納米複合材料:產品,其獲得方法及其用途的製作方法
2023-04-30 02:45:01 1
專利名稱：納米複合材料:產品,其獲得方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括聚合物和碳納米管的複合材料領域。
技術現狀碳納米管最初是由Iijima在1991年觀察到的(S.Iijima，Nature，354(1991)，56-58)。該管由以六角形和五角形排列的碳原子組成，五角形富集在諸如管端的區域中。通常，碳納米管由單壁管(下文中稱之為SWNT)和多壁管(下文中稱之為MWNT)組成。
碳納米管具有柔韌性，耐外加應力。它們在各種不同的領域，比如場致發射裝置、電和熱導體、儲氫體和分子篩中都具有潛在的工業用途。
碳納米管可以，例如通過烴的電弧放電、雷射燒蝕或者催化分解來製造。
包括碳納米管的某些聚合物基複合材料的製備參見文獻(C.Pirlot等人，Adv.Eng.Mater.，4，N°3，(2002)，109-114；B.McCarthy等人，J.Phys.Chem.B，106(2002)，2210-2216；V.K.Gupta等人，World Patent Information，22(2000)，185-189)。儘管如此，在工業上發現，得到納米管在聚合母體中的均勻分散體是很困難的，這導致只有一部分令人感興趣的性能由碳納米管轉移到複合材料中。
發明目的本發明旨在提供包括聚合物和碳納米管的納米複合材料，該納米複合材料不存在現有技術納米複合材料的缺陷。
更確切地說，本發明旨在提供相對於現有技術的複合材料來說具有增強的物理性能，即增強的機械和電性能的納米複合材料，這在工業上可能是令人感興趣的。
本發明的另一個目的是提供在工業上可以相對容易且成本相對低廉地製造的納米複合材料。
發明概述本發明涉及包括聚合物、碳納米管和層狀矽酸鹽納米顆粒作為組分的納米複合材料。
優選，所述納米複合材料組分均勻分散。
優選，聚合物選自熱塑性聚合物，聚烯烴，乙烯系聚合物，丙烯腈聚合物，聚丙烯酸酯，彈性體，氟聚合物，熱塑性縮聚物(polycondensate)，硬質塑料(duroplastic)縮聚物，矽樹酯，熱塑性彈性體，共聚物和三元聚合物，接枝聚合物及其混合物。
優選，碳納米管選自SWNT和MWNT，所述碳納米管是純的，部分純的，粗的或者官能化的碳納米管。
優選，層狀矽酸鹽納米顆粒是有機改性的層狀矽酸鹽納米顆粒。
優選，層狀矽酸鹽納米顆粒是來自於2:1頁矽酸鹽(phyllosilicate)和蒙脫石的化學品級別的插入(intercalated)的有機改性的層狀矽酸鹽。
有利的是，層狀矽酸鹽和碳納米管的總含量範圍為0.01-50重量％，優選0.5-25重量％，最優選1-10重量％。
有利的是，碳納米管與層狀矽酸鹽納米顆粒的重量比範圍為0.01-100，優選0.1-10。
優選，本發明的納米複合材料還包括至少一種微填充劑，優選其含量範圍為1-70重量％。
本發明也涉及所述納米複合材料的用途。
特別是，本發明涉及根據本發明的納米複合材料的不同用途■在防火保護結構體中的用途，■作為阻燃劑的用途，■作為抗靜電材料的用途，■作為發光材料的用途，■作為導線的用途，
■作為電線保護器殼的用途，■作為表面防護塗層中的防裂劑的用途，■作為加強材料中的防裂劑的用途，■作為表面防護塗層的用途，■作為加強材料的用途。
本發明的另一個目的涉及本發明納米複合材料作為阻燃劑的用途。
本發明還涉及獲得本發明納米複合材料的方法，所述方法包括提供不同組分，即聚合物、碳納米管、層狀矽酸鹽納米顆粒，和必要時提供微填充劑的步驟，和將所述不同的組分在合適的條件下混合以獲得均勻分散體的步驟。
