陽極活性物質、其製造方法以及鋰二次電池與流程

2023-04-30 01:40:27 4

本發明涉及新型陽極活性物質、其製造方法、及具備這樣的陽極活性物質的電化學元件(優選鋰二次電池)，所述陽極活性物質通過使用部分還原的二氧化鈦對陽極材料表面改性，從而分解殘留在陽極材料表面的含鋰雜質，提高電導率，因而能夠顯著改善鋰二次電池的電化學性能。

背景技術：

近年來，實際情況是，隨著電子設備的小型化，需要高容量的二次電池，與鎳鎘電池、鎳氫電池相比，能量密度高的鋰二次電池尤其受到關注。

作為鋰二次電池的陽極活性物質，主要使用含鋰鈷氧化物(licoo2)，除此之外，也考慮使用層狀晶體結構的limno2、尖晶石晶體結構的limn2o4等含鋰錳氧化物和作為含鋰鎳氧化物的linio2。在上述陽極活性物質中，licoo2因壽命特性和充放電效率優異而得到最多使用，但由於容量小，並且用作原料的鈷因資源限制而價格高，因此作為電動汽車等中大型電池領域的動力源而大量使用時在價格競爭力方面存在局限。關於limno2、limn2o4等鋰錳氧化物，雖然具有用作原料的錳資源豐富而價格低、環保、熱穩定性優異的優點，但存在容量小、高溫特性和循環特性等差的問題。

為了彌補這樣的缺點，作為二次電池的陽極活性物質，富鎳體系(nirichsystem)的需求開始增多。這樣的富鎳體系的活性物質具有體現高容量的優勢，然而其因與電解液的副反應、殘留在陽極材料表面的含鋰雜質而表現出電池性能的劣化現象。尤其具有高容量的層狀結構的陽極活性物質因高含量的殘留鋰所引起的不可逆反應而表現出如下情形：庫侖效率降低，壽命減少，越接近高電位，上述電池的性能減少程度變得越嚴重。

雖然目前正在開發用於抑制上述含鋰雜質的技術，但仍然沒有獲得令人滿意的結果。因此，實際情況是，急需開發能夠長期提高鋰二次電池的電化學性能和可靠性的新構成的陽極活性物質。

技術實現要素：

所要解決的課題

本發明是為了解決上述以往技術問題而提出的，其目的在於，提供一種陽極活性物質極其製造方法，所述陽極活性物質使用二氧化鈦對陽極材料表面進行改性，其沒有導入與以往絕緣體類似的二氧化鈦，而是導入通過熱處理來部分還原的二氧化鈦從而具有高電導率，因而不僅在高電位下穩定，而且具有高庫侖效率和電池容量。

此外，本發明的另一目的在於，提供具備上述陽極活性物質而在高電壓下也具有優異的壽命特性和高電池容量的鋰二次電池。

解決課題的方法

為了實現上述目的，本發明提供一種陽極活性物質，其特徵在於，包含鋰過渡金屬氧化物系粒子和在上述粒子表面的一部分或全部形成的二氧化鈦塗層，上述二氧化鈦塗層為部分還原的tio2-x(0<x<2)，上述陽極活性物質優選為鋰二次電池用陽極活性物質。

在本發明中，上述二氧化鈦塗層在利用x射線光電子能譜法(xps)測得的ti2p譜圖中，可以存在452～457ev範圍的峰。

在本發明中，上述二氧化鈦塗層在利用x射線光電子能譜法(xps)測得的ti2p譜圖中，來自部分還原的ti的452～457ev峰強度(ps)與來自ti4+的457～460ev峰強度(pr)的比率(ps/pr)可以為0.01～0.5的範圍。

在本發明中，在13～64mpa壓縮條件下，上述陽極活性物質中的部分還原的二氧化鈦的粉末電阻(rtio2-x)與二氧化鈦的粉末電阻(rtio2)的比率(rtio2-x/rtio2)可以為0.5以下。

