用鈀/膦催化劑進行的羰基化方法

2023-04-30 05:34:31

專利名稱：用鈀/膦催化劑進行的羰基化方法
技術領域：
本發明涉及烯屬或炔屬不飽和烴化合物的羰基化方法，其中在包括陽離子鈀源，膦源和質子酸的催化劑存在下將其與一氧化碳和羥基化合物反應。
這些方法提供了用易得到的不飽和烴原料生產各種化學品的靈活有效的辦法，羰基化反應如下式
其中A為不飽和烴化合物，BOH為羥基化合物，如水(B＝H)，醇(B＝R)及羧酸(B＝RCO)。一般來說，烯屬前體可提供飽和產品，而炔屬前體提供烯屬產品，而且並不排除多次羰基化如用炔屬前體生產飽和產品。根據羥基化合物BOH的性質，可得各種官能化產品，包括羧酸，酯和酸酐。
最近，已發現可用包括陽離子鈀，膦配位體，質子酸的催化體系構成極適宜的催化劑，這些催化體系可在中等溫度和一氧化碳壓力條件下使羰基化反應以極高速度下進行。精心選擇膦種類和質子酸性質，可達到對要求具體產品達到極高選擇性，至於這樣催化的具體羰基化反應細節可參見EP-106379，EP-186228，EP-190473，EP-271144，EP-282142，EP-386833，EP-386834，EP-441446和EP-441447。低溫對羰基化反應極其有利，因為通常在製備和/或提純過程中涉及乙烯基類前體或產品的聚合副反應問題可在很大程度受到抑制。
一般來說，這些催化體系應包括相當高的膦摩爾與鈀克原子之比以保證在低鈀濃度下達到高轉化率，而高膦含量又會不利地造成廢物流並且上述方法，尤其是在將精心安排取代的膦用於具體選擇性方法時的經濟性會下降，因此在不影響這些催化體系時要求儘可能降低膦/鈀比。
已報導將抑制劑用於其它羰基化反應和/或甲基丙烯酸甲酯(MMA)製備方法，但這種情況下加抑制劑的眾所周知的功能是抑制乙烯基化合物的聚合反應，因為這些方法在約100℃或更高溫度下進行，其中US-4447640公開了在帶載體鈀催化劑和抑制劑存在下150-300℃下將1，2-二滷代烷羰基化製備MMA的方法，該說明書提到也可用包括Ⅷ族金屬鹽與三有機膦組成的均相催化劑，但未提供進一步的細節，其中聲稱的加抑制劑的效果如第4欄第7-37行所述是阻止MMA產品的聚合併且通過阻止因碳沉積使催化劑結垢而提高催化劑的活性壽命，很清楚這後一問題似乎僅限於多相催化劑。US4480116說明了MMA製備方法，其中在50-3000ppm特定抑制劑存在下將丙酮氰醇酸解，尤其是在加工過程中進行。該文獻強調的效果是防止MMA產品聚合，而該文獻根本未談到對催化劑壽命的效果。在EP-A-386833的例22中是在氫醌存在下將3-丁炔醇羰基化，其中加氫醌的目的是防止形成的methylenolacton產品聚合。US-4416823又說明了在鈀/膦/硫醇穩定催化劑存在下80-120℃優選溫度下將1，3-二烯二聚加氫酯化。優選的是，反應在乙烯基聚合抑制劑存在下進行以避免1，3-丁二烯不斷轉變為聚合副產品而喪失。但這些文獻沒有一篇提到在通常羰基化反應中降低膦/鈀比，就更不用說本發明的羰基化反應類型了。
為解決上述問題，本發明提出在本文開始提到的方法，其特徵在於在自由基抑制劑存在下進行反應。