優選，在所述方法中，提供碳納米管的步驟包括在M/MgO催化劑上生成所述碳納米管的步驟，其中M選自Co、Fe、Ni、Mo或者其混合物，且M佔催化劑的0.1-50重量％，MgO是由金屬鎂就地製備的。
優選，在所述方法中，提供碳納米管的步驟還包括，在溶解廢催化劑(spent catalyst)、同時納米管良好地分散在催化劑上之前，通過在250-500℃下，在純或者稀釋的氧氣中，對粗納米管氧化給定的一段時間，以純化如權利要求14中所生成的粗碳納米管的步驟。
在所述方法的一個優選實施方案中，提供碳納米管的步驟還包括，通過冷凍乾燥包含優選80-95重量％水的納米管/水″溼餅″而對生成的碳納米管進行乾燥以獲得非常細的粉末的步驟。
在所述方法的另一個優選實施方案中，提供碳納米管的步驟還包括，通過共沸蒸餾包含優選80-95重量％水的納米管/水″溼餅″而乾燥生成的碳納米管以獲得非常細的粉末的步驟，其中苯、甲苯或者二甲苯用於形成共沸物。
定義應該注意到的是，在本說明書中，措辭″……基納米複合材料″和″含有……的納米複合材料″是等價的。
術語″填充劑″和″微填充劑″是指納米複合材料中除聚合物之外的任何其他的成分。
″分散體″意指組分，即碳納米管在聚合母體中的分散體。
附圖簡述
圖1a和1b給出，包括EVA(EVA＝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；Escorene UL 00328)作為聚合物和4.8重量％純MWNT(圖1a樣品2)或者有機粘土(圖1b樣品6)的納米複合材料在35kW/m2下進行錐形量熱計分析之後殘餘物的圖像。圖1c樣品7還表示同時包含2.4重量％純MWNT和2.4重量％有機粘土的EVA基納米複合材料的殘餘物的錐形量熱計分析結果。
發明詳述I.原料說明I.A.-聚合物可以使用的聚合物可以選自熱塑性聚合物(如聚苯乙烯等)，聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯等)，乙烯系聚合物(如PVC或者PVDF)，丙烯腈聚合物，聚丙烯酸酯，彈性體，氟聚合物，熱塑性縮聚物(如PA、PC、PETP)，硬質塑料縮聚物，矽樹酯，熱塑性彈性體，共聚物(如EVA)，三元聚合物，接枝聚合物以及其共混物。
適當的聚合物的概述可以參見Hans Dominghaus的″DieKunststoffe und ihre Eigenschaften″，2 Auflage，VDI-Verlag，從VII到XI。
I.B.-納米管納米管是SWNT、MWNT或者其混合物。納米管是純的、部分純的、粗的或者官能化的。粗納米管包含廢催化劑和其他形式的碳，它們是納米管合成中的副產物。副產物是無定形碳，熱解碳，碳納米顆粒，碳鎓(carbon onion)，富勒烯，包在碳中的金屬納米顆粒，碳纖維。部分純的納米管包含不能在純化過程中消除的副產物。廢催化劑是氧化物，混合氧化物，鋁矽酸鹽，沸石，碳氧化物，混合碳氧化物，碳酸鹽，金屬氫氧化物，金屬納米顆粒等。
粗和純的納米管樣品用來製備納米複合材料。粗MWNT是由乙炔在催化劑Co-Fe/Al(OH)3上，在700℃下進行催化分解形成的，粗SWNT是由甲烷在950℃下，在Co/MgO催化劑或者M/MgO*催化劑(M＝Co，Fe，Ni，Mo或者其混合物；M＝催化劑的0.1-50重量％)上進行催化分解形成的。Co/MgO催化劑是通過用鈷鹽的醇溶液浸漬商品MgO製備的，而M/MgO*催化劑則是根據如下的方法製備的首先，將10克金屬鎂導入到包含在1升燒瓶中的200毫升醇(即，MeOH、EtOH等)中，其中燒瓶裝備有回流冷凝器和機械攪拌器。約5分鐘之後，醇開始與鎂發生如下的反應
