氫和一氧化碳的製備方法

2023-04-29 20:56:41 1

專利名稱：氫和一氧化碳的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過對適當原料進行催化部分氧化製備氫和一氧化碳的方法。
在催化劑存在下氣態烴、特別是甲烷或天然氣進行部分氧化是用於製備一氧化碳與氫的混合物的一種有吸引力的途徑，所述一氧化碳與氫的混合物通常稱為合成氣。氣態甲烷的部分氧化是由如下反應式表示的一种放熱反應
大量文獻對於特別是有關用於甲烷的催化部分氧化的催化劑和工藝條件已進行了報導。例如可提到的是EP-A-303438、EP-B-262947、US-A-5149464、國際專利申請公開No.WO92/11199和D.A.Hickman與L.D.Schmidt撰寫的《通過藉助鉑整體結構對甲烷進行直接氧化製備合成氣》，催化雜誌138，267-282，1992)，A T Ashcroft et al.《使用過渡金屬催化劑將甲烷選擇性氧化為合成氣》，自然，vol.344，No.6264，319-321頁，1990年3月22日)，P.D.F.Vernon等《甲烷部分氧化為合成氣》，催化通訊6(1990)181-186)，R.H.Jones等《藉助銥酸銪EU2Ir2O7將甲烷催化轉化為合成氣》，催化通訊8(1991)169-174)和J.K.Hockmuth《藉助整體結構承載催化劑催化部分氧化甲烷》，應用催化BEnvironmental，1(1992)89-100)的出版物。
顯然，由於甲烷的H/C原子比值，它成為需要製備大量氫時的最佳原料。當考慮其它製備氫的來源時，顯而易見，含多於1個碳原子的烴具有低H/C比值，這使其在這方面不甚理想。
再有，含多於1個碳原子的烴被普遍認為易於熱解生成碳，而不是生成最佳數量的氫和一氧化碳。隨著烴分子中碳原子數的增加，這一傾向變得更加明顯。除形成熱解碳這一傾向外，更高級的烴的另一固有性能是，這類烴與空氣的混合物很不穩定，並可導致釋出前點火(pre-emission ignition)，這是極不希望出現的情況。
同樣已被普遍了解的是，催化反應還可造成碳沉積，這種傾向在使更高級的烴經受催化過程時變得更明顯。
在US-A-4087259中公開了在標準溫度和壓力條件下為液體的烴催化部分氧化為氫和一氧化碳的過程。其中說明性地給出2至20h-1的液時空速(LHSV)，即，烴升數每升催化劑每小時，這對於空氣與汽油的混合物等於高達75000h-1的氣體時空速度。其中明確提到，高於25h-1的LHSV會導致不完全的部分氧化，從而導致低收率。
在EP-A-262947中公開了含1至15個碳原子的烴的催化部分氧化。對於甲烷，敘述了高達42500h-1的GHSV。在EP-A-262947中提到，對於更高級的烴，所選擇的GHSV低於具有低碳原子數的烴。對於己烷，所舉實例為很低的生產量，即6.25和12.5g/h。這些生產量對應於低於1000Nl/kg/h的GHSV。對於範圍為0.3至0.8的氧與碳比值，甚至在這些低生產量下，己烷轉化率低於80％。
本發明的目的是提供一種以很高產率由在標準溫度和壓力(25℃，1大氣壓)條件下為液體的有機原料製備氫和一氧化碳的方法，同時避免碳沉積物在催化劑上累積。
意想不到的是，現已發現，通過以在標準溫度和壓力條件下為液體的有機原料在氧與碳比值範圍為0.3至0.8及很高的氣體時空速度下進行催化部分氧化，可以充分滿足這些要求。
對應的，本發明涉及由有機原料製備氫和一氧化碳的催化部分氧化方法，該方法包括使數量為能給出氧與碳比值為0.3至0.8的有機原料和含氧氣體以範圍為100,000至10,000,000Nl/kg/h的氣體時空速度與催化劑進行接觸，在該方法中，所使用的有機原料是含烴和/或含氧物(oxygenates)，該原料在標準溫度和壓力條件下是液體且其平均碳原子數至少為6。