據信，在上述羰基化反應中某些膦失活並要求催化體系中膦/鈀比要高以在整個羰基化反應過程中提供足夠的可應用膦。因此，換一種說法，本發明提出將自由基抑制劑用於烯屬或炔屬不飽和烴化合物的羰基化方法，其中在包括陽離子鈀源，膦源和降低膦消耗速度的質子酸的催化體系存在下將其與一氧化碳和羥基化合物反應。
已驚人發現本發明羰基化反應中自由基抑制劑提供了不同於其通常的抑制乙烯基聚合的作用的有利效果，結果是可用膦/鈀比低於現有催化劑的催化體系，同時又不會對催化劑壽命帶來不利影響並且在相同條件下進行的羰基化過程中不影響轉化率。因此本發明可降低膦配位體的費用並降低已知工藝中廢物流的膦成分排放量。
自由基抑制劑的應用濃度可在很寬範圍內變化，這取決於許多因素，如羰基化時間，微量氧濃度，催化劑濃度和溫度。對於經濟效益好的羰基化反應，自由基抑制劑濃度優選0.0005-1%wt，更優選0.001-0.1%wt，以反應成分總量計。本發明另一優點是該抑制劑濃度還會極有效地抑制任何聚合反應。在約50℃的正常工藝溫度下，這種附帶的效果在理論上據說有利，但實踐上其重要性是第二位的。
自由基抑制劑有時也稱為聚合抑制劑，宜於本發明的例子已在聚合領域眾所周知，事實上本發明方法中可用任何自由基抑制劑，代表性例子包括芳族羥基化合物，芳族酮基化合物，苯醌和萘醌，吩嗪，吩噁嗪和吩噻嗪，優選自取代酚，包括用另外羥基取代的酚，如氫醌。酚可帶任何另外的惰性取代基，尤其是烷基，如甲基和叔丁基，包括羥基化稠合芳環體系，如萘酚。
非限制性具體自由基抑制劑代表包括一元酚，如4-甲基-2，6-二叔丁基酚(「丁基化甲酚」)，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，β-萘酚，對甲氧酚(「甲基氫醌);二元酚，如氫醌，萘並氫醌，兒茶酚，如對叔丁基兒茶酚和三元酚，如焦格酚。
由於存在自由基抑制劑，用於本發明方法的催化體系在較低的初始膦比例下亻有效。因此可有利地用反應開始時膦摩爾數與鈀克原子數之比2.5-50，優選5-30的催化體系，更高的膦比例不會干擾反應，但影響本發明達到的經濟效益。
催化體系中與初始膦比例有關的質子酸比例宜在0.5-10範圍內。已發現用約為1的酸/膦比對膦消耗速度有利，因此質子酸與膦mol比優選為0.7-1.5。
被羰基化的烯屬或炔屬不飽和化合物，適宜陽離子鈀源，膦和質子酸，反應條件和進一步的試驗細節已廣泛記述於上述歐洲專利申請中，這些申請作為本發明的一部分供參考。
總的說來，烯屬不飽和化合物包括鏈烯，尤其是1-鏈烯，具有2-20碳，可為直鏈或支鏈並可包括多個雙鍵，如乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異戊烯，己烯，庚烯，辛烯和1，5-環辛二烯。而炔屬不飽和化合物包括鏈炔，尤其是1-鏈炔，可為直鏈或支鏈並可包括多個三鍵或另外的雙鍵，如乙炔，丙炔和1-丁炔。適宜羥基化合物包括水，醇和羧酸，可為脂族，環脂族或芳族化合物，優選含不多於20碳，並可具有多於1個的羥基官能團。適宜醇例子包括甲醇，乙醇，異丁醇，丙醇，叔丁醇，硬脂醇，苯酚，乙二醇和甘油。適宜羧酸例子包括乙酸和丙酸。
