一種無滷熱固性樹脂組合物及含有它的預浸料、層壓板和印製電路板的製作方法

2023-04-30 17:14:26

本發明涉及覆銅板技術領域，尤其涉及一種無滷熱固性樹脂組合物及含有它的預浸料、層壓板和印製電路板。

背景技術：

隨著電子產品信息處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，3-6GHz將成為主流，基板材料不再是扮演傳統意義下的機械支撐角色，而將與電子組件一起成為PCB和終端廠商設計者提升產品性能的一個重要途徑。因為高Dk會使信號傳遞速率變慢，高Df會使信號部分轉化為熱能損耗在基板材料中，因而降低Dk/Df已成為基板業者的追逐熱點。在此背景下，介電性能優異的氰酸酯樹脂成了備受矚目的熱點之一。但氰酸酯樹脂由於其自身的局限性，脆性大加工性差，且阻燃性能不理想。

CN105968321A披露了含有噁唑烷酮環的環氧樹脂、其製造方法、環氧樹脂組合物、其固化物及其應用其固化物及其應用。其披露的含有噁唑烷酮環結構的環氧樹脂具有高耐熱性、高粘結性、優異的阻燃性能和加工性，但是其樹脂組合物的介電常數以及介電損耗均一般。

本發明以聚膦酸酯為上述含有噁唑烷酮環的環氧樹脂的固化劑，反應不生成二次羥基，在保持優異的介電性能、高粘結性、優異的加工性和較高玻璃化轉變溫度的同時實現了無滷阻燃；加入氰酸酯樹脂，不僅可以大大提高固化物玻璃化轉變溫度(Tg)和耐熱性，還可以進一步降低固化物介電常數和介電損耗值。本發明中，含有噁唑烷酮環的環氧和聚膦酸酯所具有的優異的粘結性和加工性可彌補氰酸酯體系脆性大、加工性差等弱點；此外，聚膦酸酯磷含量高，且與含噁唑烷酮環結構的環氧樹脂中的氮元素以及氰酸酯中的氮元素有著磷氮協同阻燃的功效，解決了氰酸酯阻燃較差的問題，同時磷氮協同阻燃可以減少固化物阻燃性達到UL94 V-0所需磷含量並降低吸水率，降低了層壓板在加工中吸潮爆板的機率。

技術實現要素：

基於此，本發明的目的之一在於提供一種無滷熱固性樹脂組合物。使用該無滷熱固性樹脂組合物製作的預浸料、層壓板和印製電路板具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、高剝離強度、高耐熱性、低吸水率以及良好的工藝加工性，並能實現無滷阻燃，達到UL94 V-0。

發明人為實現上述目的，進行了反覆深入的研究，結果發現：通過將包含具有特定結構的無滷環氧樹脂、聚膦酸酯、氰酸酯及其他任選地物質適當混合而得到的無滷熱固性樹脂組合物，可達到上述目的。

為了實現上述目的，本發明採用了如下技術方案：

一種無滷熱固性樹脂組合物，其含有以下三種物質作為必要組分，以有機固形物按100重量份計，其中：

(A)無滷環氧樹脂：35-65重量份；

(B)聚膦酸酯：10-35重量份；

(C)氰酸酯：10-30重量份。

本發明採用特定結構的無滷環氧樹脂為主體樹脂，其分子結構對稱，且含有噁唑烷酮環結構，擁有高耐熱性、高粘結性、高玻璃化轉變溫度及良好的阻燃性等優點；此外，其還有著良好的介電性能；以聚膦酸酯為固化劑，與該環氧樹脂反應不生成二次羥基，在保持優異的介電性能、高粘結性和較高玻璃化轉變溫度的同時實現了無滷阻燃，並賦予固化物優異的加工性；加入氰酸酯樹脂，不僅可以大大提高固化物玻璃化轉變溫度(Tg)和耐熱性，還可進一步降低固化物介電常數和介電損耗值。此外，含有噁唑烷酮環結構的環氧和聚膦酸酯所具有的優異的粘結性和加工性可彌補氰酸酯體系脆性大加工性差等弱點；聚膦酸酯磷含量高，與該含噁唑烷酮環結構的環氧樹脂中的氮元素以及氰酸酯中的氮元素有著磷氮協同阻燃的功效，解決了氰酸酯阻燃較差的問題，同時磷氮協同阻燃可以減少固化物阻燃性達到UL94 V-0所需磷含量並降低吸水率，降低層壓板在加工中吸潮爆板的機率。

