一種用於合成氣制二甲醚的催化劑及其製法和應用的製作方法

2023-04-30 08:21:16 4

專利名稱：一種用於合成氣制二甲醚的催化劑及其製法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於合成氣製備二甲醚的催化劑。本發明還涉及上述催化劑的製備方法。本發明還涉及上述催化劑在合成氣制二甲醚反應中的應用。
背景技術：
二甲醚是一種重要的化工原料，廣泛應用於製藥、燃料、農藥、製冷、日用化工等領 域，具有無毒、安全、燃燒熱效率高、燃燒尾氣潔淨無黑煙、對金屬無腐蝕等優點，可用作推 進劑、民用燃料及柴油機燃料等，是理想的液化燃料氣替代品；同時也是天然氣和煤製取液 體燃料的重要中間體，是一種被公認的二十一世紀的綠色燃料，是一種具有潛力的清潔能 源載體，在現代化工生產中有著十分重要的地位，因而在國內外日益引起重視。製取二甲醚的傳統的工業方法是在固體酸催化劑上所進行的甲醇脫水反應。如中 國專利 CN 1613558A,CN 1745894A.CN 1106219C、CN1895779A、CN 1919451A.CN 1151110C 和美國專利US707606、US4560807等都從不同的角度對甲醇脫水制二甲醚的催化劑進展進 行了報導，但都存在一定的缺陷，或是反應溫度較高，對催化劑的穩定性不利；或是製備過 程複雜；或是改性組分中含有稀土元素或貴金屬，成本較高。近幾年，發展出以合成氣為原料直接製取二甲醚的新工藝方法，亦愈來愈受到研 究者的重視。由合成氣直接合成二甲醚所採用的催化劑是由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催 化劑複合而成的雙功能催化劑，甲醇合成催化劑主要為銅、鋅基複合金屬氧化物催化劑，如 Cu-Zn-AlXu-Zn-Zr或Cu-Zn-Cr等複合氧化物；甲醇脫水催化劑主要採用Y -Al2O3或分子 篩等固體酸催化劑。使用該雙功能催化劑進行反應時，反應系統內同時存在甲醇合成和甲 醇脫水兩類反應，催化劑各組分間存在協同效應，生成的甲醇很快脫水生成二甲醚，使得反 應突破了單純甲醇合成反應中的熱力學平衡限制，增大了反應推動力，可有效降低操作壓 力和提高CO的單程轉化率。專利US 5753716公開了一種直接由合成氣生產二甲醚的方法，該方法是採用銅、 鋅、鋁、鉻的一種或多種複合氧化物為甲醇合成催化劑和磷酸鋁為甲醇脫水催化劑。該雙功 能催化劑體系具有良好的穩定性，但壽命也僅為934h，而且催化劑的活性較低。專利US 4417000公開了一種直接由合成氣製備二甲醚的雙功能催化劑的製備 方法，該方法是採用鎢改性的活性氧化鋁作為甲醇脫水催化劑。在吐/CO摩爾比為1.0、 反應壓力6. 21MPa、反應溫度285-300°C和原料氣空速約βΟΟΟΙΓ1的條件下，CO轉化率為 26. 7-52. 5%, DME選擇性為98%。由此可見，該催化劑的反應溫度和反應壓力較高，CO轉 化率較低，該發明專利並未提及雙功能催化劑的穩定性問題。專利ZL 00133279. 1公開了一種直接由合成氣制二甲醚的雙功能催化劑及其制 備工藝，該催化劑主要包括重量百分含量為30% -70%的金屬氧化物及重量百分含量為 30% -70%的酸性組分。其中金屬氧化物為氧化銅、氧化鋅、氧化鉻、氧化鈰中的一種或多 種混合物，酸性組分為分子篩、氧化鋁、磷酸鋁中的一種或多種混合物。在壓/CO摩爾比為3. 85、反應壓力4. OMPa、反應溫度300°C和原料氣空速約ΙδΟΟΙΓ1的條件下，CO轉化率 81.75%。該催化劑所需的反應溫度較高，所需原料氣中的H2/C0比較高，且該發明中未提 及催化劑的穩定性問題。專利CN 101157038A公開了一種合成氣一步合成二甲醚的催化劑及其製備方法， 其特點是甲醇合成組分與甲醇脫水組分在同一環境中「一鍋」製備，完全在液相環境中加入 Cu、Zn活性組分和形成Si-Al氧化物、分子篩等所需的矽源、鋁源和模板劑，製備出通式為 CuZnMSiAl (M為助劑)的漿狀催化劑。在H2/C0摩爾比為1. 0、反應壓力4. OMPa、反應溫度 280°C的條件下，CO轉化率為40. 07%，DME選擇性為66. 1%。該催化劑的反應溫度仍較高， 反應活性很低，且該發明中未提及催化劑的穩定性問題。專利ZL 93115774. 9公開了一種由合成氣製取二甲醚反應用催化劑及其製備二 甲醚的工藝方法，該方法採用硼、鈦或磷元素的氧化物改性的Y-Al2O3為甲醇脫水組分與 工業合成甲醇催化劑機械混合而成的雙功能催化劑。在吐/CO摩爾比為2.0左右、反應壓 力3. 5MPa、反應溫度260°C、反應空速IOOOtr1的條件下，CO轉化率由改性前的83%提高到 85%, DME選擇性也由改性前的84%提高至94%。