鉬酸鈷空心球粉體材料製備方法及鉬酸鈷空心球粉體材料的製作方法

2023-04-29 22:49:01 1

鉬酸鈷空心球粉體材料製備方法及鉬酸鈷空心球粉體材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及鉬酸鹽領域，提供一種空心球結構的鉬酸鈷粉體材料製備方法，將酵母粉經分散劑的反覆洗滌後，用活化劑對酵母粉進行活化處理，得到酵母細胞；再加入六水合氯化鈷並在40～60℃溫度下攪拌2～4h，使酵母細胞充分吸附鈷離子後，再加入二水合鉬酸鈉，在35-50℃下恆溫攪拌至得到紫色沉澱物；將溶液在20～30℃溫度下陳化6～14h，離心分離並將紫色沉澱物乾燥；將上述乾燥後的粉末進行煅燒，再冷卻至室溫，得到鉬酸鈷微米空心球；本發明所得空心球粉體的平均尺寸為2.0～4.5×1.5～4.0μm，壁厚約為100～400nm，具有中空部分，可容納大量客體分子而產生包裹效應，從而具有優異的物理化學性能，應用範圍廣。
【專利說明】f目酸鈷空心球粉體材料製備方法及糹目酸鈷空心球粉體材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及鑰酸鹽領域，尤其是涉及一種鑰酸鈷空心球粉體材料的製備方法及鑰酸鈷空心球粉體材料。 【背景技術】
[0002]目前，業界已通過多種製備方法得到了不同維度和尺寸的鑰酸鈷微納米材料，這些方法包括:固相法將固體前驅物混合併高溫煅燒後，製備得到了鑰酸鈷粉體材料；室溫液相陳化法合成了直徑10~80nm,長度幾十nm到I μ m的鑰酸鈷納米棒；通過水熱法製備得到了直徑約為lOOnm，長度I到5 μ m的鑰酸鈷納米棒；利用噴霧熱解法製備得到鑰酸鈷薄膜材料；通過化學共沉澱法製備得到鑰酸鈷納米線材；採用溶膠-凝膠法，以檸檬酸為絡合劑製備得到粒徑為60nm鑰酸鈷超細粒子等。
[0003]上述的方法得到的鑰酸鈷微納米材料的形貌主要為納米棒、納米線、超細粒子和薄膜等非空心結構，他們均不具備由中空部分容納大量的客體分子而產生一些奇特的包裹效應，這限制了鑰酸鈷微納米材料的優異性能並對其應用也造成了一定的局限。

【發明內容】

[0004]本發明要解決的技術問題在於，針對現有技術的上述缺陷，提供一種鑰酸鈷粉體材料的製備方法以及通過該方法製得鑰酸鈷空心球粉體材料，該方法製得的鑰酸鈷粉體材料為空心結構，具有中空部分，可容納大量客體分子而產生包裹效應，從而具有優異的物理化學性能，在眾多領域得到廣泛的應用。
[0005]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:提供一種空心球結構的鑰酸鈷粉體材料製備方法，將酵母粉經分散劑的反覆洗滌後，用活化劑對酵母粉進行活化處理，得到酵母細胞；在酵母細胞與去離子水的混合液中加入六水合氯化鈷，使六水合氯化鈷的濃度為
0.05-0.lmol/L,並在40~60°C溫度下攪拌2~4h，使酵母細胞充分吸附鈷離子；在溶液中加入二水合鑰酸鈉後，加去離子水調整二水合鑰酸鈉的濃度為0.05-0.lmol/L，在35-50°C下恆溫攪拌至得到紫色沉澱物；將溶液在20~30°C溫度下陳化6~14h，離心分離並將紫色沉澱物乾燥；將上述乾燥後的粉末進行煅燒，再冷卻至室溫，得到鑰酸鈷微米空心球。
[0006]本發明進一步的優選方案是:所述的分散劑是去離子水或生理鹽水，酵母粉的洗滌次數為2~5次；所述的活化劑是無水乙醇。
[0007]本發明進一步的優選方案是:所述的活化處理是通過無水乙醇攪拌溶解後，在離心機中以2500~3500r/min的速度進行離心3~8min,去除上清液。