在本發明中，上述陽極活性物質包含殘留在表面的含li雜質，以陽極活性物質的總重量為基準，上述含li雜質的含量為2.0重量％以下，作為上述含li雜質而含有的lico3與lioh的重量比(lico3/lioh)可以為1.0～5.0的範圍，優選可以為1.0～3.0的範圍。

在本發明中，上述塗層內部分還原的二氧化鈦粒子的平均粒度可以為0.5～100nm的範圍。

在本發明中，以陽極活性物質總重量％為基準，上述二氧化鈦塗層的含量 可以為0.05～2.0重量％的範圍。

在本發明中，上述鋰過渡金屬氧化物系粒子可以選自由如下物質組成的組：licoo2、linio2、limn2o4、li4mn5o12、lini1/3mn1/3co1/3o2、lifepo4、li(coxni1-x)o2(0.5≤x<1)、lianibcocxdo2(x為選自由mn、al、mg、ti、zr、fe、v、w、si和sn組成的組中的1種以上，0.9≤a≤1.10，0.6≤b≤1.0，0.0≤c≤0.2，0.0≤d≤0.2)和li1+xmn2-y-z-walycozmgwo4(0.03<x<0.25，0.01<y<0.2，0.01<z<0.2，0≤w<0.1，x+y+z+w<0.4)。

在本發明中，上述鋰過渡金屬氧化物系粒子的全部過渡金屬中，鎳(ni)含量可以為50％以上。

此外，本發明提供包含上述陽極活性物質的陽極和具備其的電化學元件，所述電化學元件優選為鋰二次電池。

進一步，本發明提供上述陽極活性物質的製造方法，其包括：步驟(i)，將二氧化鈦塗覆在鋰過渡金屬氧化物系粒子的表面；及步驟(ii)，將上述塗覆後的鋰金屬複合氧化物系粒子在550℃以下的大氣條件下進行0.5～5小時的熱處理。

在上述步驟(i)中，二氧化鈦的使用量相對於鋰過渡金屬氧化物系粒子的總重量％為0.05～2.0重量％。

發明效果

在本發明中，使用部分還原的二氧化鈦對陽極活性物質表面進行改性，從而能夠使以往存在於陽極材料表面的雜質分解，提高電導率，由此，能夠顯著提高鋰二次電池的電化學性能和長期可靠性。

並且，通過應用於現有的陽極活性物質，以及應用於因高含量的殘留鋰所引起的不可逆反應而表現出電池性能的劣化現象的富鎳體系的活性物質，能夠同時確保長期可靠性、優異的電化學特性和高容量。

附圖說明

圖1是表示比較例1中製造的陽極活性物質的表面的sem照片。

圖2是表示實施例1中製造的陽極活性物質的表面的sem照片。

圖3是現有二氧化鈦的x射線光電子能譜法(xps)圖表。

圖4是比較例2中製造的陽極活性物質的xps圖表。

圖5是實施例7中製造的陽極活性物質的xps圖表。

圖6是表示實施例7和比較例2中製造的陽極活性物質的比電阻隨所施加的壓力變化的圖表。

圖7是表現正常電壓條件下實施例1和比較例1的電池的充放電特性的圖表。

圖8是表現高電壓條件下實施例1和比較例1的電池的充放電特性的圖表。

符號說明

1：部分還原的二氧化鈦粒子

具體實施方式

以下，詳細說明本發明。

本發明的特徵在於，在鋰過渡金屬氧化物的表面上形成部分還原的二氧化鈦塗層，以便在保護陽極活性物質的表面的同時，去除殘留在陽極活性物質表面的雜質，從而顯著提高鋰二次電池的電化學性能和長期可靠性。

現有二氧化鈦(tio2)為金屬氧化物(metaloxide)形態，因而表現出絕緣體特性。因此，在導入二氧化鈦作為陽極活性物質的塗覆材料時，主要發揮減少陽極活性物質與電解液的副反應的效果，除此以外並不會發揮其他效果，不僅如此，反而因絕緣體特性導致了電導率減小和電池的電化學性能降低。

