包含鈮或鉭縮合催化劑的烷氧基交聯的橡膠混合物的製作方法

2023-04-30 02:57:56 1

專利名稱：包含鈮或鉭縮合催化劑的烷氧基交聯的橡膠混合物的製作方法
包含鈮或鉭縮合催化劑的烷氧基交聯的橡膠混合物本發明涉及用溼氣交聯的橡膠混合物，其包含鈮化合物或鉭化合物和具有烷氧基甲矽烷端基的聚合物。可在室溫下在無水條件下儲存但在進入水時發生交聯的矽橡膠混合物在很早以前就是已知的，這特別適用於單組分矽橡膠混合物(RTV-I)。大量的這些產品在建築工業中被用作例如接縫組合物。RTV-I體系通常包含大部分線型的聚矽氧烷、具有交聯作用的包含可容易水解的基團的化合物、增塑劑和任選存在的其它添加劑例如交聯催化劑、加工助劑、 顏料和填料。目前主要使用的交聯催化劑是Sn催化劑，例如二乙酸二丁基錫或月桂酸二丁基錫。然而，最近對這些錫衍生物的毒性分類導致對這些化合物的批評不斷，其允許的使用量也相應被降低。因此，在與食物、藥物或假體接觸的彈性體中禁止使用Sn催化劑。中長期來看含Sn催化劑體系有被完全禁止的可能性。因此，需要一種可在不含錫催化劑的情況下使用但是同時具有與傳統錫體系相當的硬化性能的體系。在專利文獻中已公開了各種不含Sn的催化劑體系，尤其是使用Ti化合物和ττ化合物。例如，US 3，334，067描述了使用催化劑如Ti ((^^)2(%%)2或者二異丙氧二 (乙氧乙醯乙醯)合酞，其與標準的Sn催化劑相比具有提高的保存期。在US 3，542，901中尤其提到了其它鈦螯合物化合物。這些類型的催化劑的缺點在於變黃和與胺偶聯劑的不相容。 EP 102, 268要求保護使用甲矽烷氧基鈦化合物如Ti (OSiMe3) 4或Ti (OSiMe3) 2 (On-Bu)4,或者烴氧基鋯如& (0n-Bu)4。在JP 2004-238617Α中甲矽烷氧基取代的rLx化合物也被用作縮合催化劑。JP 2007-131799Α描述了通式M(OR)5，其中M = Nb、Ta;R=烷基的鈮和鉭燒氧基化合物，其非常容易水解。所有這些不含Sn化合物的共同特徵是與熟悉的Sn體系相比具有不利的性能，例如橡膠組合物變色、或過度容易水解、或不足的保存期。本發明的目的是提供不含Sn的烷氧基交聯的橡膠混合物，其是無毒的，並且提供足夠快速的不發粘的硬化。本發明提供的烷氧基交聯的橡膠混合物(M)包含通式(1)的化合物和具有通式 ⑵的端基的聚合物M (OR1) n (OSiR23) 5_n(1)，-SiR3a (OR4) 3_a(2),其中M 為 Nb 或 Ta，R1、R2、R3和R4為具有1-10個碳原子的烴基，η 為 1、2、3 或 4，以及a 為 0 或 1。橡膠混合物(M)利用溼氣，特別是大氣溼氣進行烷氧基交聯，其是不含Sn的，無毒的，並且顯示出足夠高的反應速率和不發粘的硬化。而且，通式(1)的Nb化合物和Ta化合物與JP 2007-131799A中使用的有機官能鈮化合物和有機官能鉭化合物相比，較不易水解。
烴基R1、R2、R3和R4可以是取代的，尤其是滷素取代的，線性、環狀、支鏈、芳族的， 飽和或不飽和的基團。優選烴基R1、R2> R3和R4具有1-6個碳原子，特別優選烷基和苯基。 優選的滷素取代基為氟和氯。特別優選甲基、乙基、丙基和苯基。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物的製備以前已經被描述過(D.C.Bradley， I. Μ. Thomas, JCS, 1959，3404-3411)。例如，Nb (OSiEt3) 5 或 Ta (OSiEt3) 5 可通過 Nb (OEt) 5 或 Ta (OEt) 5與三乙基甲矽烷醇的反應而得到。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物作為交聯催化劑的添加量，基於整個混合物 (M)，通常為至少0. 1重量％，特別是至少0. 5重量％，並且優選至多10重量％，特別是至多
