶液，30min後緩慢、均勻滴加由丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸按質量比為1∶(0.002～0.05)∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)的比例配成的溶液，滴加時間為4.0～5.0h，待滴加完畢後，保溫3.0～4.0h；c)外層聚合物乳液的製備將b)製得的網絡共聚物乳液降溫至40～50℃，30min後加入濃度為10wt％亞硫酸氫鈉溶液，其中亞硫酸氫鈉的量為總單體質量的1.0wt％，5min後緩慢、均勻滴加與亞硫酸氫鈉等當量的過硫酸鈉配成的水溶液，滴加佔總單體量的3.0～6.0wt％的甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴加時間為1.0～3.0h，滴加完畢後在該溫度下保溫2.0～3.0h；最後用氫氧化鈉溶液調節pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
本發明的優點在於選用含有不飽和雙鍵的酸酐與二元伯胺反應製備帶雙鍵和伯胺基團的化合物。使該合成物能夠與其它單體進行乳液共聚合；同時又具有伯胺的反應活性。由於該合成物分子量大、不揮發，減少了小分子的二元伯胺由於揮發對人或環境造成的損害。由於實施乳液共聚合，降低或消除塗料中的揮發性有機物含量。同時本發明運用局在化技術，先將伯胺化合物固定於膠乳粒的內層，然後合成一定厚度的中間層，並在中間層用乙二醇二甲基丙烯酸酯形成網絡，最後將帶環氧基團的化合物定位於乳膠粒的外層。使得網絡交聯點之間懸掛鏈在交聯後，潛在的反應官能團伯胺基團和環氧基團發生交聯反應，與乳膠粒中原來的交聯結構形成互穿網絡，固定了擴散後的懸掛鏈，使聚合物膜的耐溶劑性、耐水性和力學性能有大幅度的提高。並且本發明還實現了單組分在室溫條件下固化。
具體實施例方式
實例1將20g馬來酸酐溶於60g四氫呋喃中，將13.0g乙二胺溶於90g四氫呋喃中。將馬來酸酐溶液緩慢滴加到乙二胺溶液中(滴加速度為1ml/min)，在20~22℃下反應。將得到的產物用四氫呋喃洗滌四次，經減壓過濾後，減壓乾燥，製得約24.75g馬來酸酐單乙二胺醯胺。
將1.61g馬來酸酐單乙二胺醯胺、2.30g苯乙烯、32.20g甲基丙烯酸甲酯、34.50g丙烯酸乙酯、2.40g乳化劑MS-1、161.0g去離子水加入到帶有溫度計、冷凝器、攪拌器和氮氣保護裝置的反應器中，並在75℃溫度下攪拌40min。加入含有0.414g過硫酸銨和0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中，過硫酸銨的濃度為4.30wt％，引發聚合。待反應30min後，保持75℃反應溫度，緩慢滴加由20.7g甲基丙烯酸甲酯、25.30g丙烯酸乙酯配成的溶液，滴加速度為0.90ml/min，同時緩慢滴加含有0.414g過硫酸銨、0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中，過硫酸銨濃度為4.30wt％，滴加速度為0.14ml/min。待滴加完畢後，在該溫度下保溫2.5h。加入24.84g MS-1乳化劑水溶液，其中MS-1的含量為1.84g。攪拌30min後，緩慢地滴加由78.2g丙烯酸乙酯、26.45g甲基丙烯酸甲酯、1.16g丙烯酸和0.23g乙二醇二甲基丙烯酸酯配成的溶液，滴加速度為0.2ml/min，緩慢地同時含有0.952g過硫酸銨、0.106g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為4.30wt％，滴加速度為0.14ml/min。待滴加完畢後，在該溫度下保溫2.0h。
將上述乳液冷卻至45℃，30min後加入13.80g亞硫酸氫鈉溶液，其中亞硫酸氫鈉的含量為2.3g，5min後緩慢、均勻滴加含有4.6g過硫酸鈉和0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為3.85wt％，滴加速度為0.35ml/min，同時滴加6.90g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴加時間為1.0h，滴加完畢後在該溫度下保溫2.0h，用氫氧化鈉溶液調節pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
將上述乳液在30℃條件下乾燥成膜，製成60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品，乾燥24h後，在90℃熟化90min，將製得的樣品在M350-10KN型電子拉力機上測試拉伸強度。拉伸速度為100mm/min，拉伸強度為7.423MPa。將製得的聚合物膜作耐水性測試，72h吸水率為17.69％。該膜在四氫呋喃中浸泡24h，未出現破損。