如果醇沸騰太過的話，通過冷卻燒瓶來控制反應速率。其次，通過超聲處理將金屬鹽(例如13.727克Fe(NO3)3·9H2O)溶於50毫升醇中，然後在劇烈攪拌下加入到鎂的醇溶液中。溶液很快發生膠凝，但延長攪拌使凝膠均質化。之後，在攪拌下把300毫升水加入到凝膠中，按如下所述形成不完整的白色凝膠
將全部的醇(250毫升)通過共沸蒸餾蒸餾出來，再按每50毫升餾出物裝入50毫升水以保持凝膠的體積恆定。最後，為了進行熟化，使凝膠在室溫下靜置過夜，並將其在超臨界條件下或者優選通過冷凍乾燥法乾燥。乾燥後的殘渣進一步通過在氣流下以3℃/分鐘的速率從室溫加熱到370℃，並在370℃下保持2小時而脫水，之後以6℃/分鐘的速率冷卻到室溫。後面的脫水按如下所述進行
收集脫水後的粉末，稱之為M/MgO*催化劑，並且發現，它對於在氫氣的存在下通過甲烷的催化分解製備SWNT具有很高的活性。
當載體溶解在沸騰的濃氫氧化鈉中，催化劑溶解在濃鹽酸中之後，得到純的MWNT。
把催化劑和載體溶解在濃鹽酸中，隨後過濾並洗滌到pH值＝5-7，得到包含大約80-95重量％水的納米管/水″溼餅″，將其在120℃下乾燥過夜得到純的SWNT。為了降低純化後SWNT中的金屬含量，我們發現，在溶解催化劑和載體之前，將粗SWNT在250-500℃下在空氣中氧化一段給定的時間(優選在300℃下氧化1小時)是非常有效的，因為納米管會很好地分散在廢催化劑上。為了使純的SWNT更好地分散在聚合母體中，還發現，對納米管/水″溼餅″進行冷凍乾燥比其在120℃下乾燥過夜更方便。事實上，在120℃乾燥會得到非常硬的SWNT″石頭″，而冷凍乾燥的SWNT卻是非常細的粉末。
納米管樣品的催化劑和載體含量示於表1。
表1納米管樣品的特性及其催化劑和載體含量
(a)SWNT-1是在Co/MgO上生成的；SWNT-2是在Co/MgO*上生成的；SWNT-3是在Fe/MgO*上生成的。
I.C.-層狀矽酸鹽納米顆粒矽酸鹽納米顆粒是來自2:1頁矽酸鹽或者蒙脫石，比如蒙脫土、鋰蒙脫石、皂石等化學品級別的插入的有機改性的層狀矽酸鹽。
蒙脫土是最通常使用的層狀矽酸鹽(粘土)。它是結晶狀的2:1層狀粘土礦物質，中央的鋁氧八面體層夾在兩個矽四面體層之間。當這些納米顆粒分散在聚合物中時，它們或者通過″大分子″形式插入或者層離。因此，插入結構表明有規則地交替的層狀矽酸鹽和聚合物鏈，而與之相反，在層離結構當中，獨立的粘土層分成細層並分散在聚合母體中。
通常，對層離納米複合材料來說觀察到的性能最好。但是，在相同的材料中可以並存這兩種極端的狀況。
通過下文稱為有機粘土的矽酸鹽夾層鈉陽離子與烷基銨陽離子等的離子交換反應會促進聚合物-矽酸鹽的相容性(G.Beyer，Polymer News，2001年11月)。
用於研究的有機粘土礦物，Nanofil15是由Süd-Chemie(Germany)提供的。它是一種鈉陽離子被二硬脂基二甲基銨陽離子交換了的鈉蒙脫土。該有機粘土在其結構內包含約30重量％的有機陽離子，其特徵在於夾層距離為2.8納米。
II.包含碳納米管的複合材料的製備在製備以碳納米管和矽酸鹽納米顆粒為基礎的聚合物的納米複合材料時，優選使用下文所述不同方法中的一種。這些方法可以根據是通過機械方法分散各組分還是在溶液中分散各組分分成兩種類型，分別稱為″機械法″和″溶液法″。
