一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法

2023-12-05 08:09:21 2

專利名稱：一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法
技術領域：
本發明屬於精細化工技術領域，具體涉及一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法。
背景技術：
20世紀70年代以後，隨著各種發動機以及其他機械設備的技術進步和日益緊迫的「節能」「環保」要求，對潤滑油的粘溫性、揮發性、熱氧化安定性等主要性能也提出了日益苛刻的要求，天然礦物質基礎油的質量性能接近極限，難以再調製性能、規格更高的產品。 這就直接推動了合成基礎油的發展。近年來由於潤滑油規格，特別是內燃機油規格更加嚴格，許多指標僅靠礦物油很難滿足新規格的要求，促使人們對合成油的興趣大增，也促進了合成潤滑油的需求增長。長鏈飽和烷烴作為基礎油調製的發動機油與礦物油發動機油相比有許多優點。首先是這種烯烴的熱穩定性和氧化安定性明顯優於礦物油，可以延長換油期，降低了維修費用和減少停車時間。另外，使用這種合成潤滑油時，與礦物質基礎油常用的添加劑相容性好，且可以減少添加劑的用量，或用較便宜的添加劑，這可縮小這種合成潤滑油與礦物油型車用發動機油的價格差異。合成潤滑油還具有操作溫度範圍寬、黏溫性能好、傾點低、黏度指數高、蒸發損失小，低揮發性，閃電、著火點、自燃點高，高溫下不吸溼，水解安定性好，剪切安定性好，對設備無腐蝕性。此外，在低溫和高溫條件下，對引擎磨損小，積碳少，可生物降解，而且使用壽命長，效率高，結焦少、無毒和對皮膚有浸潤作用等特點。在生產合成潤滑油的過程中，希望對聚α烯烴進行加氫，使分子中殘餘的烯烴雙鍵飽和，以保證產品的化學穩定性和熱穩定性。這一步對於產品的質量起著至關重要的作用。如果不進行這一步加氫反應，烯烴在急速運轉的引擎中或者高溫的汽輪機中壽命會很短。即便不在這樣的環境中，空氣中的氧氣也會和破壞雙鍵，從而使產品的質量性能大大降低，失去了其原有的意義。目前用於聚α烯烴加氫的催化劑主要有雷尼鎳和浸漬法負載型催化劑。採用雷尼鎳雖然可以達到一定的加氫效果，但是雷尼鎳在空氣中不穩定，遇氧氣容易燃燒，給保存與使用帶來很大的不便。浸漬法雖然工藝簡單，可以節約金屬，但是金屬組分的活性較差， 且催化劑的壽命短容易失活，添加貴金屬後成本上升，也不適用於目前的工業化。與之相比，採用共沉澱法生產催化劑顆粒非常細，可以達到納米級別，同時活性組分金屬鎳分散比前兩者都好，並且有表面積大、穩定性優越的特點。因此，本發明提供一種將活性組分鎳與Si02、Al2O3同時沉澱出來獲得高分散大外表面鎳催化劑的方法，並應用於聚α烯烴加氫。

發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、效率高、成本低廉的催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法。本發明提供的催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法，其步驟為聚α烯烴與氫氣一同進入裝填催化劑的固定床進行催化反應，聚α烯烴完全氫化成烷烴；所述催化劑由Si02、Al203與金屬鎳經共沉澱製備獲得，記為Ni/Si02-Al203。其反應式是
CnH2n + H2- CnH2n+2 (n=20—100)； 其中，催化反應具體條件為
(1)催化反應的溫度範圍是60-200°C；
(2)催化反應的壓力範圍是1.0-6. 0 MPa ；
(3)液時空速範圍為0.4-0. 8 ；
(4)氫氣與聚α烯烴摩爾比為5-20。所述的聚α烯烴，分子式為CnH2n,其中η是碳原子數為20-100。本發明所用的催化劑是共沉澱製備的Ni/Si02-Al203催化劑，其具體製備方法如下