但該催化劑的反應溫度仍較高(高於 2500C )，且該發明中仍未提及催化劑的穩定性問題。專利ZL 200410016391. 2公開了一種由合成氣直接製備二甲醚的方法，該方法使 用經S042_改性的γ -Al2O3與Cu、Zn基甲醇合成組分複合而成的雙功能催化劑作為二甲醚 合成的催化劑。其中的SO/—改性的Y-Al2O3是採用簡單的浸漬法製備而得，即將一定量的 Y -Al2O3倒入硫酸鹽溶液中浸漬2h，然後濾去殘液並烘乾、焙燒。在H2/C0摩爾比為2. 0、反 應壓力4. OMPa、反應溫度270°C、反應空速ΙδΟΟΙΓ1的條件下，CO轉化率93. 6%,DME選擇性 94. 6 %。可見，採用S042_改性的γ -Al2O3為甲醇脫水催化劑，可使CO轉化率和DME選擇性 有顯著地提高，但該發明專利中仍然沒有提及催化劑的穩定性問題。由此可見，上述幾種發明專利公開的由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成的 雙功能催化劑存在反應溫度高、CO轉化率低等缺陷，且大多數專利均未提及催化劑的使用 壽命。因此該雙功能催化劑的催化活性及穩定性有待於進一步的提高，獲得一個對合成氣 直接製備二甲醚反應具有高的CO轉化率和較長使用壽命的催化劑是催化劑製備技術發展 的目標方向。

發明內容
本發明的目的是提供一種用於合成氣製備二甲醚的高活性、高穩定性的雙功能催 化劑。本發明的又一目的是提供製備上述催化劑的方法。為實現上述目的，本發明提供的催化劑是通過以下步驟得到a)甲醇合成催化劑前驅體的製備將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液 並流共沉澱，將所得沉澱溶液進行老化，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅體；其中硝酸鹽 混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質量比為15-65 10-40 2-20 ；b)改性擬薄水鋁石製備將擬薄水鋁石採用含S042_的酸或鹽溶液回流處理，過 濾，乾燥後得改性擬薄水鋁石；其中SO42-的質量含量為1-15% ；c)將步驟b得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟a的甲醇合成催化劑前驅體中，攪拌混合均勻後經過濾、乾燥、焙燒得目標產物。本發明提供的製備上述催化劑的方法，其主要步驟為a)甲醇合成催化劑前驅體的製備將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液 在50-80°C、pH = 6. 0-10. 0的條件下並流共沉澱，將所得沉澱溶液在60_90°C下老化1_4小 時(h)，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質 量比為 15-65 10-40 2-20。b)改性擬薄水鋁石製備將擬薄水鋁石採用含SO/—的酸或鹽溶液在50-90°C下 回流處理12-72小時，過濾，乾燥後得改性擬薄水鋁石；其中S042_的質量含量為1-15% ；含 SO42"的酸或鹽為 H2S04、Al2(S04)3、ZnS04、FeS04、(NH4)2SO4^Ti (SO4)2 或其任意比例的混合物。c)將步驟b得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟a的甲醇合成催化劑前驅體中，攪 拌混合均勻後經過濾，80-150°C乾燥時間12-72小時，再於350-700°C焙燒2_30小時，得目 標產物。所述製備方法中，步驟a中的硝酸鹽混合溶液中銅、鋅、鋁的質量比優選為 25-50 15-30 5-10。所述製備方法中，步驟a中的共沉澱溫度優先為60-70°C、pH值優選為=7. 0-9. 0、 老化時間優選為l_3h。所述製備方法中，步驟c中的改性擬薄水鋁石中SO/—的質量百分含量優選為 3-12%。所述製備方法中，步驟c中的含S042_的酸或鹽優選為Al2 (SO4) 3、ZnSO4或 (NH4)2SO40所述製備方法中，步驟c中的S042_處理擬薄水鋁石的回流溫度優選為60-80°C，回 流時間優選為24-72h。所述製備方法中，步驟d中加入的改性擬薄水鋁石與所含銅、鋅、鋁混合氧化物的 質量比優選為2 1-4 1。所述製備方法中，步驟d中的乾燥溫度優選為90_120°C，乾燥時間優選為12_48h。所述製備方法中，步驟d中的焙燒溫度優選為450-600°C，焙燒時間優選為3_8h。