實例2採用與實例1相同的方法製備馬來酸酐單乙二醯胺。將1.84g馬來酸酐單乙二胺醯胺、2.30g苯乙烯、32.20g甲基丙烯酸甲酯、34.50g丙烯酸乙酯、2.40g乳化劑MS-1、161.0g去離子水加入到帶有溫度計、冷凝器、攪拌器和氮氣保護裝置的反應器中，並在75℃溫度下攪拌40min。加入含有0.414g過硫酸銨、0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為4.30wt％，引發聚合。待反應30min後，保持75℃反應溫度，緩慢滴加由20.7g甲基丙烯酸甲酯、25.30g丙烯酸乙酯配成的溶液，滴加速度為0.90ml/min，同時緩慢滴加含有0.414g過硫酸銨、0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為4.30wt％，滴加速度為0.14ml/min。待滴加完畢後，在該溫度下保溫2.5h。加入24.84g MS-1乳化劑水溶液，其中MS-1的含量為1.84g。攪拌30min後，緩慢地滴加由78.2g丙烯酸乙酯、26.45g甲基丙烯酸甲酯、1.16g丙烯酸和0.23g乙二醇二甲基丙烯酸酯配成的溶液，滴加速度為0.2ml/min，同時滴加含有0.952g過硫酸銨、0.106g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為4.30wt％，滴加速度為0.14ml/min。待滴加完畢後，在該溫度下保溫2.0h。
將上述乳液冷卻至45℃，30min後加入13.80g亞硫酸氫鈉溶液，其中亞硫酸氫鈉的含量為2.3g，5min後緩慢、均勻滴加含有4.6g過硫酸鈉和0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為3.85％wt，滴加速度為0.35ml/min，同時滴加6.90g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴加時間為1.0h，滴加完畢後在該溫度下保溫2.0h，用氫氧化鈉溶液調節pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
將上述乳液在30℃條件下乾燥成膜，製成60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品，乾燥24h後，在90℃熟化90min，將製得的樣品在M350-10KN型電子拉力機測試拉伸強度。拉伸速度為100mm/min，拉伸強度為8.226MPa。將製得聚合物膜作耐水性測試，72h吸水率為16.73％。該膜在四氫呋喃中浸泡24h，未出現破損。
實例3採用與實例1相同的方法製備馬來酸酐單乙二醯胺。將2.76g馬來酸酐單乙二胺醯胺、2.30g苯乙烯、32.20g甲基丙烯酸甲酯、34.50g丙烯酸乙酯、2.40g乳化劑MS-1、161.0g去離子水加入到帶有溫度計、冷凝器、攪拌器和氮氣保護裝置的反應器中，並在75℃溫度下攪拌40min。加入含有0.414g過硫酸銨、0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為4.30wt％，引發聚合。待反應30min後，保持75℃反應溫度，緩慢滴加由20.7g甲基丙烯酸甲酯、25.30g丙烯酸乙酯配成的溶液，滴加速度為0.90ml/min，同時緩慢滴加含有0.414g過硫酸銨、0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為4.30wt％，滴加速度為0.14ml/min。待滴加完畢後，在該溫度下保溫2.5h。加入24.84g MS-1乳化劑水溶液，其中MS-1的量為1.84g。攪拌30min後，緩慢地滴加由78.2g丙烯酸乙酯、26.45g甲基丙烯酸甲酯、1.16g丙烯酸和0.23g乙二醇二甲基丙烯酸酯配成的溶液，滴加速度為0.2ml/min，同時滴加含有0.952g過硫酸銨、0.106g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為4.30wt％，滴加速度為0.14ml/min。待滴加完畢後，在該溫度下保溫2.0h。
將上述乳液冷卻至45℃，30min後加入13.80g亞硫酸氫鈉溶液，其中亞硫酸氫鈉的含量為2.3g，5min後緩慢、均勻滴加含有4.6g過硫酸鈉和0.046g碳酸氫鈉水溶液，其中過硫酸銨濃度為3.85wt％，滴加速度為0.35ml/min，同時滴加6.90g甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴加時間為1.0h，滴加完畢後在該溫度下保溫2.0h，用氫氧化鈉溶液調節pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