將硝酸鋁(Al(NO3)3QH2O)與硝酸鎳(Ni(N03)2_6H20)的混合溶液滴加到矽酸鈉 (Na2SiO3 QH2O)溶液中，使其完全沉澱，然後洗滌過濾烘乾。再通過高溫空氣焙燒生成NiO/ SiO2-Al2O30催化劑使用前用還原氣體進行還原，得到Ni/Si02-Al203催化劑。該催化劑表面積大、活性高、穩定性好。本發明中，共沉澱製備的Ni/Si02-Al203催化劑中，SiO2-Al2O3是催化劑的載體，金屬鎳為催化活性組分，分散其中。金屬鎳的負載量為30-60wt%，SiO2與Al2O3的摩爾比為 8:1-16:1。本發明中，所述高溫空氣焙燒的溫度為600-750°C，焙燒時間4_10h。本發明中，所述還原氣體為氫氣與氮氣的混合氣體，還原氣體中氫氣的含量為 1%-100%，還原溫度為 200-500°C。共沉澱法製備Ni/Si02-Al203催化劑的具體操作步驟為
將一定量的Na2SiO3' 9H20放入500ml燒杯1中，加水約100ml，充分攪拌至其完全溶解。在燒杯2中放入一定量的Al (NO3) 3_ 9H20與Ni(N03)2_ 6H20，加水約100ml，充分攪拌至其完全溶解。在機械攪拌的條件下將燒杯2中的溶液逐滴滴加到燒杯1中，滴加完畢後使用NaOH溶液調變pH值，使沉澱液的pH值為7.8—8.2，然後攪拌2-101!。攪拌完畢後將沉澱液倒入砂心漏鬥中抽濾，並用蒸餾水洗滌數遍，再用乙醇洗滌，室溫過夜。放入烘箱中直至其完全乾燥，再置於空氣氣氛下600-750°C焙燒4-10h。用於活性測試時，催化劑均壓片造粒至20-40目大小，獲得Ni/Si02-Al203催化劑。本發明使用簡單易行的方法，實現了聚α烯烴的完全加氫還原成烷烴，使分子中的烯烴雙鍵飽和，以保證產品的化學穩定性和熱穩定性，聚α烯烴的轉化率可以達到 100%。本發明使用的催化劑製備工藝簡單、成本低廉。因此，本發明具有良好的應用前景。
具體實施例方式下面通過實例進一步描述本發明。實施例1
Ni (40wt. %)/Si02:Al203=8:1催化劑按如下步驟製備將一 56. 80g的N Si03_ 9H20放入500ml燒杯1中，加水約IOOml充分攪拌至其完全溶解。在燒杯 2 中放入 18. 75g 的 Al (NO3) 3_9H20 與 48. 05gNi (NO3) 2_6H20，加水約 IOOml 充分攪拌至其完全溶解。在機械攪拌的條件下將燒杯2中的溶液逐滴滴加到燒杯1中，滴加完畢後使用NaOH溶液調變pH值使沉澱液的pH值為8左右，然後攪拌10h。攪拌完畢後將沉澱液倒入砂心漏鬥中抽濾，並用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C烘箱中直至其完全乾燥，再置於空氣氣氛下60(TC被燒10h。用於活性測試時，催化劑均壓片造粒至 20-40 目大小，獲得 Ni (40wt. %)/Si02:Al203=8:1 催化劑。將10克製備好的Ni (40wt. %)/Si02:Al203=8:1催化劑裝入一個直徑為8毫米的不鏽鋼反應管中，將聚α烯烴(CiciciH2cici)與氫氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為200°C，反應體系壓力為l.OMpa，液時空速為0.8，氫氣與聚α烯烴摩爾比為5，聚α 烯烴(CiqqH2qq)轉化率為100%。實施例2
Ni (40wt. %)/SiO2: Al2O3=IO 1催化劑按如下步驟製備