本發明的催化劑用於合成氣制二甲醚反應，將催化劑裝填在固定床反應器中， 在常壓下用N2稀釋的H2於250-280 °C、空速lOOOIOOOh—1條件下還原6_8小時；降 溫至80-100 °C後將N2稀釋的H2切換成合成氣，升溫進行合成反應，反應條件為溫度 200-280°C，壓力Ι-lOMPa，空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反應時間5_10小時，色譜在線分析產物和尾 氣組成。N2稀釋的H2按體積比組成為Ν2/Η2 = 10-20/1 ；合成氣按體積組成為H2/C0/C02 =2/1-2/0. 1-2。本發明的催化劑在合成氣制二甲醚反應中，優選的反應溫度為230-260°C，反應壓 力為 3-5MPa，空速 lOOCKBOOOtT1。本發明的製備方法中，SO/—改性擬薄水鋁石與合成甲醇催化劑前軀體複合後經幹 燥和焙燒熱處理與目前文獻和專利報導的催化劑相比，首先是化學組成和物理結構均一， 明顯不同於傳統的工業甲醇催化劑和脫水催化劑的機械混合。採用SO42-改性擬薄水鋁石一 方面容易與甲醇合成催化劑前軀體複合，另一方面經焙燒處理後形成適宜的酸性位，特別 是經原位反應條件下的誘導活化，金屬活性中心和脫水活性中心表現出明顯的協同效應，
5從微觀機理上克服了兩種活性中心相互毒害引起的失活現象。複合催化劑的整體性能體現 在具有非常高的反應活性，特別是低溫活性，從而有效的抑制了合成氣直接合成二甲醚過 程中的結焦和活性組分的燒結。在固定床反應器中對合成氣直接合成二甲醚的反應測試說 明本發明的雙功能催化劑表現出了良好的穩定性，在線時間超過了 1000h。因此，本發明的 雙功能催化劑具有反應溫度低、催化活性高、催化性能穩定的優點。本發明的催化劑適合於煤、天然氣以及生物質等各種來源的合成氣合成二甲醚， 同時適合於固定床、漿態床、鼓泡塔、流化床等各種類型的反應器。


圖1是實施例1所製備的催化劑原位誘導活化和IOOOh的穩定性評價實驗結果。
具體實施例方式本發明解決現有技術中存在的反應溫度高、催化劑活性不高及穩定性差的問題， 提供一種具有較低的反應溫度、更高的CO轉化率和二甲醚選擇性的由合成氣直接製備二 甲醚的雙功能催化劑及其製備工藝，尤其是提供一種高穩定性的雙功能催化劑及其製備和 使用方法。本發明採用的技術方案如下(1)催化劑的製備本發明提供的由合成氣直接製備二甲醚的高活性、高穩定性的雙功能催化劑的制 備方法依次包括以下步驟①甲醇合成催化劑前驅體的製備將銅、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在 溫度為50-80°C、pH = 6. 0-10. 0的條件下並流共沉澱，將所得沉澱溶液在60_90°C下老化 l_4h，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅體，其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質量 比為 15-65 10-40 2-20 ；②改性擬薄水鋁石製備採用商業擬薄水鋁石與含S042_的酸或鹽溶液在50-90°C 的條件下回流處理12_72h，然後過濾得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌、乾燥後得到改性 擬薄水鋁石，其中S042_的質量含量為1-15% ；③將步驟②中得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟①中得到的甲醇合成催化劑前 驅體中，攪拌混合均勻後經過濾、洗滌、80-150°C乾燥12-72h、350-700°C焙燒2_30h製得二 甲醚合成催化劑。(2)催化劑的使用催化劑壓片成型後破碎至40-60目，裝填在5mm內徑的不鏽鋼加壓固定床反應 器中，在常壓下用N2稀釋的H2於250-280°C、空速lOOCKBOOOh—1條件下還原6_8h，降溫至 80-100°C後將N2稀釋的H2切換成高壓合成氣，然後程序升溫進行合成反應，反應條件為溫 度200-280°C，壓力Ι-lOMPa，空速δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1 ；在反應條件下誘導5_10h後達到最佳反應 狀態，色譜在線分析產物和尾氣組成。下面結合實施例對本發明作進一步的說明。實施例1將48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 和17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在600ml蒸餾水中，配成均一穩定的混合溶液後，在控制溫度70°C和pH = 7. 