平均碳原子數可通過將所有組分的碳原子數與摩爾分數之積加和來計算。因而，平均碳原子數n可定義為n＝∑ni·xi
其中，ni是組分i的碳原子數，xi是組分i的摩爾分數。
具體來說，在本發明方法中所使用的原料含有沸點範圍為50至500℃，優選為60至350℃的烴或烴混合物。適用的原料是沸點為150℃至200℃的煤油原料，沸點為200℃至500℃，特別是200至300℃的合成粗柴油原料。待使用的烴可來自生物群落，如生物柴油。
為測量要在本發明方法中所使用的原料的適用性，適宜地，可參考所想到的原料的發煙點，因為原料的發煙點是所述原料趨向於生成含碳沉積物的傾向性的一個指徵。
一般地，發煙點(通過ASTM-D 1322-96確定)超過15表示原料適用於催化部分氧化。優選的原料發煙點至少為18，更優選超過25，而有時適於採用具有發煙點超過60的原料如合成汽油(例如通過殼牌柴油合成法製備)。
原料趨向於產生含碳沉積物的另一傾向性指徵是在原料中硫和金屬如Ni或V的含量。在本發明方法中適用的原料的硫含量低於150ppm，優選低於100ppm。適用的Ni或V的含量低於0.2ppm，優選低於0.1ppm。
在本發明方法中所要使用的原料中可存在在標準溫度和壓力條件下為氣體的烴類物質，條件是，在標準溫度和壓力條件下所述原料為液體且原料的平均碳原子數至少為6的要求仍得到滿足。
在標準溫度和壓力條件下為液體的烴在其分子中含高達25個碳原子。
當所述原料含有在標準溫度和壓力條件下為液體且平均碳原子數至少為6的含氧物時，本發明的方法也可進行。
在本發明方法中用作(部分)原料的含氧物的定義是，除碳和氫原子以外，其分子還含有與一或兩個碳原子相連或與一個碳原子和一個氫原子相連的至少一個氧原子。
適用的含氧物的實例是具有6至25個碳原子、且在標準溫度和壓力條件下為液體的烷醇、醚、酸和酯。
烴與本文此前定義的含氧物的混合物也可用作本發明方法的原料。烴原料及含氧物原料(和其混合物)均可含有具有少於6個碳原子的含氧物如甲醇、乙醇、二甲醚及類似物，條件是，所述原料在標準溫度和壓力條件下為液體及原料的平均碳原子數至少為6的要求得到滿足。
在本發明的方法中所要使用的原料在部分氧化過程中與含氧氣體進行接觸。
空氣可用作含氧氣體，在該情況下，在進料和反應混合物中會大量存在氮。另外，也可使用基本上純的氧或富氧空氣。
所述進料還可包含蒸汽。
所述進料通常以足以給出範圍為0.3至0.8、優選0.45至0.75的氧與碳比值的數量包含烴和/或含氧物原料和氧。化學計量氧與碳比值為0.5，0.45至0.65是特別優選的。氧與碳比值是指分子形態的氧(O2)與在烴和/或含氧物原料中存在的碳原子的比值。
如進料中存在蒸汽，優選蒸汽與碳的比值(即蒸汽分子(H2O)與烴中碳原子的比值)為高於0.0至3.0，更優選為高於0.0至2.0。
本發明的方法可在任何適用的壓力下操作。優選地，催化部分氧化方法在升高的壓力下即在明顯高於大氣壓的壓力下操作。該方法適於在範圍為2至50巴的壓力下進行操作。優選操作壓力範圍為3～30巴，更優選範圍為5至20巴。在本說明書中所指的「巴」是「巴絕對壓力」。
催化部分氧化方法可在任何適用的溫度下操作。在催化部分氧化方法中普遍採用的高壓優選條件下，所述原料分子通常可在升溫下與催化劑接觸，以獲得商業規模操作所需的轉化量。因而，該方法優選在至少800℃的溫度下操作。優選地，所述操作溫度範圍為800至1500℃，更優選800至1350℃。特別適用的溫度範圍為850至1300℃。這裡涉及的溫度是在催化劑頂(即上遊側)層的溫度。