II.A.-機械法擠出法在該方法中，擠出機用來將熔融聚合物和碳納米管與有機粘土混合起來。有機粘土優選在擠出之前或者與碳納米管混合或者與聚合物混合。
聚合物、碳納米管和有機粘土也可以在擠出之前一起或者不一起混合。
調節擠出機螺杆的形式、長度和轉速得到適當的混合時間。混合的效率取決於螺杆參數(類型、長徑比和轉速)，以及調整聚合物粘度的擠出溫度。根據希望的納米複合材料，溫度或者是均一的，或者沿著螺杆發生變化。
反應性擠出法擠出參數同″擠出法″，不同之處是在擠出步驟過程中發生額外的化學反應(如交聯等)。
間歇法在該方法中，熔融聚合物與碳納米管和有機粘土在給定的溫度或溫度循環下，在反應器(密閉式混合機或者軋制機)中混合。納米複合材料組分或者一起導入或者一個接一個導入。化學反應也可以在組分之間進行。
表2的樣品1-12b是使用型號為Brabender的密閉式混合機製備的，所述密閉式混合機具有一個72毫升的其中裝備有輥片的混合室。使用的轉速為45或者120rpm(表2)。使用的混合時間為10分鐘，混合溫度為130或者140℃(表2)。在優選實施方案中，聚合物EVA(50g)被導入在125℃下預熱的混合室中，當聚合物熔融時，加入填充劑，混合再延期10分鐘。之後，打開混合室，回收納米複合材料。
II.B.-溶液法溶液法a在該方法中，納米複合材料組分在適當的溫度下通過攪拌分散在溶劑中。分散體取決於各種納米複合材料成分的混合次序。攪拌通過機械方法產生或者由超聲波形成。之後，或者通過過濾或者通過在適當的溫度下蒸發除去溶劑。它們也可以在混合之前獨立或者非獨立地分散在溶劑中。
優選的溶劑是特徵在於溶解度參數接近於所研究聚合母體溶解度參數的那些溶劑。溶劑混合物也是有效的。
表面活性劑，如本領域中已知的表面活性劑也可以加入到納米複合材料組成中用來使分散體得到增強。非溶劑(即溶解度參數遠離所研究聚合母體溶解度參數的那些溶劑)也可以在過濾之前加入到納米複合材料組分分散體中。
溶液法b在該方法中，碳納米管和聚合物如同在″溶液法a″中一樣，在適當的溫度下通過攪拌分散在溶劑中。之後，或者通過過濾或者通過在適當的溫度下蒸發除去溶劑。有機粘土和額外的納米複合材料組分通過一種″機械法″導入。
溶液法c在該方法中，有機粘土和聚合物如同在″溶液法a″中一樣，在適當的溫度下通過攪拌分散在溶劑中。之後，或者通過過濾或者通過在適當的溫度下蒸發除去溶劑。碳納米管和額外的納米複合材料組分通過一種″機械法″導入。
溶液法d在該方法中，用聚合物前體替代聚合物。然後，如同在″溶液法a″一樣，在適當的溫度下通過攪拌將納米複合材料組分分散在溶劑中。此後，當納米複合材料組分達到充分的分散之後，進行聚合。通過過濾或者通過在適當的溫度下蒸發除去溶劑。
溶液法e在該方法中，如同在″溶液法a″中一樣，將碳納米管在適當的溫度下通過攪拌分散在溶劑，但是，用聚合物前體替代聚合物。之後，當達到充分的分散後，進行聚合。通過過濾或者通過在適當的溫度下蒸發除去溶劑。有機粘土和額外的納米複合材料組分通過一種″機械法″導入。
溶液法f在該方法中，如同在″溶液法a″中一樣，將有機粘土在適當的溫度下通過攪拌分散在溶劑，但是，用聚合物前體替代聚合物。之後，當達到充分的分散後，進行聚合。通過過濾或者通過在適當的溫度下蒸發除去溶劑。碳納米管和額外的納米複合材料組分通過一種″機械法″導入。
III.複合材料性能的測定III.A-透射電子顯微鏡(TEM)分析用Philips TecnaǐT10通過透射電子顯微譜圖(TEM)研究納米管在聚合母體中的分散體。為了進行分析，用超薄切片機將複合材料樣品切成非常薄的片(約80nm)。然後，把切片擱到普通的透射電子顯微鏡柵板上。