相較於此，在本發明中，將二氧化鈦均勻地塗覆在陽極活性物質粒子表面上，之後，在特定條件下實施熱處理。通過這樣的熱處理，會誘導二氧化鈦與陽極活性物質之間的氧化-還原反應，從而使陽極材料的表面改性。

更具體而言，在本發明中，通過作為陽極活性物質的鋰過渡金屬複合氧化物的氧化反應，使作為雜質而存在於陽極材料表面的碳酸鋰分解，從而能夠增大庫倫效率、增大電池容量、以及提高電池的壽命特性。

此外，通過還原反應，二氧化鈦自身被部分還原，以tio2-x形態存在於陽極材料表面。因此，表現出顯著提高陽極活性物質的電導率的效果。

並且，在本發明中，部分還原的二氧化鈦形成陽極活性物質表面的保護層，因此能夠在高電位下也能夠發揮穩定的電化學特性。

根據本發明的陽極活性物質包含能夠吸附和釋放鋰的陽極活性物質粒子、 及在上述粒子表面形成的部分還原的二氧化鈦改性層。

更具體而言，上述陽極活性物質包含(a)鋰過渡金屬氧化物系粒子；及(b)在部分或全部上述粒子表面形成的下述化學式1的二氧化鈦塗層。

[化學式1]

tio2-x(0<x<2)

在本發明中，上述部分還原的二氧化鈦塗層能夠通過將鋰過渡金屬氧化物系粒子和二氧化鈦混合後，在特定溫度範圍進行熱處理而形成。

上述二氧化鈦能夠無限制地使用本領域公知的常規二氧化鈦，例如，可以是銳鈦礦、金紅石或板鈦礦相。由此，在本發明中，通過熱處理而得的部分還原的二氧化鈦也可以是銳鈦礦、金紅石或板鈦礦相。

根據本發明的陽極活性物質在利用x射線光電子能譜法(xps)測得的ti2p譜圖中顯示出特定峰，這表明在陽極活性物質內包含部分還原的二氧化鈦，比如ti2+、ti3+等。

更具體而言，本發明的二氧化鈦塗層在利用x射線光電子能譜法(xps)測得的ti2p譜圖中，在452～457ev範圍存在特定峰。其中，452～457ev範圍的峰表明部分還原的鈦、即ti2+或ti3+的存在與否。

此外，在本發明中，上述二氧化鈦塗層在利用x射線光電子能譜法(xps)測得的ti2p譜圖中，來自部分還原的ti的452～457ev峰強度(ps)與來自ti4+的457～460ev峰強度(pr)的比率(ps/pr)可以為0.01～0.5的範圍，優選可以為0.18～0.35的範圍。在此，xps峰的強度比率(ps/pr)越大，就意味著陽極活性物質內部分還原的二氧化鈦的含量越高。

此時，當上述陽極活性物質的xps峰的強度比(ps/pr)滿足上述範圍時，包含部分還原的二氧化鈦的陽極活性物質能夠表現出含鋰雜質減少和電導率提高的效果，包含該陽極活性物質的鋰二次電池能夠顯示出高長壽命特性、高容量和優異的穩定性。

在本發明中，通過使用上述部分還原的二氧化鈦對陽極活性物質表面進行改性，從而能夠同時發揮陽極活性物質的電導率提高和雜質減少的效果。

即，在現有鋰過渡金屬氧化物系陽極活性物質的表面，無法形成過渡金屬和氧化物，而存在殘留的鋰化合物，比如，氧化鋰(li2o)、氫氧化鋰(lioh)、 碳酸鋰(li2co3)、碳化鋰(li2c)等。這樣的殘留鋰化合物在二次電池內能夠與電解質內的特定物質發生反應，並且該反應物能夠在陽極活性物質的表面上積累，妨礙鋰離子的移動。例如，殘留鋰化合物能夠與電解質內的hf等發生反應而生成lif，導致電池的性能降低。