在催化部分氧化過程中以範圍為100,000至10,000,000Nl/kg/hr，優選200,000至3,000,000Nl/kg/hr，更優選為400,000至3,000,000Nl/kg/hr的氣體空速(以氣體標準升數(即在0℃及1atm下的升數)每公斤催化劑每小時來表達)來提供含氧氣體。特別適用的空速範圍為500000至1500000Nl/kg/hr。
本領域公知的適用於氣態烴催化部分氧化的催化劑組合物也可應用於本發明的烴和/或含氧物的催化部分氧化。這類催化劑一般包括選自元素周期表VIII族的金屬作為活性組分。在本說明書中所指的元素周期表是CAS版，如CRC物理化學手冊，68版。在本發明方法中使用的催化劑包括選自銠、銥、鈀和鉑的金屬作為催化活性組分。
包含銠、銥或鉑的催化劑是特別適用的催化劑。含銥催化劑是最優選的。
催化活性金屬最適宜地被承載在載體上。適用的載體物質屬於本領域公知內容，包括耐高溫含氧物如二氧化矽、三氧化二鋁、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物。混合耐高溫氧化物即包含至少兩種陽離子的耐高溫氧化物也可用作催化劑的載體物質。金屬(優選呈絲網形態)也適用作載體物質。
可通過本領域公知技術將催化活性金屬沉積在載體上。將金屬沉積在耐高溫載體上最適用的技術是浸漬，該技術通常包括將載體物質與催化活性金屬的化合物的溶液接觸，隨後乾燥並焙燒生成的物質。對於金屬絲網，可使用浸塗技術。
所述催化劑可包括任何適當數量的催化活性金屬以獲得所需程度的活性。通常，催化劑包含的活性金屬的數量範圍為0.01至20wt％，優選0.02至10wt％，更優選0.1至7.5wt％。
在所述方法中使用的優選反應體系是固定床反應體系，其中催化劑保持在固定排布的反應區內。如需要，也可使用流化床，其中所採用的催化劑呈被氣流流態化的顆粒形態。
所述固定排布可呈使用本領域公知的固定床反應技術保持的、催化劑顆粒固定床形態。另外，固定排布也可包括呈整體結構形態的催化劑。最優選的整體結構包括多孔陶瓷。在所述方法中適用的多孔陶瓷在市場上可得到。另一種整體結構包括耐高溫氧化物蜂窩狀整體結構。再有，固定排布的另一種形態包括金屬絲網或金屬線排布。
在本發明方法實施過程中，原料及含氧氣體優選與催化劑在絕熱條件下進行接觸。在本說明書中，術語「絕熱」是指這樣一種反應條件，其中，除反應器氣體排出物流帶走的熱量以外，基本上未發生任何熱量損失及反應區輻射散熱。
通過本發明方法製備的氫或氫與其它氣體的混合物尤其可以直接或間接的方式適用作易燃燃料。
本發明方法很適用於提供燃料電池的氫進料。在燃料電池中，氫和氧經過燃料電池的催化劑以產生電流和水。燃料電池技術屬於本領域公知內容。燃料電池由於可提供對環境有益的能源而被人們所了解。
在使用合成氣作為燃料電池的氫源之前，優選富集合成氣中的氫並基本上除去存在的一氧化碳。適用於此目的的方法屬於本領域公知內容。實例之一是通過膜分離來除去一氧化碳並且可能同時脫除合成氣中其它非氫組分。另一種適用的方法是變壓吸附(PSA)。特別優選的是通過水煤氣轉換反應來提高合成氣的氫含量
如此得到的二氧化碳可通過本領域公知的方法，例如膜分離或PSA除去。殘餘的一氧化碳適合於通過選擇性氧化來除去，或與二氧化碳一起通過膜分離來除去。
因此，本發明還涉及產生電能的方法，包括如下步驟(a)按照本發明方法由有機原料製備氫與一氧化碳的混合物；(b)在燃料電池中將在步驟(a)中製備的至少部分氫轉化為電能和水。