本發明除充分利用上述三種組分各自的優勢之外，還通過其之間的協同作用，最大程度地發揮了各組分的優勢，使得到的固化物具有高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、高剝離強度、高耐熱性、低吸水率以及良好工藝加工性，並能實現無滷阻燃，達到UL94 V-0。

本發明中的組分(A)，即無滷環氧樹脂，可以提供固化後樹脂及其製成的層壓板所需的耐熱性、粘結性、阻燃性能、介電性能以及力學性能。

根據本發明，所述無滷環氧樹脂，其具有下述式(Ⅰ)所表示的結構：

式(Ⅰ)中，X表示具有至少一個選自碳數1-4的烷基、碳數6-10的芳基及碳數6-10的芳烷基的取代基的環元數5-8的亞環烷基；構成這些亞環烷基的環烷環是環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、或環辛烷環的任意者，優選為環戊烷環或環己烷環。

在該環烷環上取代有至少一個所述取代基。例如，碳數1-4的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基等；碳數6-10的芳基可列舉苯基、萘基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基等，但並不限定於這些基，在存在多個的情況下，可各自相同也可以不同。自獲得的容易性及層疊板中的粘接性等物性的觀點考慮，優選的取代基是甲基或苯基。

式(Ⅰ)中，R分別獨立地表示氫原子、碳數1-8的烷基、碳數1-8的烷氧基、碳數5-8的環烷基、碳數6-10的芳基、碳數6-10的芳烷基、碳數6-10的芳氧基或碳數6-10的芳烷氧基。例如，碳數1-8的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、己基等，碳數5-8的環烷基可列舉環己基等，碳數6-10的芳基或芳烷基可列舉苯基、萘基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基等，碳數6-10的芳氧基或芳烷氧基可列舉苯氧基、萘氧基、苄氧基、萘基甲氧基等，但並不限定於這些基，各自可相同也可以不同。自獲得的容易性及製成固化物時的耐熱性等物性的觀點考慮，優選的R是氫原子、1-苯基乙基或甲基。

R的取代位置可以是相對於與X鍵結的碳原子而言為鄰位、間位的任意位置，優選為鄰位。

式(Ⅰ)中，Y是自聚異氰酸酯化合物除去兩個異氰酸酯基的殘基，表示可具有取代基的2價以上的官能基，優選為式(1a)-式(1k)所表示的結構。在Y為自3官能以上的聚異氰酸酯化合物產生的基的情況下，可具有含有噁唑烷酮環的基、含有氨基甲酸酯鍵的基等作為取代基。

優選地，本發明所述無滷環氧樹脂具有下述式(II)所表示的結構：

式(II)中，Z表示2價基，Z中的5mol％-100mol％是下述式(a)所表示的2價基；Y表示自二異氰酸酯化合物除去異氰酸酯基的殘基；G表示縮水甘油基；n表示重複數，平均值為1-5；

式(a)中，X表示具有至少一個選自碳數1-4的烷基、碳數6-10的芳基及碳數6-10的芳烷基的取代基的環元數5-8的亞環烷基；R分別獨立地表示氫原子、碳數1-8的烷基、碳數1-8的烷氧基、碳數5-8的環烷基、碳數6-10的芳基、碳數6-10的芳烷基、碳數6-10的芳氧基或碳數6-10的芳烷氧基。

式(a)中，X及R分別與式(I)的X及R同義。

本發明中，所述無滷環氧樹脂重均分子量為1000-8000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500或8000，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

優選地，所述無滷環氧樹脂環氧當量為200g/eq.-550g/eq.，例如200g/eq.、220g/eq.、240g/eq.、260g/eq.、280g/eq.、300g/eq.、320g/eq.、340g/eq.、360g/eq.、380g/eq.、400g/eq.、420g/eq.、440g/eq.、460g/eq.、480g/eq.、500g/eq.、520g/eq.、540g/eq.或550g/eq.，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