將一 56. 80g的Na2SiCV 9H20放入500ml燒杯1中，加水溶解約IOOml充分攪拌至其完全溶解。在燒杯2中放入15. OOg的Al (NO3) 39H20與46. 37gNi (NO3) 2_6H20，加水溶解約IOOml 充分攪拌至其完全溶解。在機械攪拌的條件下將燒杯2中的溶液逐滴滴加到燒杯1中，滴加完畢後使用NaOH溶液調變pH值使沉澱液的pH值為8左右，然後攪拌他。攪拌完畢後將沉澱液倒入砂心漏鬥中抽濾，並用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C 烘箱中直至其完全乾燥，再置於空氣氣氛下640°C被燒他。用於活性測試時，催化劑均壓片造粒至20-40目大小，獲得Ni (40wt. %)/SiO2: Al2O3=IO 1催化劑。將10克製備好的Ni (40wt. %)/SiO2:Al2O3=IO 1催化劑裝入一個直徑為8毫米的不鏽鋼反應管中，將聚α烯烴(C8tlH16tl)與氫氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為160°C，反應體系壓力為5.0Mpa，液時空速為0.8，氫氣與聚α烯烴摩爾比為15， 聚α烯烴(C8tlH16tl)轉化率為100%。實施例3
Ni (40wt. %)/Si02:Al203=12:1催化劑按如下步驟製備
將一 56. 80g的Na2SiCV 9H20放入500ml燒杯1中，加水溶解約IOOml充分攪拌至其完全溶解。在燒杯 2 中放入 12. 75g 的 Al (NO3) 3_9H20 與 45. 25gNi (NO3) 2_6H20，加水溶解約 IOOml 充分攪拌至其完全溶解。在機械攪拌的條件下將燒杯2中的溶液逐滴滴加到燒杯1中，滴加完畢後使用NaOH溶液調變pH值使沉澱液的pH值為8左右，然後攪拌他。攪拌完畢後將沉澱液倒入砂心漏鬥中抽濾，並用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C 烘箱中直至其完全乾燥，再置於空氣氣氛下675°C被燒他。用於活性測試時，催化劑均壓片造粒至20-40目大小，獲得Ni (40wt. %)/Si02:Al203=12:1催化劑。將10克製備好的Ni (40wt. %)/Si02:Al203=12:1催化劑裝入一個直徑為8毫米的不鏽鋼反應管中，將聚α烯烴(C6tlH12tl)與氫氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為140°C，反應體系壓力為4.0Mpa，液時空速為0.7，氫氣與聚α烯烴摩爾比為13， 聚α烯烴(C6tlH12tl)轉化率為100%。實施例4
Ni (40wt. %)/SiO2: Al2O3=H: 1催化劑按如下步驟製備將一 56. 80g的Na2SiCV 9H20放入500ml燒杯1中，加水溶解約IOOml充分攪拌至其完全溶解。在燒杯2中放入10. 70g的Al (NO3) 39H20與44. 35gNi (NO3) 2_6H20，加水溶解約IOOml 充分攪拌至其完全溶解。在機械攪拌的條件下將燒杯2中的溶液逐滴滴加到燒杯1中，滴加完畢後使用NaOH溶液調變pH值使沉澱液的pH值為8左右，然後攪拌4h。攪拌完畢後將沉澱液倒入砂心漏鬥中抽濾，並用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C 烘箱中直至其完全乾燥，再置於空氣氣氛下710°C被燒證。用於活性測試時，催化劑均壓片造粒至20-40目大小，獲得Ni (40wt. %)/SiO2: Al2O3=H 1催化劑。將10克製備好的Ni (40wt. %)/SiO2:Al2O3=H 1催化劑裝入一個直徑為8毫米的不鏽鋼反應管中，將聚α烯烴(C4tlH8tl)與氫氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為100°C，反應體系壓力為3.0Mpa，液時空速為0.6，氫氣與聚α烯烴摩爾比為10， 聚α烯烴(C4tlH8tl)轉化率為100%。實施例5
Ni (40wt. %)/Si02:Al203=16:1催化劑按如下步驟製備