所有的樣品均存在相對均勻的納米管在聚合母體中的分散體(表2和3；分散降低次序+++＞++＞+＞-＞--＞---)。儘管如此，當使用MWNT時，加入有機粘土、以及使用粗納米管和增加納米管的重量％將導致形成更均勻的分散體。當使用SWNT時，使用″氧化、純化和冷凍乾燥的″樣品會得到最好的分散體(表3)。加入有機粘土還有助於SWNT在聚合母體中的分散。
III.B.-TGA分析在空氣中以20K/分鐘的速率在聚合物EVA(Escorene UL 00328)和EVA基納米複合材料上進行TGA分析。結果概括於表2。
從表2可以看出，對於EVA基納米複合材料來說，其Tmax比聚合物EVA要高。根據G.Beyer在Polymer News，2001年11月中所述，Tmax是氧化條件下的第二最高溫度，因此是EVA降解的主要降解峰。
從表2中涉及到包含2.4重量％純MWNT(樣品1)或者有機粘土(樣品5)的納米複合材料的TGA結果來看，聚合物填充劑在空氣中的熱穩定作用如下有機粘土＞純MWNT。
從表2中涉及到包含4.8重量％純MWNT(樣品2)、粗MWNT(樣品8a)、或者有機粘土(樣品6)的納米複合材料的TGA結果來看，聚合物填充劑在空氣中的熱穩定作用如下粗MWNT＞有機粘土＞純MWNT。
有機粘土含量從2.4重量％增加到4.8重量％導致Tmax降低(表2)。
與增加有機粘土含量的作用不同，增加純MWNT的含量導致Tmax有很小的增加(表2)。
儘管如此，當使用5重量％的粗MWNT(樣品8a)時觀察到在空氣中的最大熱穩定作用。令人驚奇的是，對於聚合物的熱穩定來說，粗MWNT是比純MWNT更有效的填充劑。這一改進可能是由伴存有MWNT、催化劑載體和催化劑所引起的。
從包含2.4重量％純MWNT和2.4重量％有機粘土(樣品7；表2)的納米複合材料的TGA分析結果，由Tmax很明顯可見，同時伴隨使用純MWNT和有機粘土作為聚合物填充劑不會導致產生熱穩定方面的協同改進作用。
III.C.-錐形量熱計分析G.Beyer在2001年11月的Polymer News中報導稱，從工程角度來看，重要的是知道在燃燒中必須防止什麼樣的危險，只有這樣才能提出用於測量和改進的策略。
在NIST(National Institute for Standards and Technology，USA)的廣泛研究得出這樣一個重要結論，這一結論使得燃燒危險的問題得以明顯的簡化放熱率，特別是峰值放熱率是燃燒中唯一的最主要的參數，它可以被看作是燃燒的″推動力″。
因此，當今，通用於阻燃劑聚合物工程試驗的選擇是錐形量熱計。其測量原理是氧氣損耗與在空氣中的氧氣消耗量和放熱量之間的關係。
錐形量熱計的標準為ASTM E 1354和ISO 5660。
在聚合物EVA(Escorene UL 00328)、聚合物PE(BP 8063)、EVA基納米複合材料和PE基納米複合材料上進行使用35kW/m2的錐形量熱計分析。結果概括於表2和3中。在這些表中，以下重要的參數用來表徵不同聚合物填充劑的阻燃作用。這些參數是■PHRR(放熱速率峰值)，它表示燃燒過程中的最大放熱速率。
■裂縫密度，從錐形量熱計分析的殘餘物進行估算(裂縫密度的降低次序+++＞++＞+＞-＞--＞---)。
■表面質量，從用錐形量熱計分析的殘餘物進行估算(表面質量的降低次序+++＞++＞+＞-＞--＞---)。
III.C.a.-PHRR結果從PHRR角度出發，由表2的結果清晰可見，使用的所有填充聚合物均具有改進的阻燃作用。