以有機固形物按100重量份計，所述組分(A)無滷環氧樹脂的添加量為35-65重量份，例如35重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份或65重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

本發明中的組分(B)，即為聚膦酸酯，賦予了固化物阻燃性能、優異的介電性能、高粘結性和良好的加工性。

以有機固形物按100重量份計，所述組分(B)聚膦酸酯的添加量為10-35重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份或35重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

根據本發明，所述組分(B)聚膦酸酯具有如下結構式：

其中Ar為芳基，所述—O—Ar—O—選自間苯二酚活性基團、對苯二酚活性基團、雙酚A活性基團、雙酚F活性基團、4,4＇-二苯酚、酚酞活性基團、4,4＇-硫代二酚活性基團、4,4＇-磺醯二酚活性基團或3,3,5-三甲基環己基二苯酚中的任意一種；Q為C1-C20的取代或未取代的直鏈烷基、C1-C20的取代或未取代的支鏈烷基、C2-C20的取代或未取代的直鏈烯烴基、C2-C20的取代或未取代的支鏈烯烴基、C2-C20的取代或未取代的直鏈亞烷基、C2-C20的取代或未取代的支鏈亞烷基、C5-C20的取代或未取代的環烷基或C6-C20取代或未取代的芳基；m為1-75的任意整數。

本發明中，所述聚膦酸酯的重均分子量為1000-50000，例如1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、10000、15000、18000、20000、22000、25000、30000、35000、40000、45000或50000，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值，優選為1000-10000，進一步優選為1000-4500。

優選地，所述聚膦酸酯結構式如下所示：

其中q為2-20的任意整數，例如2、4、6、8、10、12、15、18或20，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值，優選q為3-10的任意整數。

本發明中所述組分(C)氰酸酯樹脂，賦予固化物高玻璃化轉變溫度、耐熱性和優異的介電性能等。

以有機固形物按100重量份計，所述組分(C)氰酸酯的添加量為10-30重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或30重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

本發明中，所述的組分(C)氰酸酯樹脂沒有特別的限制，選自分子結構中含有至少兩個氰酸酯基的氰酸酯樹脂或氰酸酯預聚物，優選自雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、線性酚醛型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、芳烷基型氰酸酯樹脂、芳烷基酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯預聚物、雙酚F型氰酸酯預聚物、四甲基雙酚F型氰酸酯預聚物、雙酚M型氰酸酯預聚物、雙酚S型氰酸酯預聚物、雙酚E型氰酸酯預聚物、雙酚P型氰酸酯預聚物、線性酚醛型氰酸酯預聚物、甲酚酚醛型氰酸酯預聚物、萘酚型氰酸酯預聚物、萘酚酚醛型氰酸酯預聚物、雙環戊二烯型氰酸酯預聚物、酚酞型氰酸酯預聚物、芳烷基型氰酸酯預聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如雙酚A型氰酸酯樹脂和雙酚F型氰酸酯樹脂的混合物，四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂和雙酚M型氰酸酯樹脂的混合物，雙酚S型氰酸酯樹脂和雙酚E型氰酸酯樹脂的混合物，雙酚P型氰酸酯樹脂和線性酚醛型氰酸酯樹脂的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯樹脂和萘酚酚醛型氰酸酯樹脂的混合物，雙環戊二烯型氰酸酯樹脂和酚酞型氰酸酯樹脂的混合物，芳烷基型氰酸酯樹脂、芳烷基酚醛型氰酸酯樹脂和雙酚A型氰酸酯預聚物的混合物，雙酚F型氰酸酯預聚物、四甲基雙酚F型氰酸酯預聚物和雙酚M型氰酸酯預聚物的混合物，雙酚S型氰酸酯預聚物、雙酚E型氰酸酯預聚物和雙酚P型氰酸酯預聚物的混合物，線性酚醛型氰酸酯預聚物、甲酚酚醛型氰酸酯預聚物、萘酚酚醛型氰酸酯預聚物和雙環戊二烯型氰酸酯預聚物的混合物，酚酞型氰酸酯預聚物、芳烷基型氰酸酯預聚物和芳烷基酚醛型氰酸酯預聚物的混合物。