[0008]本發明進一步的優選方案是:所述的乾燥溫度為60_90°C，時間4_14h。
[0009]本發明進一步的優選方案是:所述的煅燒溫度為400_600°C，煅燒時間為3_6h。
[0010]本發明進一步的優選方案是:所述的離心分離是在離心機中以2500~3500r/min的速度將固液進行分離的過程。
[0011]本發明進一步的優選方案是:所述的體系中酵母細胞模板的質量為500-1500g時，添加至溶液中的二水合鑰酸鈉是2.5-10mol。
[0012]本發明進一步的優選方案是:所述的攪拌是利用磁力攪拌器進行攪拌。
[0013]本發明進一步的優選方案是:所述的酵母細胞是麵包酵母乾粉或商品酵母細胞乾粉。
[0014]本發明提供一種通過上述方法製得的鑰酸鈷空心球粉體材料，所述的空心球的平均尺寸為2.0~4.5*1.5~4.0 μ m，壁厚約為100~400nm。
[0015]本發明的有益效果在於，與現有技術相比，本發明通過採用二水合鑰酸鈉、六水合氯化鈷為主要原料，利用環境友好的反應條件，並採用價格低廉的酵母細胞製得鑰酸鈷微米空心球粉體材料，所得空心球粉體的平均尺寸為2.0~4.5*1.5~4.0 μ m，壁厚約為100~400nm，具有中空部分容納大量客體分子而產生包裹效應，從而具有優異的物理化學性能，應用範圍廣。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中:
[0017]圖1實施例1製備的鑰酸鈷空心球的X射線衍射圖；
[0018]圖2實施例1製備的鑰酸鈷空心球的掃描電鏡圖；
[0019]圖3實施例2製備的鑰酸鈷空心球的X射線衍射圖；
[0020]圖4實施例2製備的鑰酸鈷空心球的掃描電鏡圖；
[0021]圖5實施例2製備的 鑰酸鈷空心球的能譜圖；
[0022]圖6實施例3製備的鑰酸鈷空心球的X射線衍射圖；
[0023]圖7實施例3製備的鑰酸鈷空心球的掃描電鏡圖；
[0024]圖8實施例4製備的鑰酸鈷空心球的X射線衍射圖；
[0025]圖9實施例4製備的鑰酸鈷空心球的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0026]現結合附圖，對本發明的較佳實施例作詳細說明。
[0027]本發明的實施例的步驟如下:
[0028]1、酵母細胞的洗滌和活化
[0029]稱取酵母乾粉與分散劑按每500g酵母粉添加3000mL分散劑的比例於容器中混合，所述分散劑是去離子水或0.9%生理鹽水。混合液在室溫下攪拌溶解30分鐘後，在離心機中3000r/s離心5min，離心結束後，棄去上清液，再次用分散劑分散並離心，重複此操作三次，實現分散劑對酵母細胞表面的充分清洗。第三次離心結束後，棄去上清液，將清洗後的酵母沉澱用活化劑進行活化處理，活化劑是無水乙醇，再進行攪拌溶解，在離心機中3000r/s離心5min，離心結束後，棄去上清液，重複此操作兩次，酵母細胞沉澱物轉入容器中，即得到表面活化的生物模板酵母細胞。
[0030]2、酵母細胞對鈷離子的吸附
[0031]用分析天平稱取1.25-5mol的六水合氯化鈷於容器中，加入少量去離子水使其完全溶解並加入到步驟I製備的酵母細胞溶液中，加去離子水定容，使六水合氯化鈷的濃度為0.05-0.lmol/L。利用磁力攪拌器對溶液在40_60°C溫度下攪拌l_4h，從而促進酵母細胞對鈷離子的吸附。[0032]3、鑰酸鈷生成及在酵母細胞表面的陳化生長
[0033]用分析天平稱取1.25-5mol的二水合鑰酸鈉，用少量去離子水溶解後添加體系中，並將體系定容至15000-60000mL，使二水合鑰酸鈉的濃度為0.05-0.lmol/L，待反應液混合後，用磁力攪拌器在35-50°C溫度下攪拌直至得到大量紫色沉澱，然後溶液靜置陳化，陳化溫度20-30°C，陳化時間6-14h。