相較於此，本發明的陽極活性物質上所形成的二氧化鈦塗層通過熱處理來誘導二氧化鈦與陽極活性物質之間的氧化-還原反應，從而使存在於陽極活性物質表面的雜質分解，比如通過氧化使碳酸鋰分解，二氧化鈦自身從ti4+形態被還原為ti2+或ti3+形態。由此，不僅提高陽極活性物質的電導率，而且減少因殘留在陽極活性物質表面上而可能導致電池的性能降低的鋰化合物的量，同時能夠發揮抑制與電解質反應所引起的表面劣化的效果。

根據本發明的優選的例子，上述陽極活性物質在以密度13mpa壓縮時的粉末電阻值可以為6,000ωcm以下，優選可以為5,700ωcm以下。

根據本發明的優選的另一例子，上述陽極活性物質在13～64mpa壓縮條件下，部分還原的二氧化鈦的粉末電阻(rtio2-x)與二氧化鈦的粉末電阻(rtio2)的比率(rtio2-x/rtio2)可以為0.5以下，優選可以為0.3～0.5的範圍。

另一方面，電池業界已知，存在於陽極材料表面的雜質中，與氫氧化鋰相比，碳酸鋰對電池的電化學性能降低的影響更大。這樣的碳酸鋰會使電池內產生氣體，從而引發電池的壽命降低和由電池的膨脹(swelling)導致的安全性問題。

相較於此，根據本發明的導入了部分還原的二氧化鈦塗層的陽極材料通過使以往存在於表面的雜質中的碳酸鋰的量選擇性地顯著減少，能夠有效地改善電池的安全性及性能。

根據本發明的優選的又另一例子，上述陽極活性物質包含殘留在表面的含li雜質，以陽極活性物質的總重量為基準，上述含li雜質的含量為2.0重量％以下，作為上述含li雜質而含有的lico3與lioh的重量比(lico3/lioh)可以為1.0～5.0的範圍。優選可以為1.0～3.0的範圍，更優選可以為1.0～2.5的範圍。

在本發明中，上述塗層內的部分還原的二氧化鈦粒子的平均粒度沒有特別限制，例如，可以為數納米至數百納米大小。優選可以為0.5～100nm的範圍，優選可以為5～90nm的範圍，更優選可以為5～50nm的範圍。

根據本發明的陽極活性物質可以為：在鋰過渡金屬氧化物表面的一部分均 勻分布有納米大小的二氧化鈦粒子的結構；或者，包含核部和殼部的核-殼(core-shell)結構，所述核部包含鋰過渡金屬氧化物，所述殼部是通過在上述核部表面塗覆二氧化鈦而形成的。

在本發明中，上述部分還原的二氧化鈦塗層的厚度可以在本領域公知的常規範圍內調節，例如，可以為5～100nm的範圍。

此外，上述部分還原的二氧化鈦塗層的含量沒有特別限制，例如，以陽極活性物質總重量為基準，可以為0.05～2.0重量份的範圍，優選可以為0.08～1.33重量份的範圍。

在本發明中，形成部分還原的二氧化鈦塗層的對象物為鋰二次電池用陽極活性物質。

上述陽極活性物質能夠使用以往可用於鋰二次電池的陽極的常規陽極活性物質，比如包含鹼金屬、鹼土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、過渡金屬、稀土類元素或這些元素的組合的含鋰金屬氧化物。此外，還能夠應用硫屬(chalcogenide)系化合物。作為其非限制性的例子，有如limxoy(m＝co、ni、mn、coanibmnc)之類的鋰過渡金屬氧化物(例如，limn2o4等鋰錳複合氧化物、linio2等鋰鎳氧化物、licoo2等鋰鈷氧化物和這些氧化物的錳、鎳、鈷的一部分被其他常規過渡金屬等置換的物質，或含有鋰的氧化釩等)或硫屬化合物(例如，二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等)等。