5的條件下與碳 酸鈉溶液(稱取50g無水Na2CO3溶於SOOmL去離子水中)並流共沉澱，使沉澱均勻混和，沉 澱完全後，沉澱溶液繼續在70°C老化lh，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。其中銅、 鋅、鋁的質量比為43 18 4.24。將50. 8g (NH4) 2S04溶解在320ml蒸餾水中，配成S042—質量含量為7. 5 %的(NH4) 2S04 溶液，然後往其中倒入20g商業擬薄水鋁石粉末，在65°C的條件下回流處理24h，然後過濾 得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌後於110°C乾燥12h。將製得的SO/—改性的擬薄水鋁 石加入到製備的甲醇合成催化劑的前軀體漿液中，攪拌混合均勻後經過濾洗滌於110°C幹 燥12h，然後轉移到馬弗爐中於500°C下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。將二甲醚合成催化劑壓片成型後破碎至40-60目，裝填在5mm內徑的不鏽鋼加壓 固定床反應器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量5%，空速ΙδΟΟΙΓ1)在270°C還原6 小時。降溫到100°C切換成合成氣(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加壓、程序升溫進行合 成反應，反應條件如下溫度250°C，壓力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應時間1000h。在反應條 件下誘導5-10h後達到最佳反應狀態，色譜在線分析產物和尾氣組成。反應結果見圖1。實施例2將48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸餾水中，配成均一穩定的混合溶液後，在控制溫度60°C和pH = 9的條件下與碳酸 鈉溶液(稱取50g無水Na2CO3溶於SOOmL去離子水中)並流共沉澱，使沉澱均勻混和，沉 澱完全後，沉澱溶液繼續在70°C老化3h，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。其中銅、 鋅、鋁的質量比為43 18 4.24。將11. 85g Al2 (SO4) 3溶解在320ml蒸餾水中，配成S042_質量含量為3 %的Al2 (SO4) 3 溶液，然後往其中倒入20g商業擬薄水鋁石粉末，在75°C的條件下回流處理24h，然後過濾 得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌後於110°C乾燥12h。將製得的SO/—改性的擬薄水鋁 石加入到製備的甲醇合成催化劑的前軀體漿液中，攪拌混合均勻後經過濾洗滌於110°C幹 燥12h，然後轉移到馬弗爐中於500°C下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。將二甲醚合成催化劑壓片成型後破碎至40-60目，裝填在5mm內徑的不鏽鋼加壓 固定床反應器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量10%，空速ΙδΟΟΙΓ1)在270°C還原6 小時。降溫到100°C切換成合成氣(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加壓、程序升溫進行合 成反應，反應條件如下溫度260°C，壓力4. OMPa，空速1 OOOtT1，反應時間40h。在反應條件 下誘導5-10h後達到最佳反應狀態，色譜在線分析產物和尾氣組成。反應結果見表1。實施例3將48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸餾水中，配成均一穩定的混合溶液後，在控制溫度60°C和pH = 8的條件下與碳酸 鈉溶液(稱取50g無水Na2CO3溶於SOOmL去離子水中)並流共沉澱，使沉澱均勻混和，沉 澱完全後，沉澱溶液繼續在70°C老化2h，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。其中銅、 鋅、鋁的質量比為43 18 4.24。將76. 2g (NH4)2SO4溶解在320ml蒸餾水中，配成S042_質量含量為10%的(NH4)2SO4 溶液，然後往其中倒入20g商業擬薄水鋁石粉末，在75°C的條件下回流處理24h，然後過濾 得固體樣品，將所得的固體樣品洗滌後於110°C乾燥12h。