為了提高氰酸酯樹脂組合物的耐熱性、阻燃性，該氰酸酯樹脂進一步優選線性酚醛型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛型氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、芳烷基型氰酸酯樹脂、芳烷基酚醛型氰酸酯樹脂、線性酚醛型氰酸酯預聚物、萘酚型氰酸酯預聚物、萘酚酚醛型氰酸酯預聚物、酚酞型氰酸酯預聚物、芳烷基型氰酸酯預聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物，特別優選線性酚醛型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛型氰酸酯樹脂、芳烷基酚醛型氰酸酯樹脂、線性酚醛型氰酸酯預聚物、萘酚酚醛型氰酸酯預聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。氰酸酯樹脂可以單獨使用，也可以根據需要混合使用。

如有需要，本發明中所述無滷熱固性樹脂組合物還可以包含其它含磷阻燃劑。優選地，所述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。

優選地，本發明中所述無滷熱固性樹脂組合物還可以包含填料，主要用來調整組合物的一些物性效果，如降低熱膨脹係數(CTE)、降低吸水率和提高熱導率等，以有機固形物按100重量份計，所述填料的添加量為0-200重量份。

優選地，所述填料選自有機填料或無機填料，優選無機填料，進一步優選經過表面處理的無機填料，最優選經過表面處理的二氧化矽。

優選地，所述表面處理的表面處理劑選自矽烷偶聯劑、有機矽低聚物或鈦酸酯偶聯劑中的任意一種或至少兩種的混合物。

優選地，以無機填料質量為100％計，所述表面處理劑的用量為0.1-5.0％，優選0.5-3.0％，進一步優選0.75-2.0％。

優選地，所述無機填料選自非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母或玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如熔融二氧化矽和結晶型二氧化矽的混合物，球型二氧化矽和空心二氧化矽的混合物，氫氧化鋁和氧化鋁的混合物，滑石粉和氮化鋁的混合物，氮化硼和碳化矽的混合物，硫酸鋇和鈦酸鋇的混合物，鈦酸鍶、碳酸鈣和矽酸鈣的混合物，雲母、玻璃纖維粉、熔融二氧化矽和結晶型二氧化矽的混合物，球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁和氧化鋁的混合物，滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇和鈦酸鋇的混合物，鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母和玻璃纖維粉的混合物。

優選地，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚四氟乙烯粉末和聚醚碸粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚碸粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚碸粉末的混合物。

優選地，最佳填料為二氧化矽，填料的粒徑中度值為1-15μm，優選填料的中度值為1-10μm，位於此粒徑段的填料具有良好的分散性。

優選地，以有機固形物按100重量份計，本發明所述填料的添加量優選為0-100重量份，例如1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份或100重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值。

如有需要，本發明中所述無滷熱固性樹脂組合物還可以包含固化促進劑，使樹脂固化並加快樹脂固化速度。所述固化促進劑無特別限定，只要可以催化氰酸酯、氰酸酯和環氧樹脂的固化反應即可，可以選自有機金屬鹽化合物，如銅、鋅、鈷、鎳、鐵，咪唑化合物及其衍生物，哌啶類化合物或三級氨中的任意一種或者至少兩種的混合物。示例性的固化促進劑選自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺、三苯基磷、三氟化硼絡合物、辛酸金屬鹽、乙醯丙酮金屬鹽、環烷酸金屬鹽、水楊酸金屬鹽或硬脂酸金屬鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如硬脂酸金屬鹽和水楊酸金屬鹽的混合物，環烷酸金屬鹽和乙醯丙酮金屬鹽的混合物，辛酸金屬鹽和三氟化硼絡合物的混合物，三苯基磷和三正丁胺的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，辛酸金屬鹽和三正丁胺的混合物，2-乙基-4-甲基咪唑、三正丁胺和2-苯基咪唑的混合物，其中，所述金屬選自鋅、銅、鐵、錫、鈷或鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物。

以組份(A)、組份(B)及組份(C)的總重為100重量份計，所述固化促進劑的添加量為0.01-1重量份，例如0.02重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、0.95重量份，以及上述數值之間的具體點值，限於篇幅及出於簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述範圍包括的具體點值，優選0.05-0.85重量份，進一步優選0.1-0.8重量份。