對於包含2.4重量％填充劑的EVA和EVA基納米複合材料來說，PHRR按如下順序降低EVA＞有機粘土～純納米管。
令人驚奇的是，純納米管在PHRR的降低方面與有機粘土基納米複合材料一樣有效。
對於包含4.8重量％填充劑的EVA和EVA基納米複合材料來說，PHRR按如下順序降低EVA＞有機粘土＞純納米管＝粗納米管。
令人驚奇的是，粗納米管在PHRR降低方面與純納米管一樣有效。
把填料含量從2.4重量％增加到4.8重量％，如果填充劑是有機粘土，則產生增加的阻燃作用，當使用純或者粗MWNT時，這種增加的阻燃作用將變得非常重要。
對於包含2.4重量％純MWNT和2.4重量％有機粘土的納米複合材料(樣品7)，觀察到，在MWNT和有機粘土之間存在令人驚訝的協同阻燃作用。後一樣品被發現是最好的阻燃納米複合材料。
從PHRR角度出發，螺杆速度由45rpm(樣品8a)變為120rpm(樣品8b)時，對於包含4.8重量％粗MWNT的納米複合材料來說，不會導致其阻燃性能發生變化。
對於包含4.8重量％填充劑的PE和PE基納米複合材料來說(表3)，PHRR按如下順序降低純SWNT＞粗SWNT＞PE＞純MWNT＞粗MWNT。對包含9.1重量％填充劑的納米複合材料來說次序相同。
從PHRR和引燃時間得出這樣的結論(表3)，MWNT在PE中起到阻燃劑的作用，沒有降低引燃時間，而SWNT在PE中卻不起阻燃劑的作用。
III.C.b.-裂縫密度結果和表面質量結果對於包含2.4重量％填充劑的阻燃的EVA基納米複合材料(表2)來說，裂縫密度以如下次序增加純MWNT＜有機粘土。再一次，當納米複合材料包含2.4重量％的純MWNT和2.4重量％的有機粘土(圖Ic)時，令人驚奇地觀察到裂縫密度降低到零的非常重要的協同效應。
納米管和有機粘土的填充劑組合用於改進阻燃性的令人驚訝的協同效應可以通過改善的密實面層來解釋。這種增強的焦炭起到隔離和不燃燒材料的作用，減少了揮發性產物(燃料)散發到火焰區域中的機會。存在的裂縫越少，減少散發和降低PHRR的效果就越好。填料在焦炭的形成過程中起到積極的作用，但是很明顯，它還使焦炭強化並使之更耐機械開裂。
對於包含4.8重量％填充劑的阻燃EVA基納米複合材料(表2；圖1a-b)來說，裂縫密度按如下次序增加粗MWNT＜純MWNT＜有機粘土。
EVA基納米複合材料的填料含量從2.4增加到4.8重量％(表2)，導致使用純MWNT或者有機粘土時裂縫密度降低。
用表1中所列不同類型的粗或者純SWNT觀察到類似的阻燃性能。在包括粗或者純SWNT的納米複合材料當中，用SWNT-2和-3觀察到較好的性能。SWNT-2和-3的性能較好可能是由於樣品中的納米管含量較高所致。對於″氧化、純化和冷凍乾燥的″SWNT-1、-2和-3樣品來說，觀察的性能甚至更好。後一改進可能是由於SWNT在納米複合材料中分散充分的結果。
III.D.-電導率測量實驗說明使用四線法測定電阻率。將樣品切成尺寸為60毫米×20毫米×2.8毫米的小片。
通過銅絲(直徑2毫米)和銀膏形成接觸點。沿著盤固定V和I電極為I-V-V-I。V-V和V-I電極之間的距離分別是35毫米和12毫米。使用4線微歐計(Burnster，型號是P133/0020)來測定V電極之間的電阻。使用Pouillet規則計算電阻率。
結果隨著納米管在複合材料中濃度的增加，電阻率降低。當用2.4重量％的純MWNT時，電阻率高於2×103歐姆·釐米，但是當用4.8重量％的純MWNT時，電阻率卻降低到低於10歐姆·釐米。