[0034]4、雜化材料的獲得及乾燥
[0035]將步驟3所得的體系在3000r/s離心機離心一次，離心5min，離心結束後，棄去上清液，然後用無水乙醇將沉澱物洗滌3次，每次洗滌後均在3000r/s離心機離心，離心5min，將沉澱在烘箱中乾燥數小時後即得酵母-鑰酸鈷雜化顆粒紫色粉末。上述烘箱乾燥溫度為60-90°C，時間 4-14h。
[0036]5.高溫煅燒去除模板
[0037]將步驟4得到的乾燥粉末用鑰匙移至馬沸爐中高溫煅燒，煅燒結束後，取出樣品後自然冷卻至室溫，上述煅燒溫度為400-600°C，煅燒時間為3_6h。
[0038]本發明實施例的方法製得的鑰酸鈷粉體材料用X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)和元素分析(E D X)等手段對製備的鑰酸鈷空心微球進行了研究，結果表明，在上述條件下製成的鑰酸鈷微米空心球的成分為鑰酸鈷材料，空心球平均尺寸為2.0~4.5*1.5~4.0 μ m，壁厚約為100~400nm。
[0039]本發明製備鑰酸鈷微米空心球的反應機理是:在鑰酸鈷空心球粉體材料的製備工藝中，酵母經過多次洗滌和活化處理後，首先與一定量的六水合氯化鈷在體系中混合，並在一定溫度下用磁力攪拌器將溶液混合均勻，在此過程中，酵母細胞表面的官能團會與解離於溶液中鈷離子發生相互作用，細胞逐步將鈷離子吸附於細胞表面，從而在細胞表面形成了水合鈷離子層。當體系中添加了二水合鑰酸鈉後，在一定的體系溫度條件下，溶液中和吸附於酵母細胞表面鈷離子均會與鑰酸鈉解離出的鑰酸根離子發生反應，在吸附鈷離子的酵母細胞表面和水溶液中同時開始形成鑰酸鈷分子納米束。根據熟化和聚集理論，在一定的濃度條件下，體系中所形成的鑰酸鈷納米束會通過相互的快速碰撞實現顆粒的成長。在此過程中，由於體系保持在較高的溫度，加之結合於酵母細胞表面的鑰酸鈷納米束具有很大的表面積，從而保證了酵母模板上的鑰酸鈷納米束有更高的效率與溶液中的鑰酸鈷分子納米束進行碰撞聚集並結合。於是，在陳化過程中，細胞壁上形成的鑰酸鈷納米顆粒逐步的成長，鑰酸鈷壁厚不斷增加，最終形成了酵母-鑰酸鈷的核殼結構的雜化顆粒。經過離心，清洗，乾燥以及煅燒，雜化顆粒內部的生物模板一酵母細胞被灰化去除，從而形成了形貌高度一致的鑰酸鈷微米空心球的結構。
[0040]實施例1
[0041]稱取250g安琪酵母粉並加入15000ml生理鹽水中，室溫下用磁力攪拌器充分攪拌30min,然後在3000r/m條件下離心5min,棄去上清液,再次用生理鹽水分散洗漆後離心，反覆進行三次，再將清洗後的酵母用無水乙醇攪拌溶解，在3000r/m條件下離心5min後，棄去上清液，再次用無水乙醇分散活化，重複此操作兩次；將得到的沉澱與去離子水混合，並在混合液中加入1.25mol六水合氯化鈷,使六水合氯化鈷的濃度為0.083mol/L，在50°C溫度下攪拌3h，使酵母細胞充分吸附鈷離子；然後在體系中緩慢添加1.25mol 二水合鑰酸鈉和去離子水，調整體系中二水合鑰酸鈉的濃度為0.083mol/L，用磁力攪拌器在35°C攪拌上述溶液直至得到大量紫色沉澱，將溶液在30°C靜置陳化8h ;然後對所得溶液在3000r/m條件下離心5min，並將沉澱物放入70°C烘箱中乾燥14h ;將乾燥後的粉末移至坩堝，在400°C馬沸爐中高溫煅燒6h，取出樣品後自然冷卻至室溫。即可得到鑰酸鈷微米空心球材料，圖1證實所得材料為鑰酸鈷微米空心球結構的粉體材料，圖2所示，空心球平均尺寸為4.1*3.8 μ m，壁厚約為 360nm。