更具體而言，上述鋰過渡金屬氧化物系可選自由如下物質組成的組：licoo2、linio2、limn2o4、li4mn5o12、lini1/3mn1/3co1/3o2、lifepo4、li(coxni1-x)o2(0.5≤x<1)、lianibcocxdo2(x為選自由mn、al、mg、ti、zr、fe、v、w、si和sn組成的組中的1種以上，0.9≤a≤1.10，0.6≤b≤1.0，0.0≤c≤0.2，0.0≤d≤0.2)和li1+xmn2-y-z-walycozmgwo4(0.03<x<0.25，0.01<y<0.2，0.01<z<0.2，0≤w<0.1，x+y+z+w<0.4)。

一般而言，富鎳體系的陽極活性物質因反應性良好而相對不穩定。在將這樣的鎳系陽極活性物質暴露在大氣中的情況下，二氧化碳或水蒸氣與陽極活性物質表面反應，容易形成碳酸鋰等含鋰雜質，不僅如此，與其他活性物質相比，這樣的雜質的含量相對變高。因此，作為富鎳體系的活性物質，通過使用本發明的導入有作為表面改性劑的部分還原的二氧化鈦的陽極活性物質，能夠有效 減少碳酸鋰等雜質。

在本發明中，關於上述富鎳體系的活性物質，在全部過渡金屬中，鎳(ni)含量可以為50％以上，優選可以為60％以上。

根據本發明的優選的例子，上述鋰過渡金屬氧化物可以為下述化學式2所表示的物質。

[化學式2]

lianibcocxdo2

在上述化學式2中，x為選自由mn、al、mg、ti、zr、fe、v、w、si和sn組成的組中的1種以上，0.9≤a≤1.10，0.6≤b≤1.0，0.0≤c≤0.2，0.0≤d≤0.2。

關於上述陽極活性物質的平均粒徑，只要是能夠用作活性物質的常規範圍，就沒有特別限制。例如，可以為5～30μm的範圍，優選可以為5～20μm的範圍。

以下，對根據本發明的陽極活性物質的製造方法進行說明。但不限於下述製造方法，能夠根據需要改變或選擇性混用各工序的步驟而實施。

例舉上述製造方法的優選的一個實施例，可以包含(i)將二氧化鈦塗覆在鋰過渡金屬氧化物系粒子的表面的步驟(「s10步驟」)；和(ii)將上述塗覆後的鋰金屬複合氧化物系粒子在550℃以下的大氣條件下進行0.5～5小時熱處理的步驟(「s20步驟」)。

以下，按照各工藝步驟對上述製造方法進行說明，其內容如下。

(1)二氧化鈦塗覆步驟(以下，稱為「s10步驟」)

在上述s10步驟中，在鋰過渡金屬氧化物粒子的表面混合二氧化鈦粒子而進行被覆。

例舉其優選的例子，可以通過本領域公知的常規乾式混合法將鋰過渡金屬氧化物粒子和二氧化鈦粒子混合而進行被覆。此外，可以使二氧化鈦和溶劑混合併分散而製造塗覆液，然後向其中投入鋰過渡金屬氧化物並均勻攪拌，從而實現塗覆。

在上述s10步驟中，關於二氧化鈦，可以無限制地使用本領域公知的常規成分，優選使用具有數納米至數百納米的平均直徑的二氧化鈦粒子。

在本發明中，上述二氧化鈦的使用量沒有特別限制，例如，相對於鋰金屬複合氧化物系粒子100重量份，可以為0.05～2.0重量份的範圍，優選可以為0.08～1.33重量份的範圍。

此時，作為上述溶劑，能夠使用本領域公知的常規溶劑，優選為揮發性溶劑。作為其非限制性的例子，有水或碳原子數1～6的醇、丙酮等有機溶劑。

在上述s10步驟中，關於塗覆方法，可以無限制地使用本領域公知的常規乾式工藝、溼式工藝或組合乾式與溼式的混合工藝，為了均勻的混合，可以進行一般的混合(mixing)或者使用乾式機械研磨(milling)方法或溼式塗覆方法。