將製得的SO/—改性的擬薄水鋁石加入到製備的甲醇合成催化劑的前軀體漿液中，攪拌混合均勻後經過濾洗滌於110°C幹 燥12h，然後轉移到馬弗爐中於500°C下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。將二甲醚合成催化劑壓片成型後破碎至40-60目，裝填在5mm內徑的不鏽鋼加壓 固定床反應器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量5%，空速IOOOtr1)在260°C還原6 小時。降溫到100°C切換成合成氣(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加壓、程序升溫進行合 成反應，反應條件如下溫度250°C，壓力4. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應時間40h。在反應條件 下誘導5-10h後達到最佳反應狀態，色譜在線分析產物和尾氣組成。反應結果見表1。實施例4將48. 3g Cu(NO3)2. 3Η20、24· 3g Zn (NO3) 2. 6H20 禾口 17. 4g Al (NO3)3. 9H20 溶解在 600ml蒸餾水中，配成均一穩定的混合溶液後，在控制溫度60°C和pH = 7. 5的條件下與碳 酸鈉溶液(稱取50g無水Na2CO3溶於SOOmL去離子水中)並流共沉澱，使沉澱均勻混和，沉 澱完全後，沉澱溶液繼續在70°C老化lh，所得漿液即為甲醇合成催化劑的前軀體。其中銅、 鋅、鋁的質量比為43 18 4.24。將107. 6g ZnSO4溶解在320ml蒸餾水中，配成S042—質量含量為15%的ZnSO4溶 液，然後往其中倒入20g商業擬薄水鋁石粉末，在75°C的條件下回流處理24h，然後過濾得 固體樣品，將所得的固體樣品洗滌後於110°C乾燥12h。將製得的SO/—改性的擬薄水鋁石 加入到製備的甲醇合成催化劑的前軀體漿液中，攪拌混合均勻後經過濾洗滌於110°C乾燥 12h，然後轉移到馬弗爐中於500°C下焙燒4h，即得二甲醚合成催化劑。將二甲醚合成催化劑壓片成型後破碎至40-60目，裝填在5mm內徑的不鏽鋼加壓 固定床反應器中，在常壓下用N2稀釋的H2 (H2摩爾含量5%，空速βΟΟΟΙΓ1)在280°C還原6 小時。降溫到100°C切換成合成氣(H2AXVCO2 = 1 1 0. 16)再加壓、程序升溫進行合 成反應，反應條件如下溫度250°C，壓力6. OMPa，空速ΙδΟΟΙΓ1，反應時間40h。在反應條件 下誘導5-10h後達到最佳反應狀態，色譜在線分析產物和尾氣組成。反應結果見表1。實施例5催化劑的製備方法和評價條件同實施例1，所不同的是甲醇合成催化劑的前軀體 漿液中銅、鋅、鋁的質量比為25.8 12 4.24。反應時間40h，反應結果見表1。實施例6催化劑的製備方法和評價條件同實施例1，所不同的是倒入(NH4)2SO4溶液中的擬 薄水鋁石的質量為30g。反應時間40h，反應結果見表1。實施例7催化劑的製備方法和評價條件同實施例1，所不同的是(NH4)2SO4溶液回流處理擬 薄水鋁石的時間是48h。反應時間60h，反應結果見表1。實施例8催化劑的製備方法和評價條件同實施例1，所不同的是製得的SO/—改性的擬薄水 鋁石與實施例1中的甲醇合成催化劑的前軀體漿液混合物經過濾、洗滌、乾燥後轉移到馬 弗爐中於400°C下焙燒4h。反應溫度為230°C，空速lOOOh—1，壓力5. OMpa，反應時間40h，反 應結果見表1。實施例9催化劑的製備方法和評價條件同實施例1，所不同的是製得的SO/—改性的擬薄水鋁石與實施例1中的甲醇合成催化劑的前軀體漿液混合物經過濾、洗滌、乾燥後轉移到馬 弗爐中於700°C下焙燒4h。反應時間40h，反應結果見表1。實施例10催化劑的製備方法和使用條件同實施例3，所不同的是催化劑的反應條件為溫 度250°C，壓力6. OMPa,空速βΟΟΟ^1.,反應時間40h,反應結果見表1。實施例11催化劑的製備方法和使用條件同實施例3，所不同的是催化劑的反應條件為溫 度250°C，壓力3.0MPa，空速lOOOh—1。反應時間40h，反應結果見表1。實施例12催化劑的製備方法和使用條件同實施例3，所不同的是催化劑的反應條件為合 成氣組成為H2AXVCO2 = 1 1 1，溫度2501，壓力4.010^，空速100011-1。反應時間4011， 反應結果見表1。實施例13催化劑的製備方法和使用條件同實施例3，所不同的是催化劑的反應壓力 5. OMPa0反應時間40h，反應結果見表1。實施例14催化劑的製備方法和使用條件同實施例3，所不同的是合成氣組成為H2AXVCO2 = 2 1 0.16。反應時間40h，反應結果見表1。附表1 實施例催化劑反應結果