本發明所述「有機固形物按100重量份計」是指本發明所述無滷熱固性樹脂組合物中有機組分的固含量相加為100重量份。所述有機固形物的重量份數為樹脂、固化劑和阻燃劑的固形物重量份數之和，所述填料和固化促進劑不計入有機固形物，本發明中，所述的無滷環氧樹脂、聚膦酸酯、氰酸酯、阻燃劑的固形物均計入本發明所述有機固形物中。

本發明所述的「包含」，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述無滷熱固性樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的「包含」，還可以替換為封閉式的「為」或「由……組成」。

例如，所述無滷熱固性樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

本發明無滷熱固性樹脂組合物的膠液的常規製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂和固化促進劑，繼續攪拌均勻即可，最後用溶劑調整溶液固體含量至65％-75％而製成膠液。

一種預浸料，包括增強材料及通過含浸乾燥後附著其上的如上所述的無滷熱固性樹脂組合物。

本發明的預浸料是使用上述的無滷熱固性樹脂組合物加熱乾燥製得的，所使用的基料為無紡織物或其它織物，例如天然纖維、有機合成纖維以及無機纖維。

使用上述膠液含浸玻璃布等增強材料，將含浸好的增強材料在155℃的烘箱中加熱乾燥5-10分鐘製成預浸料。

一種層壓板，其包括至少1張如上所述的預浸料。

一種覆金屬箔層壓板，其包括至少1張疊合的如上所述的預浸料、及壓覆在疊合的預浸料一側或兩側的金屬箔，可經過加熱加壓成形而製得。即，本發明的覆金屬箔層壓板包括通過加熱和加壓使一張或一張以上的預浸料粘合在一起而製成的層壓板，以及粘合在層壓板一面或兩面以上的金屬箔。

示例性的覆金屬箔層壓板是使用上述的預浸料1片和2片0.5盎司(18μm厚度)的金屬箔疊合在一起，通過熱壓機層壓，從而壓製成雙面覆金屬箔的層壓板。所述的層壓須滿足以下要求：①層壓的升溫速率通常在料溫80-120℃時應控制在1.5-2.5℃/min；②層壓的壓力設置，外層料溫在120-150℃施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；③固化時，控制料溫在200℃，並保溫90min-120min。所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。

一種印製電路板，其包括至少1張如上所述的預浸料。

與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明採用特定結構的無滷環氧樹脂為主體樹脂，該無滷環氧樹脂結構對稱性高且含有噁唑烷酮環結構，配合聚膦酸酯和氰酸酯共固化，該組合物最大限度的發揮了個組分的優勢，平衡各組分的優勢與缺點，如通過含有噁唑烷酮環結構的環氧和聚膦酸酯所具有的優異的粘結性和加工性可彌補氰酸酯體系脆性大加工性差等弱點；聚膦酸酯與環氧樹脂反應不生成二次羥基從而介電性能優異，且因為聚膦酸酯和無滷環氧樹脂本身不含有以及反應不生成極性基團，避免了因極性基團催化氰酸酯反應導致化學反應不可控等問題；同時氰酸酯又可以提高玻璃化轉變溫度並進一步降低固化物介電常數和介電損耗；此外，該含有噁唑烷酮環結構的環氧樹脂和氰酸酯含有N元素，與聚膦酸酯的P元素有協同阻燃效果，能減少固化物阻燃性達到UL94 V-0所需磷含量並降低吸水率，降低了層壓板在加工中吸潮爆板的機率。

綜上，使用該無滷熱固性樹脂組合物製成的預浸料和層壓板具有高玻璃化轉變溫度，可達到205℃，優異的介電性能，其介電常數在3.75-4.08，介電損耗值可低至0.0070，具有高剝離強度、高耐熱性、低吸水率，其吸水率可低至0.05％，以及良好工藝加工性，並能實現無滷阻燃，達到UL94 V-0。

具體實施方式

為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

針對製成的印製電路用層壓板(4片預浸料)測試其玻璃化轉變溫度、介電常數、介電損耗因素、剝離強度、耐熱性、吸水性、阻燃性等性能，如下實施例進一步詳細說明與描述。

本發明中所採用的覆銅板的製備方法為：

將無滷環氧樹脂、聚膦酸酯、氰酸酯、含磷阻燃劑以及固化促進劑、填料按一定比例於溶劑中混合均勻，控制膠液固含量為65％，用2116玻纖布浸漬上述膠液，控制合適厚度，然後在115-175℃的烘箱中烘烤2-15min製成預浸料，然後將數張預浸料疊在一起，在其兩側疊上18μRTF銅箔，在固化溫度為170-250℃，固化壓力為25-60kg/cm2，固化時間為60-300min條件下製成覆銅板。