適宜鈀源包括鈀化合物，如鹽，如乙酸鈀以及絡合物，如四-(三苯膦)鈀和雙-(三苯膦)鈀乙酸鹽，但也可為金屬鈀，此時用催化體系的酸成分溶解。適宜膦一般包括三有機膦，其中有機取代基可分別為脂族，環脂族，芳族或雜環基並可含1-10碳，如三苯膦，乙基二苯膦，二環己基苯基膦，2-吡啶基苯基膦，雙-(6-甲基-2-吡啶基)苯基膦，三對氯苯基膦和三對甲氧基苯基膦。優選膦包括至少一個必須時取代的2-吡啶基。適宜質子酸優選具有非配位或弱配位陰離子。一般來說，這些酸為強酸，其pka小於4.5，尤其是小於2(水溶液中18℃測定)，包括硫酸，磺酸、膦酸和某些羧酸。在本文中，質子酸可由路易斯酸，如BF3與質子供體，如HF反應產生，也可就地產生，還可為酸性離子交換樹脂。
本發明方法可方便地在液相中進行，但單獨的溶劑並不關鍵，必要時用於本發明方法的溶劑包括芳烴，酯，醚和碸。在優選濃度下，自由基抑制劑易溶於液態反應介質中。本發明方法可方便地在10-130℃進行，優選溫度30-90℃，方便的壓力100-10000kpa。烯屬或炔屬不飽和烴化合物和羥基化合物之mol比並不關鍵，可為0.01至100∶1。催化體系量也不關鍵，鈀量可方便地定為10-7至10-1克原子鈀/mol不飽和化合物。
本發明方法要求的一氧化碳可以基本上純態或用惰性氣體，如氮氣稀釋後應用。如在具體羰基化反應中氫基本上為惰性的，則也可存在氫。
用於本發明方法的催化體系可用任何方便的方法製得，因此可將單獨的鈀化合物，膦和質子酸組合而得。另一方面，又可將鈀化合物和膦的酸加成鹽組合而得。再一方面，還可用與膦呈絡合物的鈀化合物和質子酸製成。自由基抑制劑可用任何方便的方法引入反應中，如將其與催化體系混合，或加入原料前體之一中。
例如本發明可參考炔屬不飽和化合物羰基化過程詳細說明，尤其是將丙炔與一氧化碳和醇反應製取甲基丙烯酸烷酯。該方法已詳見於EP-271144，其中應用由鈀化合物，質子酸和式PR1R2R3的有機膦製成的催化體系，其中R1，R2和R3之一，之二或每一個代表包括至少一個氮雜原子的5或6個原子的雜環，該環必要時可被取代和/或構成更大且可被取代的稠環結構的一部分，而且其餘的任何基團R1，R2或R3代表必要時取代的烴基。
若反應在升壓下進行，在反應開始時，除了液化丙炔而外液態載體主要還包括甲醇。在反應過程中，甲醇被甲基丙烯酸甲酯取代，後者又成為反應混合物的液態載體或溶劑。在連續進行的方法中，部分反應原料由循環甲基丙烯酸甲酯/甲醇共沸物流組成，因此在反應的每一階段均存在甲基丙烯酸甲酯。
實施例A通過在指定重量比例的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲醇(MeOH)或僅在MeOH中製備指定mol量的催化成分溶液而進行代表性穩定性試驗。乙酸鈀(PdAc)作鈀源，二苯基2-吡啶基膦作為配位體，而甲磺酸作催化體系的酸成分。在試驗1-3，5，6和8中加入指定量指定類型的自由基抑制劑，試驗4和7作參考。溶液在氣態介質中於指定溫度下保存24小時，然後分析溶液中膦氧化物相對於磷化合物，膦和膦氧化物總量的含量。用於這些試驗的膦樣品的初始氧化物含量為2.4%mol。
試驗結果如下，從中可以看出加自由基抑制劑延長了催化體系壽命，而且即使在氮氣氛下若反應溶劑包括MMA，則由於存在微量溶解氧，使效果尤為顯著。
實施例B在該例中給出了羰基化試驗結果與經過催化劑溶液帶入的氧量的關係。