作為能夠使用的塗覆法的非限制性的例子，有溶劑蒸發法(solventevaporation)、共沉澱法、沉澱法、溶膠凝膠法、吸附後過濾法、濺射法、cvd(化學氣相沉積(chemicalvapordeposition))、對流式塗覆(convective)、旋轉式塗覆(tumbler)等。此時，塗覆條件沒有特別限制，可以根據二氧化鈦粒子的含量、鋰過渡金屬氧化物的成分和含量來適宜地調節。

(2)熱處理步驟(以下稱為「s20步驟」)

在上述s20步驟中，將鋰過渡金屬氧化物粒子和納米大小的二氧化鈦混合後實施熱處理，從而在塗層內鋰過渡金屬複合氧化物與二氧化鈦粒子彼此牢固地粘結而誘導二氧化鈦與陽極活性物質之間的氧化-還原反應，以便形成部分還原的二氧化鈦。

另一方面，在單獨存在包含碳的化合物(-c-)的情況下，熱處理溫度為600℃以上的高溫才會自行分解。相較於此，在混合了碳化合物(-c-)和二氧化鈦的情況下，二氧化鈦會誘導熱活化(thermalactivation)反應，從而在相對低的溫度、比如300℃以上的溫度也能夠被充分分解。

此時，在600℃以上的高熱處理溫度下，不會發生二氧化鈦的部分還原，因此在上述s20步驟中，關於熱處理條件，優選在550℃以下的大氣條件下進行0.5～5小時熱處理，更優選為350～500℃、1～3小時的範圍。

在本發明中，製造的陽極活性物質主要用作二次電池用陽極材料，除此以外，可以用於比如上述構成所能夠應用的多種領域。

在本發明中，提供上述二次電池用陽極材料和包含其的鋰二次電池。

此時，關於本發明的陽極材料，必要條件是至少包含形成有上述部分還原的二氧化鈦塗層的陽極活性物質。例如，上述陽極活性物質可直接用作陽極活性物質，或者混合有上述陽極活性物質和結合劑的陽極合劑、進一步添加溶劑而獲得的陽極合劑糊、進一步將其塗布於集電體而形成的陽極等也屬於本發明的陽極材料的範圍。

上述陽極可以根據本領域公知的常規方法來製造，例如，可以根據需要將粘合劑、導電劑、分散劑與電極活性物質混合併攪拌而製造漿料後，塗布(塗覆)於集電體並壓縮，然後進行乾燥來製造。

此時，分散介質、粘合劑、導電劑、集電體等電極材料能夠使用本領域公知的常規物質，相對於電極活性物質，可適當地使用以1～10重量比範圍的粘合劑,1～30重量比範圍的導電劑。

作為能夠使用的導電劑的例子，有天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑系以及墨西哥灣石油公司(gulfoilcompany)的科琴黑、vulcanxc-72、superp(超級p)、焦炭類、碳納米管、石墨烯、或它們的1種以上混合物等。

此外，作為上述結合劑的代表性例子，有聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或其共聚物、丁苯橡膠(sbr)、纖維素等，作為分散劑的代表性的例子，有異丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮等。

上述金屬材料的集電體只要是導電性高的金屬，上述材料的糊能夠容易粘接的金屬，並且在電池的電壓範圍沒有反應性，就可以使用任意一種金屬。例如，有鋁、銅或不鏽鋼等的網(mesh)、箔(foil)等。

並且，本發明提供包含上述陽極的二次電池，優選為鋰二次電池。

本發明的鋰二次電池使用上述形成有部分還原的二氧化鈦塗層的陽極活性物質，除此以外，沒有特別限制，可以根據本領域公知的常規方法製造。比如，可以通過在陽極和陰極之間放入隔膜並投入非水電解質來製造。

此時，本發明的鋰二次電池包含陰極、陽極、隔膜、電解質作為電池構成要素，其中，關於除了上述陽極以外的陰極、隔膜、電解質和可能需要的其他添加劑的構成要素，遵照本領域公知的常規鋰二次電池的要素。