權利要求
一種用於合成氣制二甲醚的催化劑，通過以下步驟得到a)甲醇合成催化劑前驅體的製備將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液並流共沉澱，將所得沉澱溶液進行老化，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質量比為15 65∶10 40∶2 20；b)改性擬薄水鋁石製備將擬薄水鋁石採用含SO42 的酸或鹽溶液回流處理，過濾，乾燥後得改性擬薄水鋁石；其中SO42 的質量含量為1 15％；c)將步驟b得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟a的甲醇合成催化劑前驅體中，攪拌混合均勻後經過濾、乾燥、焙燒得目標產物。
2.一種製備權利要求1所述催化劑的製備方法，其主要步驟為a)甲醇合成催化劑前驅體的製備將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液在 50-80pH = 6. 0-10. 0的條件下並流共沉澱，將所得沉澱溶液在60-90°C下老化1_4小 時，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅體；其中硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質量比 為 15-65 10-40 2-20 ；b)改性擬薄水鋁石製備將擬薄水鋁石採用含SO/—的酸或鹽溶液在50-90°C下回流處 理12-72小時，過濾，乾燥後得改性擬薄水鋁石；其中SO/—的質量含量為1-15% ；c)將步驟b得到的改性擬薄水鋁石加入到步驟a的甲醇合成催化劑前驅體中，改性擬 薄水鋁石與所含銅、鋅、鋁混合氧化物的質量比為1:1-5:1 ；攪拌混合均勻後經過濾， 80-150°C乾燥12-72小時，再於350-700°C焙燒3_30小時，得目標產物。
3.如權利要求2所述的製備方法，其中，硝酸鹽混合溶液中所含銅、鋅、鋁的質量比為 25-50 15-30 5-10。
4.如權利要求2所述的製備方法，其中，步驟b中含S042_的酸或鹽為H2S04、A12(S04)3、 ZnSO4, FeSO4, (NH4)2SO4, Ti (SO4)2 或其任意比例的混合物。
5.如權利要求2所述的製備方法，其中，步驟a中共沉澱溫度為60-70°C，pH值= 7. 0-9. 0，老化時間為1-3小時。
6.如權利要求2所述的製備方法，其中，步驟b中SO/—處理擬薄水鋁石的回流溫度為 60-80°C，回流時間為24-72小時。
7.如權利要求2所述的製備方法，其中，步驟c中加入的改性擬薄水鋁石與所含銅、鋅、 鋁混合氧化物的質量比為2 1-4 1。
8.權利要求1所述催化劑在合成氣制二甲醚反應中的應用，將催化劑裝填在固定床反 應器中，在常壓下用N2稀釋的H2於250-280°C、空速lOOCKBOOOh—1條件下還原6_8小時， 降溫至80-100°C後將N2稀釋的H2切換成合成氣，升溫合成反應，合成反應條件為溫度 200-280°C，壓力 Ι-lOMPa，空速 δΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，反應時間 5-10 小時。
9.如權利要求8所述的應用，其中，N2稀釋的H2按體積比組成為Ν2/Η2= 10-20/1 ；合 成氣按體積組成為H2/C0/C02 = 2/1-2/0. 1-2。
10.如權利要求8所述的應用，其中，合成反應條件為溫度230-260°C，壓力3_5MPa， 空速 1000-600011人
全文摘要
一種用於合成氣制二甲醚的催化劑及製法和應用，該催化劑通過以下步驟得到a)將銅、鋅和鋁的硝酸鹽混合溶液與碳酸鈉溶液並流共沉澱，將所得沉澱溶液進行老化，所得漿液即為甲醇合成催化劑前驅體；b)將擬薄水鋁石採用含SO42-的酸或鹽溶液進行回流處理，過濾，乾燥後得改性擬薄水鋁石；c)將改性擬薄水鋁石加入到甲醇合成催化劑前驅體中，攪拌混合均勻後經過濾、乾燥、焙燒得目標產物。本發明催化劑製備過程簡單，重複性好，反應條件溫和，催化活性高，穩定性好，更重要的是解決了現有技術中存在的反應溫度高、催化劑穩定性差的問題。
文檔編號B01J23/80GK101940934SQ20091015787
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者吳晉滬, 孫振鵬, 李建青, 李琢, 李超, 楊成, 王利生 申請人:青島生物能源與過程研究所