[0042]實施例2
[0043]稱取500g安琪酵母粉並加入30000ml去離子水中，室溫下用磁力攪拌器充分攪拌30min,然後在3000r/m條件下離心5min,棄去上清液,再次用去離子水分散洗漆後離心,反覆進行三次，再將清洗後的酵母用無水乙醇攪拌溶解，在3000r/m條件下離心5min後，棄去上清液，再次用無水乙醇分散活化，重複此操作兩次；將得到的沉澱與去離子水混合，並在混合液中加入2.5mol六水合氯化鈷，使六水合氯化鈷的濃度為0.083mol/L,在50°C溫度下攪拌3h，使酵母細胞充分吸附鈷離子；然後在體系中緩慢添加2.5mol 二水合鑰酸鈉和去離子水，調整體系中二水合鑰酸鈉的濃度為0.083mol/L，用磁力攪拌器在40°C攪拌上述溶液直至得到大量紫色沉澱，將溶液在25°C靜置陳化12h ;然後對所得溶液在3000r/m條件下離心5min，並將沉澱物放入80°C烘箱中乾燥8h ;將乾燥後的粉末移至坩堝，在500°C馬沸爐中高溫煅燒5h，取出樣品後自然冷卻至室溫。即可得到鑰酸鈷微米空心微球材料，圖3和圖5證實所得材料為鑰酸鈷微米空心球結構的粉體材料，圖4說明空心球平均尺寸為3.4*3.1 μ m,壁厚約為 320nm。
[0044]實施例3[0045]稱取450g安琪酵母粉並加入9000ml生理鹽水中，室溫下用磁力攪拌器充分攪拌30min,然後在3000r/m條件下離心5min,棄去上清液,再次用生理鹽水分散洗漆後離心，反覆進行三次，再將清洗後的酵母用無水乙醇攪拌溶解，在3000r/m條件下離心5min後，棄去上清液，再次用無水乙醇分散活化，重複此操作兩次；將得到的沉澱與去離子水混合，並在混合液中加入0.75mol六水合氯化鈷，使六水合氯化鈷的濃度為0.083mol/L,在55°C溫度下攪拌2h，使酵母細胞充分吸附鈷離子；然後在體系中緩慢添加0.75mol 二水合鑰酸鈉和去離子水，調整體系中二水合鑰酸鈉的濃度為0.083mol/L，用磁力攪拌器在45°C攪拌上述溶液直至得到大量紫色沉澱，將溶液在30°C靜置陳化6h ;然後對所得溶液在3000r/m條件下離心5min，並將沉澱物放入70°C烘箱中乾燥12h ;將乾燥後的粉末移至坩堝，在600°C馬沸爐中高溫煅燒4h，取出樣品後自然冷卻至室溫。即可得到鑰酸鈷微米空心微球材料，圖6證實所得材料為鑰酸鈷微米空心球結構的粉體材料，圖7說明空心球平均尺寸為
2.9*2.7 μ m，壁厚約為 200nm。
[0046]實施例4
[0047]稱取600g安琪酵母粉並加入12000ml去離子水中，室溫下用磁力攪拌器充分攪拌30min,然後在3000r/m條件下離心5min,棄去上清液,再次用去離子水分散洗漆後離心,反覆進行三次，再將清洗後的酵母用無水乙醇攪拌溶解，在3000r/m條件下離心5min後，棄去上清液，再次用無水乙醇分散活化，重複此操作兩次；將得到的沉澱與去離子水混合，並在混合液中加入Imol六水合氯化鈷,使六水合氯化鈷的濃度為0.083mol/L，在50°C溫度下攪拌4h，使酵母細胞充分吸附鈷離子；然後在體系中緩慢添加Imol 二水合鑰酸鈉和去離子水，調整體系中二水合鑰酸鈉的濃度為0.083mol/L，用磁力攪拌器在45°C攪拌上述溶液直至得到大量紫色沉澱，將溶液在25°C靜置陳化14h ;然後對所得溶液在3000r/m條件下離心5min，並將沉澱物放入80°C烘箱中乾燥IOh ;將乾燥後的粉末移至坩堝，在600°C馬沸爐中高溫煅燒3h，取出樣品後自然冷卻至室溫。即可得到鑰酸鈷微米空心微球材料，圖8證實所得材料為鑰酸鈷微米空心球結構的粉體材料，圖9說明空心球平均尺寸為2.6*2.5 μ m，壁厚約為200nm。