例如，上述陰極可以使用本領域公知的常規鋰二次電池用陰極活性物質， 作為其非限制性的例子，使用能夠嵌入/脫嵌鋰的材料，比如，有鋰金屬或鋰合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有機高分子化合物燃燒物、碳纖維、有機矽系、錫系等。此外，導電劑、結合劑和溶劑與上述陽極的情況相同地使用。

此外，非水系電解質包含本領域通常已知的電解質成分，比如電解質鹽和電解液溶劑。

上述電解質鹽可以由(i)陽離子和(ii)陰離子的組合來形成，(i)陽離子選自由li+、na+、k+組成的組中；(ii)陰離子選自由pf6-、bf4-、cl-、br-、i-、clo4-、asf6-、ch3co2-、cf3so3-、n(cf3so2)2-、c(cf2so2)3-組成的組中，優選鋰復鹽。作為鋰鹽的具體例子，有liclo4、licf3so3、lipf6、libf4、liasf6和lin(cf3so2)2等。這些電解質鹽可以單獨使用或混合2種以上使用。

上述電解質溶劑可以使用環形碳酸酯、線形碳酸酯、內酯、醚、酯、乙腈、內醯胺、酮。

作為上述環形碳酸酯的例子，有碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、氟代碳酸亞乙酯(fec)等，作為上述線形碳酸酯的例子，有碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、乙基甲基碳酸酯(emc)和甲基丙基碳酸酯(mpc)等。作為上述內酯的例子，有γ丁內酯(gbl)，作為上述醚的例子，有二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作為上述酯的例子，有甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯等。此外，作為上述內醯胺，有n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等，作為上述酮，有聚甲基乙烯基酮。此外，也能夠使用上述有機溶劑的滷素衍生物，但不限於此。並且，上述有機溶劑也能夠使用乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。這些有機溶劑可以單獨使用或混合2種以上使用。

上述隔膜能夠無限制地使用起到杜絕兩電極內部短路並且含浸電解液的作用的多孔性物質。作為其非限制性地例子，有聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烴系多孔性隔膜或上述多孔性隔膜中添加了無機物材料的複合多孔性隔膜等。

以下，通過實施例具體說明本發明，但下述實施例和實驗例僅例示本發明的一個形態，本發明的範圍不限於下述實施例和實驗例。

[實施例1]

1-1.陽極活性物質製造

將鋰過渡金屬複合氧化物(lini0.6co0.2mn0.2o2)99.33重量％與二氧化鈦0.67重量％通過物理方式的乾式混合機混合，然後在450℃的大氣氣氛下進行3小時燒成，從而製造實施例1的陽極活性物質。

1-2.陽極製造

將實施例1-1中製造的陽極活性物質95重量份、pvdf粘合劑2.5重量份和作為導電材料的炭黑2.5重量份分散在nmp溶液中來製造漿料，然後將其塗布於al集電體。之後，用輥壓機壓延來製造陽極。

1-3.鋰二次電池製造

使用上述實施例1-2中製造的陽極，以鋰金屬為對極，且使用由ec/emc/dec(20/70/10，體積比)和1m的lipf6構成的電解液，製造紐扣電池(coincell)。

[實施例2～7]

像下述表1那樣改變條件，除此之外，利用與上述實施例1相同的方法來分別製造實施例2～7的陽極活性物質和鋰二次電池。

[表1]

[比較例1～3]

像上述表1那樣改變條件，除此之外，利用與上述實施例1相同地方法來分別製造比較例1～3的陽極活性物質和鋰二次電池。

[實驗例1]陽極活性物質的表面形態

通過電子顯微鏡(sem)觀察實施例1和比較例1中製造的陽極活性物質的表面。

圖1是僅由陽極活性物質構成的比較例1的陽極活性物質的表面形態。

另一方面，圖2是實施例1的陽極活性物質的表面形態，可以確認在陽極活性物質表面均勻分布有納米大小的二氧化鈦粒子(1)。

[實驗例2]表面化學結構評價(xps)