3重量％，烷氧基交聯的橡膠混合物是可交聯從烷氧基甲矽烷端基消除醇得到彈性體的任何期望的混合物。其實例為基於聚有機矽氧烷的混合物、基於聚醚的混合物、基於聚酯的混合物、基於聚氨酯的混合物、基於聚脲的混合物、和基於聚有機矽氧烷的共聚物、聚醚的共聚物、聚酯的共聚物、聚氨酯的共聚物、和聚脲的共聚物的混合物，在所有情況下均具有烷氧基甲矽烷端基。通式(1)的Nb化合物和Ta化合物作為縮合催化劑在α，ω-OH官能聚二甲基矽氧烷與烷氧基官能交聯劑的交聯中具有非常好的性能。通式(1)的化合物保證了 RTV-I體系好的保存期。因此，烷氧基交聯的橡膠混合物(M)優選是單組分矽橡膠混合物(RTV-1混合物)。RTV-I混合物(M)優選包含通式(3)的烷氧基封端的聚有機矽氧烷作為具有通式 ⑵的端基的聚合物(R4O) 3_aR3aSi O(SiR2O)mSi R3a (OR4) 3_a(3)其中，a、R3和R4如上所定義，R與R3的定義相同，以及m 為 20-2000 的值。通式(3)的烷氧基封端的聚有機矽氧烷可通過至少一種通式⑷的羥基封端的聚有機矽氧烷與至少一種通式(5)的烷氧基矽烷的反應而得到HO(SiR2O)mH(4)，R3aSi (OR4) 4_a (5)，其中a、m、R、R3和R4如上所定義。在發生縮合(消除醇)期間形成想要的通式(3)的烷氧基封端的聚有機矽氧烷。所述反應通常使用二羥基聚二甲基矽氧烷，其中R定義為甲基。優選的烷氧基矽烷的實例為甲基三甲氧基矽烷和乙烯基三甲氧基矽烷。通式(3)的烷氧基封端的聚有機矽氧烷在25°C下測量的粘度優選為至少IOOmPa. s，特別是至少20000mPa. s，並且優選至多700000mPa. s，特別是至多350000mPa. s。優選RTV-I混合物(M)包含至少35重量％，特別是至少45重量％，並且優選至多 80重量％，特別是至多70重量％的通式(3)的聚有機矽氧烷。優選RTV-I混合物(M)包含交聯劑、增塑劑、填料和任選存在的其它已知添加劑如穩定劑和顏料。用於混合物(M)的填料的實例為非補強填料，即BET表面積至多50m2/g的填料，例如塗覆羧酸的白堊，其它實例為石英、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、沸石、金屬氧化物粉末如氧化鋁、氧化鈦、鐵氧化物或氧化鋅或這些的混合氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末如聚丙烯腈粉末；補強填料，即BET表面積大於50m2/g的填料，例如熱解二氧化矽、沉積二氧化矽、炭黑如爐黑和乙炔黑、和具有大BET表面積的混合矽-鋁氧化物；纖維填料，例如石棉、以及合成纖維。這些填料可以被疏水化，例如通過用有機矽烷、或用有機矽氧烷、或用硬脂酸處理，或通過羥基醚化得到烷氧基而疏水化。可以使用一種填料，也可以使用至少兩種填料的混合物。通過在RTV-I混合物(M)中添加具有高比表面積的填料來實現特定的機械性能， 例如熱解二氧化矽或沉積碳酸鈣。如果使用補強二氧化矽作為唯一的填料，可以得到透明的RTV-I烷氧基組合物。優選混合物(M)，特別是RTV-I混合物(M)，包含至少2重量％，特別是至少5重量％，並且優選至多40重量％，特別是至多15重量％的填料。可用於RTV-I混合物(M)的增塑劑的實例為烷基芳族化合物、或在室溫下為液體
的用三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷。優選矽烷用作偶聯劑，特別是氨基烷基官能矽烷、酸酐官能矽烷、和環氧官能矽烷。優選混合物(M)包含至少0. 5重量％，並且至多5重量％，特別是至多3重量％的偶聯劑。在混合物(M)，特別是RTV-I混合物(M)中優選的增塑劑為粘度為0. 1-lPa. s的甲基封端聚二甲基矽氧烷。也可以使用其它有機化合物，例如特定的石蠟油作為增塑劑。混合物(M)不僅可使用上述組分，也可根據預定用途使用任何其它目前用於類似的縮合反應中的物質。上述式中所有符號的定義彼此獨立。在所有式中矽原子均是四價。在下面本發明的實施例和對比實施例中，除非另外指明，所有量和百分比數據均基於重量，所有反應均在0. IOMPa(abs.)的壓力和20°C的溫度下進行。