茲將本發明實施例詳細說明如下，但本發明並非局限在實施例範圍。下文中無特別說明，其份代表「重量份」，其％代表「重量％」。

實施例和比較例涉及的材料及牌號信息如下：

(A)無滷環氧樹脂

(A-1)具有式(Ⅰ)的無滷環氧樹脂

(A-1＇)具有式(II)的無滷環氧樹脂

(A-2)雙環戊二烯型環氧樹脂HP-7200H(大日本油墨商品名)

(A-3)含萘環環氧HP-9500(大日本油墨商品名)

(B)固化劑

(B-1)聚膦酸酯OL3001(美國FRX商品名)

(B-2)苯乙烯馬來酸酐共聚物EF40(沙多瑪商品名)

(B-3)活性酯HPC-8000-65T(大日本油墨商品名)

(C)氰酸酯：CE01PS(揚州天啟商品名)

(D)阻燃劑：含磷酚醛XZ-92741(美國DOW商品名)

(E)促進劑：異辛酸鋅BICAT Z(領先化學)

(F)填料

(F-1)球型熔融矽微粉(平均粒徑為1至10μm，純度99％以上)

(F-2)聚四氟乙烯粉末(平均粒徑為1至10μm，純度99％以上)

如下表中分別是實施例和比較例的配方組成及其物性數據。

表1

表2

表3

以上特性的測試方法如下：

(a)玻璃化轉變溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所規定的DSC方法進行測定。

(b)介電常數、介電損耗因素：按照IPC-TM-650 2.5.5.13測定10GHz下的介電損耗、介電損耗因素。

(c)剝離強度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的「熱應力後」的實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。

(d)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進行測定。

(e)耐浸焊性：按照IPC-TM-650 2.4.13.1觀察分層起泡時間。

(f)難燃燒性：依據UL 94垂直燃燒法測定。

從表1～3的物性數據可知，與實施例3相比，比較例1中使用雙環戊二烯型環氧樹脂與聚膦酸酯、氰酸酯固化時，所製得的板材Tg高且介電性能優異，但剝離強度較低且阻燃只能達到V-1級；比較例2中使用含萘環的環氧樹脂與聚膦酸酯、氰酸酯固化時，所製成的覆銅板Tg和剝離強度高且耐熱性和阻燃性較好，但介電常數和介電損耗也較高；比較例3中使用具有式(I)結構的環氧與聚膦酸酯單獨固化時，所製得的板材Tg較低，介電性能一般，且耐熱性較差；比較例4中使用具有式(I)結構的環氧與氰酸酯單獨固化時，所製得的板材Tg高，但介電損耗一般，且阻燃性能差，只能達到V-2級；比較例5中使用具有式(I)結構的環氧與苯乙烯馬來酸酐共聚物、氰酸酯固化時，所製得的板材Tg和剝離強度很低，且阻燃性能不足，只能達到V-2級；比較例6中使用具有式(I)結構的環氧與活性酯、氰酸酯固化時，所製得的板材Tg和剝離強度高、介電性能優異，但阻燃性能差，只能達到V-2級，若另外添加阻燃劑，可能會導致其他性能的惡化。

綜上，使用本發明的無滷熱固性樹脂組合物製成的預浸料和層壓板具有高玻璃化轉變溫度，可達到205℃，優異的介電性能，其介電常數在3.75-4.08，介電損耗值可低至0.0070，具有高剝離強度、高耐熱性、低吸水率，吸水率可低至0.05％，以及良好工藝加工性，並能實現無滷阻燃，達到UL94 V-0，具有優異的綜合性能。

以上所述，僅為本發明的較佳實施例，對於本領域的普通技術人員來說，可以根據本發明的技術方案和技術構思作出其他各種相應的改變和變形，而所有這些改變和變形都應屬於本發明權利要求的範圍。