優選地，在步驟(b)將至少部分氫轉化之前，通過水煤氣轉換反應、視具體情況而定隨後通過除去二氧化碳來使在步驟(a)中製備的氫與一氧化碳的混合物富集氫。更優選，通過除水煤氣轉換反應以外的其它方法來從富含氫的氫與一氧化碳的混合物中基本上除去殘餘的一氧化碳。這類方法屬於本領域公知內容。另外，也可通過除水煤氣轉換反應以外的其它方法除去一氧化碳來使步驟(a)中製備的氫與一氧化碳的混合物富含氫。
在另一方面，本發明涉及產生電能的系統，其中，在操作中通過本發明的產生電流的方法來產生電能。
燃料電池在運輸工具特別是機動車或飛行器上是很適用的。因而，本發明的另一方面涉及配備有本發明的產生電能的系統的運輸工具。
實施例1a)製備催化劑將0.1g氯化銥(IV)水合物(IrCl4·H2O，含53wt％Ir，產自Chempur公司)溶於1g水中。所獲得的溶液用來浸漬1.0g用釔部分穩定化的氧化鋯(市售Y-PSZ，每平方釐米具有650個孔)。所述浸漬分三步進行，各步驟之間進行乾燥(在約100℃下)。在最後浸漬之後，所述物質在空氣中焙燒(700℃下1小時)以分解氯化銥。
b)催化實驗使用由兩個同心毛細管組成的噴嘴將沸程為150℃至200℃、發煙點＞50mm的合成煤油噴入空氣流中，所述噴嘴口設置在離催化劑床2釐米處，所述催化劑床含0.87g按照a)部分製備的存在於內徑為12mm的石英管中的催化劑。催化劑床體積為1.13ml。
該實驗在3巴(絕壓)的壓力下進行。以112，3g/小時(154ml/h)的速率將煤油加入催化劑床中，並以470Nl/小時的速率加入空氣。空氣的GHSV(氣體小時空速)總計達540000Nl/kg催化劑/小時。該實驗在O2/C比值為0.55的條件下進行。
通過共同加入氫並使用紅外線燈點火完成實驗點火。催化劑床頂的溫度保持在約1250℃。
煤油轉化率達95％。一氧化碳的小時收率達4.8×103mol/kg催化劑，氫的小時收率達3.7×103mol/kg催化劑。在所述操作條件下，視覺觀察未發現碳積累。
實施例2a)製備催化劑將含14.6wt％Zr的11.5g硝酸鋯溶液添加到2.1g氯化銥(IV)水合物(IrCl4·H2O，含53wt％Ir，產自Chempur公司)中。所獲得的溶液用來浸漬20.00g 30-80目釔部分穩定化的氧化鋯顆粒(市售Y-PSZ，每平方釐米具有650個孔)。所述浸漬分四步進行，其間進行乾燥(在約140℃下歷時20分鐘)。在最後的浸漬步驟之後，所述物質在空氣中焙燒(在700℃下2小時)。所生成的催化劑含4.7wt％Ir和7.1wt％Zr，以催化劑的重量為基準計。
b)催化實驗使用由兩個同心毛細管組成的噴嘴將沸程為150℃至200℃、發煙點＞50mm的合成煤油噴入空氣流中，所述噴嘴口設置在離催化劑床2釐米處，所述催化劑床含1.23g按照a)部分製備的存在於內徑為6mm的石英管中的催化劑。催化劑床體積為0.6ml。
該實驗在3巴(絕壓)的壓力下進行。以158g/小時(216ml/h)的速率將煤油加入催化劑床中，並以600Nl/小時的速率加入空氣。空氣的GHSV(氣體小時空速)總計達490000Nl/kg催化劑/小時。該實驗在O2/C比值為0.51的條件下進行。
通過共同加入氫並使用紅外線燈點火完成實驗點火。催化劑床頂的溫度保持在約1250℃。
煤油轉化率達94％。一氧化碳的小時收率達5.6×103mol/kg催化劑，氫的小時收率達5.4×103mol/kg催化劑。在所述操作條件下，視覺觀察未發現碳積累。
權利要求
1.一種由有機原料製備氫和一氧化碳的催化部分氧化方法，該方法包括，以範圍為100,000至10,000,000Nl/kg/h的氣體小時空速，使所述有機原料和含氧氣體以給出0.3至0.8的氧與碳比值的數量與催化劑接觸，在該方法中所使用的有機原料是含烴和/或含氧物的原料，所述原料在標準溫度和壓力條件下為液體，且其平均碳原子數至少為6。