羰基化試驗在CSTR(連續進料的攪拌罐反應器)中進行。應用300ml Hastelloy蒸壓釜，其中裝有加熱套和冷卻盤管，用以控制溫度，並設有中空軸攪拌器以改善CO傳質效果。
例A中定義的催化劑組分和自由基抑制劑(甲基氫醌)常溫常壓溶於MeOH原料中(18ppmw Pd/MeOH，Pd/配位體/酸/抑制劑mol比1∶20∶15∶40)。氣體環境可變(空氣或惰性氣，如N2或Ar)，丙炔經注射泵送入。
在試驗開始時，反應器中填有催化劑/MeOH液，加熱到45℃並用CO升壓到1100kpa。然後1100kpa和45℃向反應器連續送入催化劑/MeOH液，丙炔和CO，用液體控制體系將反應器中液位恆定保持在220ml，通過改變加料速度而在不同停留時間達到穩定狀態。連續取出的產品物流進行氣一液色譜分析得活性和選擇性。在所有情況下對MMA的選擇性為99.2%主要副產品(0.8%)為丁烯酸甲酯。
丙炔進料 催化劑溶液處理 不同停留時間下丙炔轉化率(%)1.6h 4.4hA 用惰性氣溫和抽提 78 98A 空氣飽和 63 80B 用惰性氣溫和抽提 69 88B 用惰性氣格抽提 79 90性能上的差異是因氧使配位體氧化造成的，應用不同丙炔進料，其中一種經撥頂和截尾提純(「A」)，另一種僅經撥頂提純(「B」，含微量重質雜質)。從上述結果可以看出，存在氧而使配位體氧化會影響性能。
＊ HQ＝氫醌;MEHQ＝甲基氫醌;BMP＝丁基化甲基酚＊＊磷氧化物相對於總P化合物的mol比;配位體的初始氧化物含量2.4%mol。
權利要求
1.烯屬或炔屬不飽和烴化合物的羰基化方法，其中在包括陽離子鈀源，膦源和質子酸的催化劑存在下將其與一氧化碳和羥基化合物反應，其特徵是反應在自由基抑制劑存在下進行。
2.權利要求1的方法，其中自由基抑制劑濃度0.0005-1%wt。
3.權利要求2的方法，其中自由基抑制劑濃度0.001-0.1%wt。
4.權利要求1-3中任一項或多項的方法，其中自由基抑制劑選自芳族羥基化合物，芳族酮基化合物，苯醌，萘醌，吩嗪，吩噁嗪和吩噻嗪。
5.權利要求4的方法，其中自由基抑制劑選自取代酚。
6.權利要求1-5中任一項或多項的方法，其中膦mol數與鈀克原子數初始比2.5-50，優選5-30。
7.權利要求1-6中任一項或多項的方法，其中質子酸與膦的初始mol比0.5-10，優選0.7-1.5。
8.權利要求1-7中任一項或多項的方法，其中將炔屬不飽和烴化合物羰基化。
9.權利要求8的方法，其中將丙炔與一氧化碳和醇反應形成甲基丙烯酸烷基酯。
10.在包括陽離子鈀源，膦源和用以降低膦消耗速度的質子酸的催化體系存在下將烯屬或炔屬不飽和烴化合物與一氧化碳和羥基化合物反應而進行的羰基化方法中應用自由基抑制劑。
全文摘要
本發明涉及烯屬或炔屬不飽和烴化合物的羧基化方法，其中在包括陽離子鈀源，膦源和質子酸的催化劑存在下將其與一氧化碳和羥基化合物反應，其特徵是反應在自由基抑制劑存在下進行。
文檔編號B01J31/12GK1078230SQ93103878
公開日1993年11月10日 申請日期1993年4月6日 優先權日1992年4月8日
發明者P·阿諾德, A·P·M·克雷默斯 申請人:國際殼牌研究有限公司