對於實施例7和比較例2中製造的陽極活性物質，利用x射線光電子能譜法(xps)評價上述二氧化鈦塗層所包含的鈦的狀態。此時，作為對照組，使用常規的二氧化鈦(tio2)，它們的xps分析結果分別示於下述圖3至5。

從實驗結果可知，塗覆二氧化鈦後，在700℃燒成的比較例2的陽極活性物質與常規的二氧化鈦(tio2)相比，所顯示的利用xps測得的ti2p譜圖幾乎相同(參照圖3～4)。

相較於此，可知在實施例7中製造的陽極活性物質中，除了來自ti4+的457～460ev峰以外，還存在452～457ev峰。判斷其顯示出存在因二氧化鈦的部分還原而產生的ti2+和/或ti3+(參照圖5)。

[實驗例3]電導率評價

對於實施例7和比較例2中製造的陽極活性物質，如下實施電導率評價。

根據實驗規定astmd257如下述表2所示改變密度來進行壓縮，同時測定它們的粉末電阻值，將這樣的實驗結果分別示於表2和圖6。

[表2]

如表2和圖6所示，可知比較例2的陽極活性物質表現出與以往絕緣體相似的電阻特性，與此相對，實施例7的陽極活性物質與上述比較例2的陽極活性物質相比，粉末電阻值明顯低。這顯示出塗覆二氧化鈦後，通過熱處理使二 氧化鈦部分還原，從而電導率提高。

[實驗例4]殘留含鋰雜質含量評價

使上述實施例1、4～6和比較例1和3中製造的陽極活性物質粉末溶解於水後，用鹽酸滴定來計算陽極活性物質粉末所包含的lioh和li2co3的含量，由此計算殘留在鋰過渡金屬氧化物表面的lioh與li2co3的重量比即li2co3/lioh，其結果分別示於下述表3和表4。

[表3]

[表4]

從上述表3～4可知，實施例1、4～6與比較例1和3相比，殘留在陽極活性物質表面的含li雜質的含量顯著減少，尤其可以確認碳酸鋰的含量顯著減少。

此外，可知上述殘留雜質減少現象在包含高含量的鎳的陽極活性物質中表現得更加優異。

[實驗例5]二次電池的電化學性能評價(1)-庫侖效率、容量和壽命特性評價

使用實施例1～3和比較例1～2中各自製造的鋰二次電池評價電化學性能。

0.2c容量表示以0.2c為基準在4.3v～3.0v電壓區域實施2次充放電測試後其中第一次充放電的放電容量，庫侖效率是通過該過程中放電容量與充電容量的比率算出的。關於常溫壽命，於25℃以1c為基準在4.4v～3.0v電壓區域 實施150次充放電測試後測定相對於初期容量的保持率。

[表5]

從上述表5可知，具備表面被部分還原的二氧化鈦改性的陽極活性物質的實施例1～3的電池與比較例1～2相比，在容量、庫侖效率和壽命特性方面明顯優異。

尤其，可以確認即便是表面被二氧化鈦改性，但在700℃的高溫被熱處理的比較例2的情況下，與比較例1相比，反而引起電池的性能降低。判斷這與因高溫而沒有發生二氧化鈦的部分還原有關。

[實驗例6]高電位特性評價

使用實施例1和比較例1中分別製造的鋰二次電池實施電池的高電壓安全性評價。

此時，關於高電壓安全性評價，以0.2c為基準在2.5～4.7v電壓區域實施充放電測試。

實驗結果，比較例1的電池在正常電壓工作區域顯示出與實施例1相似的充放電情形，但在高電壓範圍因陽極活性物質表面變得不穩定而表現出圖表發生移位(shift)(參照圖7～8)。

相較於此，可知實施例1的電池在正常電壓工作範圍或高電壓範圍均具有穩定的充放電特性(參照圖7～8)。