令人驚奇的是，向含2.4重量％MWNT的複合材料中加入2.4重量％的有機粘土，會使電阻率從高於2×103歐姆·釐米降低到約8×101歐姆·釐米。後一電阻率的降低是由於納米管均勻分散在通過有機粘土和碳納米管的協同作用獲得的聚合物母體中所造成的。
根據濃度和混合方法，電阻率值被發現處於8歐姆·釐米和8×1012歐姆·釐米之間。
一般地說，已經表明，本發明納米複合材料的電阻率在10-4歐姆·釐米-8×1012歐姆·釐米之間，優選1歐姆·釐米-103歐姆·釐米。
結論作為一個結論，在本發明公開的納米複合材料中，各組分分散良好。已經表明，通過加入添加劑組分，比如層狀矽酸鹽納米顆粒，可以改善最終得到的納米複合材料的物理性能，這大概要歸應於所述均勻的分散結構。因此，這些納米複合材料通過具有均勻的分散和從碳納米管轉移到複合材料的增加的性能而獲得了重要的工業進展。所述納米管在納米複合材料中的均勻分散和所獲得的轉移到複合材料上的改善的性能是通過有機粘土和碳納米管兩者的協同作用實現的。
此外，本發明納米複合材料的優勢在於能夠按照十分廣泛的方法製造，並且具有最優的製造靈活性。
可以根據它們的性能設計所述納米複合材料的不同的應用場合。例如，它們可以用作阻燃劑，用作導線中的抗靜電材料，用作電線保護器殼，用作表面防護塗層中的防裂劑，用作加強材料中的防裂劑，用作表面防護塗層，用作加強材料和用作或者用於發光裝置中。
表2來自於TEM觀察的納米管分散體，來自於TGA和錐形量熱計分析的阻燃結果以及EVA基納米複合材料的電阻率結果
a螺杆速度為45rpm，混合溫度為130℃。
b納米管和納米填充劑在它們的加入之前預先混合。
c螺杆速度為120rpm，混合溫度為140℃。
*電阻率太高不能測量。
表3來自於TEM和Tork觀察的納米管分散體和來自於PE基納米複合材料錐形量熱計分析的阻燃結果
a螺杆速度為45rpm，混合時間為10分鐘，混合溫度為180℃。
bSWNT被氧化、純化和冷凍乾燥。
cPE代表聚乙烯BP 8063。
dTork是混合納米複合材料需要的相對力。它表示在混合10分鐘結束時納米複合材料的相對粘度。
權利要求
1.納米複合材料，其包括聚合物、碳納米管和層狀矽酸鹽納米顆粒作為組分。
2.根據權利要求1的納米複合材料，其中組分呈均勻的分散體形式。
3.根據權利要求1或2的納米複合材料，其特徵在於聚合物選自熱塑性聚合物，聚烯烴，乙烯系聚合物，丙烯腈聚合物，聚丙烯酸酯，彈性體，氟聚合物，熱塑性縮聚物，硬質塑料縮聚物，矽樹酯，熱塑性彈性體，共聚物和三元聚合物，接枝聚合物和其混合物。
4.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料，其特徵在於碳納米管選自SWNT和MWNT，所述碳納米管是純的，部分純的，粗的或者官能化的。
5.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料，其特徵在於層狀矽酸鹽納米顆粒是有機改性的層狀矽酸鹽納米顆粒。
6.根據權利要求5的納米複合材料，其特徵在於層狀矽酸鹽納米顆粒是來自2∶1頁矽酸鹽和蒙脫石的化學品級別的插入的有機改性的層狀矽酸鹽。
7.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料，其特徵在於層狀矽酸鹽和碳納米管的總含量範圍為0.01-50重量％，優選0.5-25重量％，最優選1-10重量％。
8.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料，碳納米管與層狀矽酸鹽納米顆粒的重量比範圍為0.01-100，優選0.1-10。