2.權利要求1的方法，其中所述原料的平均碳原子數範圍為6至25。
3.權利要求1或2的方法，其中所述烴原料的沸程為50℃至500℃，優選為60℃至350℃。
4.權利要求3的方法，其中所述原料為沸點為150℃至200℃的煤油原料。
5.權利要求3的方法，其中所述原料是沸點為200℃至500℃、特別是200℃至350℃的合成柴油。
6.權利要求1或2的方法，其中所述含氧物原料包括烷醇或醚。
7.權利要求1至6中任一項的方法，其中所述原料和含氧氣體以能夠給出氧與碳比值為0.45至0.75，優選為0.45至0.65的數量存在。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述原料在範圍為2至50巴，優選為3至30巴，更優選為5至20巴的壓力下與催化劑接觸。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述原料與催化劑在範圍為800至1500℃，優選為800至1350℃，更優選為850至1300℃的溫度下進行接觸。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述含氧氣體以範圍為200,000至3,000,000Nl/kg/hr，優選為500,000至1,500,000Nl/kg/hr的氣體小時空速與催化劑進行接觸。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中所述催化劑包括銠或銥。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述催化劑保持在固定排布中，優選呈催化劑顆粒固定床形態或呈多孔陶瓷形態。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中所述原料與催化劑在基本上絕熱的條件下進行接觸。
14.權利要求1-13中任一項的方法，其中在與催化劑接觸之前至少部分原料以可見液滴形態存在。
15.一種產生電能的方法，其中包括如下步驟(a)使用權利要求1至14中任一項的方法由有機原料製備氫和一氧化碳的混合物；(b)通過燃料電池將在步驟(a)中製備的氫的至少一部分轉化為電能和水。
16.權利要求15的方法，其中通過水煤氣轉換反應並且視具體情況而定隨後通過除去二氧化碳使在步驟(a)中製備的氫與一氧化碳的混合物的至少一部分富含氫。
17.權利要求15或16的方法，其中通過除水煤氣轉換反應以外的其它方式從富含氫的由氫與一氧化碳組成的混合物中除去至少部分一氧化碳。
18.一種產生電能的系統，其中在操作過程中，通過權利要求15至17中任一項的方法來產生電能。
19.設置有權利要求18的產生電能的系統的運輸工具。
全文摘要
一種由有機原料製備氫和一氧化碳的催化部分氧化方法,該方法包括,以範圍為100,000至10,000,000Nl/kg/h的氣體小時空速,使所述有機原料和含氧氣體以給出0.3至0.8的氧與碳比值的數量與催化劑接觸,在所述方法中所使用的有機原料是含烴和/或含氧物的原料,所述原料在標準溫度和壓力條件下為液體,且其平均碳原子數至少為6。本發明還涉及產生電能的方法、產生電能的系統、及設置有這種產生電能的系統的運輸工具。
文檔編號B01J23/46GK1275961SQ98810197
公開日2000年12月6日 申請日期1998年10月13日 優先權日1997年10月14日
發明者K·P·德朱, C·W·J·比特斯, R·J·殊內比克 申請人:國際殼牌研究有限公司