[0048]本發明實施例的製備工藝中，一方面注重對反應過程中的溶液濃度進行嚴格控制，有效地減少了吸附和加熱過程對溶液體積及物質濃度的影響；另一方面，工藝利用加熱攪拌實現鑰酸鈷的生成步驟，工藝的創新較好地克服了低濃度的溶液體系在室溫下難以實現酵母-鑰酸鈷雜化顆粒大量生成的問題，在實現低濃度的溶液體系中酵母-鑰酸鈷雜化顆粒的成功製備的同時，有效地將溶液中生成的游離鑰酸鈷雜質降至最低，所製備的鑰酸鈷粉體材料表面積較大，雜質顆粒極少，物理化學性能優良。
[0049]應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進，所述的酵母細胞變換，以及鑰酸鹽材料的替換，而所有這些改進和變換都應屬於本發明所附權利要求的保 護範圍。
【權利要求】
1.鑰酸鈷空心球粉體材料的製備方法，其特徵在於:將酵母粉經分散劑的反覆洗滌後，用活化劑對酵母粉進行活化處理，得到酵母細胞；在酵母細胞與去離子水的混合液中加入六水合氯化鈷，使六水合氯化鈷的濃度為0.05-0.lmol/L,並在40~60°C溫度下攪拌2~4h，使酵母細胞充分吸附鈷離子；在溶液中加入二水合鑰酸鈉後，加去離子水調整二水合鑰酸鈉的濃度為0.05-0.lmol/L，在35-50°C下恆溫攪拌至得到紫色沉澱物；將溶液在20~30°C溫度下陳化6~14h，離心分離並將紫色沉澱物乾燥；將上述乾燥後的粉末進行煅燒，再冷卻至室溫，得到鑰酸鈷微米空心球。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的分散劑是去離子水或生理鹽水，酵母粉的洗滌次數為2~5次；所述的活化劑是無水乙醇。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的活化處理是通過無水乙醇攪拌溶解後，在離心機中以2500~3500r/min的速度進行離心3~8min，去除上清液。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的乾燥溫度為60-90°C，時間4-14h。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的煅燒溫度為400-600°C，煅燒時間為3-6h。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的離心分離是在離心機中以2500~3500r/min的速度將固液進行分離的過程。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的體系中酵母細胞的質量為500-1500g時，添加至溶液中的二水合鑰酸鈉是2.5-10mol。
8.根據權利要求1所述 的製備方法，其特徵在於:所述的攪拌是利用磁力攪拌器進行攪拌。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述的酵母細胞是麵包酵母乾粉或商品酵母細胞乾粉。
10.一種通過權利要求1所述方法製得的鑰酸鈷空心球粉體材料，其特徵在於:所述的空心球的平均尺寸為2.0~4.5*1.5~4.0 μ m，壁厚約為100~400nm。
【文檔編號】C01G51/00GK103466721SQ201310373145
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月19日 優先權日:2013年8月19日
【發明者】楊莉 申請人:長安大學