將上述乳液在30℃條件下乾燥成膜，製成60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品，乾燥24h後，在90℃熟化90min後，將製得的樣品在M350-10KN型電子拉力機測試拉伸強度。拉伸速度為100mm/min，拉伸強度為6.769MPa。用製得的聚合物膜作耐水性測試，72h吸水率為12.33％。該膜在四氫呋喃中浸泡24h，未出現破損現象。
權利要求
1.一種互穿網絡單組分胺基/環氧型室溫固化乳液樹脂，其特徵在於該共聚物的內層為含伯胺基團的化合物和甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯的共聚物，中間網絡層為丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，外層為含有環氧官能團的甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物。
2.一種按權利要求1所述的互穿網絡單組分胺基/環氧型室溫固化乳液樹脂的製備方法，其特徵在於包括下列步驟1)帶有不飽和雙鍵和伯胺基團的化合物A的合成將馬來酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐含不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺分別溶於四氫呋喃中，按照酸酐與乙二胺的摩爾比值為1.0～1.5的配比在20～35℃反應，產物經洗滌、過濾、乾燥得到帶伯胺基團化合物A；2)含有化合物A的共聚物乳液的製備a)內層共聚物乳液的製備首先將化合物A、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯與苯乙烯按1∶(11～22)∶(12～22)∶(0.5～2)質量比混合，加入佔總單體量2.0～3.0wt％的乳化劑MS-1，將上述混合物加入到去離子水中，配成單體含量為20.0～40.0wt％的混合液，通氮氣保護，並於65～80℃下攪拌15～50min，再加入過硫酸銨類引發劑製成種子乳液，並緩慢、均勻滴加由甲基丙烯酸酯和丙烯酸乙酯按質量比為1∶(1～2)配成的溶液，同時滴加含過硫酸銨、碳酸氫鈉的水溶液，滴加完畢後，在該溫度下保溫2.0～4.0h；b)網絡層共聚物乳液的製備在a)製備的內層共聚物乳液，加入總單體量0.6～1.0wt％的MS-1水溶液，30min後緩慢、均勻滴加由丙烯酸乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸按質量比為1∶(0.002～0.05)∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)的比例配成的溶液，滴加時間為4.0～5.0h，待滴加完畢後，保溫3.0～4.0h；c)外層聚合物乳液的製備將b)製得的網絡共聚物乳液降溫至40～50℃，30min後加入濃度為10wt％亞硫酸氫鈉溶液，其中亞硫酸氫鈉的量為總單體質量的1.0wt％，5min後緩慢、均勻滴加與亞硫酸氫鈉當量的過硫酸鈉配成的水溶液，滴加佔總單體量的3.0～6.0wt％的甲基丙烯酸縮水甘油酯，滴加時間為1.0～3.0h，滴加完畢後在該溫度下保溫2.0～3.0h；最後用氫氧化鈉溶液調節pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
全文摘要
本發明公開了一種互穿網絡單組分胺基/環氧型室溫固化乳液樹脂及合成方法。所述的共聚物乳液內層為含有伯胺基團的化合物、苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物，中間網絡層為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙烯酸的共聚物，外層為含有環氧官能團的甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物。所述的合成方法，過程包括帶有雙鍵和伯胺基團的化合物A的合成及含有化合物A的共聚物乳液的製備，其中含有化合物A的共聚物乳液的製備過程又包括內層共聚物乳液的製備；網絡層共聚物乳液的製備和外層聚合物乳液的製備。本發明的優點在於乳膠膜的力學性能、耐溶劑性和耐水性能都有大幅度的提高，並且實現了單組分在室溫條件下的固化。
文檔編號C08F289/00GK1583814SQ20041001948
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月8日 優先權日2004年6月8日
發明者袁才登, 曾建國, 吳海傑, 王豔君 申請人:天津大學