具體實施例方式α，ω-ΟΗ官能聚二甲基矽氧烷與烷氧基官能交聯劑的使用甲矽烷氧基官能化合物Ta(OEt)4(OSiMe3)的縮合交聯將3g在25°C下粘度為80000mPa. s的α，ω-OH官能聚二甲基矽氧烷(25重量％) 與9g甲苯(75重量％)、0. 24g乙烯基三甲氧基矽烷O重量％)和30mg Ta(OEt)4(OSiMe3) (1重量％催化劑)在燒瓶中混合。這得到透明的均勻組合物，其在20分鐘後完全交聯，並得到不粘彈性體。本發明實施例2:當使用3g在25°C下粘度為80000mPa. s的α，ω-OH官能聚二甲基矽氧烷 05重量％ )、9g甲苯(75重量％ )、0.24g乙烯基三甲氧基矽烷O重量％ )和30mg Ta(OEt)2(OSiMe3)3(1重量％催化劑)時，在6小時後產物是完全交聯的組合物。使用Ta (OEt) 5的對比實施例將3g α，ω-ΟΗ官能聚二甲基矽氧烷05重量％)與9g甲苯(75重量％)、0. 24g 乙烯基三甲氧基矽烷O重量％ )和30mg Ta(OEt)5(1重量％催化劑)在燒瓶中混合。這得到透明的均勻組合物，其在16小時後完全交聯得到不粘產物。母體RTV-1混合物的組成在下面的實施例中將各種交聯催化劑與母體RTV-I混合物混合，所述RTV-I混合物由100重量份在25°C下粘度為80000mPa. s的α，ω-ΟΗ官能聚二甲基矽氧烷、40重量份具有-OSi (CH3)3端基的聚二甲基矽氧烷(在25°C下粘度為IOOOmPa. s)、3重量份乙烯基三乙氧基矽烷和3重量份嗎啉基甲基三乙氧基矽烷組成。在M小時內監控硬化過程。本發明實施例3:使用該母體RTV-I混合物和1重量份Ta (OEt) 2 (OSiMe3) 3在室溫下18小時後，得到完全交聯的不粘彈性體。本發明實施例4:使用該母體RTV-I混合物和1重量份Ta (OEt) 4 (OSiMe3)在室溫下18小時後，得到完全交聯的不粘彈性體。使用Ta (OEt) 5的對比實施例使用該母體RTV-I混合物和1重量份Ta(OEt) 5在室溫下72小時後，得到完全交聯的不粘彈性體。
權利要求
1.烷氧基交聯的橡膠混合物(M)，其包含通式(1)的化合物和具有通式(2)的端基的聚合物M (OR1) n (OSiR23) 5_n(1)，-SiR3a (OR4)3-,⑵，其中M為Nb或Ta，R1、R2、R3和R4為具有1-10個碳原子的烴基， η為1、2、3或4，以及 a為 或1。
2.權利要求1的烷氧基交聯的橡膠混合物(M)，其中所述烴基R1選自甲基、乙基、丙基禾口苯基。
3.權利要求1或2的烷氧基交聯的橡膠混合物(M)，其中所述烴基R2選自甲基、乙基、丙基和苯基。
4.權利要求1-3之一的烷氧基交聯的橡膠混合物(M)，其中基於整個混合物(M)，所述通式(1)的Nb化合物和Ta化合物的添加量為0. 1-10重量％。
5.權利要求1-4之一的烷氧基交聯的橡膠混合物(M)，其是單組分矽橡膠混合物 (RTV-1混合物)。
6.權利要求1-5之一的烷氧基交聯的橡膠混合物(M)，其中所述具有通式(2)的端基的聚合物為通式(3)的烷氧基封端的聚有機矽氧烷(R4O) ^aR3aSiO (SiR2O) mSiR3a (OR4) 3_a (3) 其中，a、R3和R4如權利要求1所定義， R與R3的定義相同，以及 m為20-2000的值。
7.權利要求6的烷氧基交聯的橡膠混合物(M)，其中R為甲基。
全文摘要
本發明提供烷氧基交聯的橡膠混合物(M)，其包含通式(1)的化合物和具有通式(2)的端基的聚合物M(OR1)n(OSiR23)5-n (1)，-SiR3a(OR4)3-a (2)，其中M為Nb或Ta，R1、R2、R3和R4為具有1-10個碳原子的烴基，n為1、2、3或4，以及a為0或1。
文檔編號C08K5/057GK102300934SQ201080006126
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月26日 優先權日2009年2月2日
發明者A·羅舍爾, H-J·埃貝勒, M·霍夫曼, U·沙姆 申請人:瓦克化學股份公司