將一 56. 80g的N Si03_ 9H20放入500ml燒杯1中，加水溶解約IOOml充分攪拌至其完全溶解。在燒杯2中放入9. 38g的Al (NO3) 3 9H20與43. 84gNi (NO3) 2_ 6H20,加水溶解約IOOml 充分攪拌至其完全溶解。在機械攪拌的條件下將燒杯2中的溶液逐滴滴加到燒杯1中，滴加完畢後使用NaOH溶液調變pH值使沉澱液的pH值為8左右，然後攪拌池。攪拌完畢後將沉澱液倒入砂心漏鬥中抽濾，並用蒸餾水洗滌3遍，乙醇洗滌2遍，在室溫過夜。放入70°C 烘箱中直至其完全乾燥，再置於空氣氣氛下750°C被燒4h。用於活性測試時，催化劑均壓片造粒至20-40目大小，獲得Ni (40wt. %)/Si02:Al203=16:1催化劑。將10克製備好的Ni (40wt. %)/Si02:Al203=16:1催化劑裝入一個直徑為8毫米的不鏽鋼反應管中，將聚α烯烴(C2tlH4tl)與氫氣混合之後通入反應管中，進入催化床反應，反應溫度為60°C，反應體系壓力為6. OMpa，液時空速為0.4，氫氣與聚α烯烴摩爾比為20，聚 α烯烴(C2tlH4tl)轉化率為100%。
權利要求
1.一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法，其特徵在於聚α烯烴與氫氣一同進入裝填催化劑的固定床進行催化反應，聚α烯烴完全氫化成烷烴；所述催化劑由 SiO2^Al2O3與金屬鎳經共沉澱製備獲得，記為Ni/Si02-Al203 ；其中，所述催化反應條件為(1)溫度為60-200。C;(2)壓力為1. 0-6. 0 MPa ；(3)液時空速範圍為0.4-0. 8 ；(4)氫氣與聚α烯烴摩爾比為5-20。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述共沉澱製備Ni/Si02-Al203催化劑的步驟為將硝酸鋁與硝酸鎳的混合溶液滴加到矽酸鈉溶液中，使其完全沉澱，然後洗滌過濾烘乾；再通過高溫空氣焙燒生成NiCVSiO2-Al2O3 ；催化劑使用前用還原氣體還原，得到Ni/ SiO2-Al2O3 催化劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述Ni/Si02-Al203催化劑中，SiO2-Al2O3 是催化劑的載體，金屬鎳為催化活性組分，分散其中；金屬鎳的負載量為30-60wt%，SiO2與 Al2O3的摩爾比為8:1-16:1。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述高溫空氣焙燒的溫度為600-750°C，焙燒時間4-10h。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述還原氣體為氫氣與氮氣的混合氣體， 還原氣體中氫氣的含量為1%-100%，還原溫度為200-500°C。
全文摘要
本發明屬於精細化工技術領域，具體是一種催化聚α烯烴完全加氫合成飽和烷烴的方法。本發明採用共沉澱法合成Ni/SiO2-Al2O3型催化劑。在Ni/SiO2-Al2O3催化劑的存在下，在反應溫度為60-200oC、壓力範圍1.0-6.0Mpa、液時空速為0.4-0.8h-1，並且氫氣與聚α烯烴摩爾比為5-20時，聚α烯烴即可被催化還原為飽和烷烴。本發明使用簡單易行的方法，實現聚α烯烴的完全加氫還原成烷烴，使分子中的烯烴雙鍵飽和，以保證產品的化學穩定性和熱穩定性，聚α烯烴的轉化率可以達到100%。本發明使用的催化劑製備工藝簡單、成本低廉。本發明具有良好的應用前景。
文檔編號B01J23/755GK102260133SQ201110156970
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者侯磊, 徐華龍, 沈偉, 秦楓 申請人:復旦大學