9.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料，其特徵在於它還包括至少一種微填充劑，優選其量為1-70重量％。
10.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料在防火保護結構體中的用途。
11.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為阻燃劑的用途。
12.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為發光體的用途。
13.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為抗靜電材料的用途。
14.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為導線的用途。
15.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為電線保護器殼的用途。
16.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為表面防護塗層中防裂劑的用途。
17.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為加強材料中防裂劑的用途。
18.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為表面防護塗層的用途。
19.根據在前權利要求任何一項的納米複合材料作為加強材料的用途。
20.用於獲得根據在前權利要求任何一項的納米複合材料的方法，其特徵在於它包括提供不同組分，即聚合物、碳納米管、層狀矽酸鹽納米顆粒，和必要時提供微填充劑的步驟，和將所述不同的組分在合適的條件下混合以獲得均勻分散體的步驟。
21.根據權利要求20的方法，其特徵在於提供碳納米管的步驟包括在M/MgO催化劑上生成所述碳納米管的步驟，其中M選自Co、Fe、Ni、Mo或者其混合物，且M佔催化劑的0.1-50重量％，MgO是由金屬鎂就地製備的。
22.根據權利要求20或者21的方法，其中提供碳納米管的步驟還包括，在溶解廢催化劑、同時納米管良好地分散在催化劑上之前，通過在250-500℃下，在純或者稀釋的氧氣中，對粗納米管氧化給定的一段時間，以純化如權利要求14中所生成的粗碳納米管的步驟。
23.根據權利要求20-22任何一項的方法，其中提供碳納米管的步驟還包括通過冷凍乾燥包含優選80-95重量％水的納米管/水″溼餅″而把生成的碳納米管幹燥以得到非常細的粉末的步驟。
24.根據權利要求20-22任何一項的方法，其中提供碳納米管的步驟還包括通過共沸蒸餾包含優選80-95重量％水的納米管/水″溼餅″而乾燥所生成的碳納米管以得到非常細的粉末的步驟，其中苯、甲苯或者二甲苯用來形成共沸物。
全文摘要
本發明涉及包括聚合物、碳納米管和層狀矽酸鹽納米顆粒的納米複合材料。本發明也涉及獲得所述納米複合材料的方法及其用途。
文檔編號C08K13/00GK1750994SQ03804975
公開日2006年3月22日 申請日期2003年3月20日 優先權日2002年3月20日
發明者J·B·納吉, C·皮爾勞特, A·方瑟卡, G·菲裡皮恩, J·德爾哈勒, Z·梅克哈裡夫, R·斯泊肯, P·杜博伊斯, M·阿萊克斯安德, G·比爾 申請人:和平聖母大學