一種碎煤加壓獲取合成氣的方法

2023-04-29 22:50:36 2

專利名稱：一種碎煤加壓獲取合成氣的方法
一種碎煤加壓獲取合成氣的方法技術領域
本發明是關於一種碎煤加壓氣化獲取合成氣的方法。
技術背景
煤制天然氣技術路線，目前以美國大平原示範裝置(已運行20年)和大唐國 際煤制天然氣項目為代表，主要採用魯奇/碎煤加壓氣化，耐硫耐油變換、低溫甲醇洗 淨化和甲烷化。典型工藝流程為先將煤礦中採出的煤進行煤選，分成碎煤、煤粉和煤矸 石，碎煤用於加壓氣化。碎煤加壓氣化的主要反應是煤與水發生水煤氣反應，得到粗煤 氣，粗煤氣的主要成分是合成氣(包括一氧化碳、氫氣和甲烷)，還有部分未分解的水， 以及少量的煤焦油。一氧化碳和氫氣進一步甲烷化，得到甲烷氣體(即SNG)。煤制天 然氣工藝所得的產品氣中甲烷的含量可以高達96%，熱值35564kJ/m3以上。
然而，碎煤加壓氣化必須通過急冷分離來對獲得的產物粗煤氣進行分離。在急 冷分離工藝中，一般採用水作為冷卻劑，例如，CN1318550C公開了一種幹煤粉加壓氣化 方法，其中將水直接與粗煤氣接觸，使所有沸點高於常溫的物質包括粉塵都一起進入沉 降槽，收集氣相產物，輕油從表面流出，焦油浙青從下端分出，中間是含酚、氨和油的 廢水，含油廢水主要是由部分油相與水混溶形成的。由於水包括來自於加壓氣化反應中 未反應的水，也包括來自於作為急冷劑的水，因此，含油廢水的量比較大。含油廢水的 後處理一般通過多級沉降處理來除去其中的煤焦油，然而，通過多級沉降處理後的水還 含有近lOOOmg/L的油，除去大量煤焦油後還需要再進一步進行後續脫氨脫酚工藝，從而 達到工藝水回用或排放標準。由此可見，含油廢水的處理導致水處理費用增加，因此， 含油廢水處理成為煤制天然氣項目中選用碎煤加壓氣化的主要不足之處。
另外，US4324643公開了一種由固體顆粒含碳材料製備穩定的烴類的方法，該 方法包括1)在足以產生氣固混合物的溫度和壓力條件下熱裂解所述固體顆粒含碳材料， 所述氣固混合物含有顆粒固體和熱裂解氣體產品，所述氣體產品含有4個碳原子以上的 大分子烴以及在反應中即時生成的揮發性烴自由基；幻氣固分離，得到基本不含固體的 氣體混合物；幻將所述基本不含固體的氣體混合物與含有封端劑的急冷液體混合，急冷 的條件使得在反應中即時生成的揮發性烴自由基幾乎能夠同時全部與封端劑反應而終止 反應，並使得至少大部分所述大分子烴同時冷凝，從而得到氣體和冷凝且穩定的烴。並 進一步公開了冷凝的溫度特別優選低於200° F(即95°C)，冷凝液體主要為烴。
儘管採用烴作為冷凝劑的主要成分能夠降低待分離的體系中水的量，然而，上 述方法並不能真正解決含油廢水問題。發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的上述缺陷，提供一種新的煤加壓獲取合成 氣的方法。
為了解決上述現有技術的含油廢水問題，本發明的發明人進行了大量的研究，發現通過採用溫度為70-200°C的有機溶劑(即油)作為急冷分離的冷卻洗滌劑，並控制粗 煤氣與有機溶劑接觸的時間為10秒至120秒，成功地實現了粗煤氣中的水與煤焦油等產 生含油廢水的有機物之間的相分離，使得水和煤焦油分別進入氣相和液相，並通過使氣 相進一步冷卻和油水分離，能夠使系統廢水含油量降至200mg/L以下。
本發明提供了一種碎煤加壓獲取合成氣的方法，該方法包括以下步驟(1)在 加壓氣化條件下，將碎煤與水接觸，得到一種含有合成氣、焦油和水的粗煤氣，所述焦 油的沸點高於水的沸點；( 將所得粗煤氣與有機溶劑接觸進行急冷，所述粗煤氣與有 機溶劑接觸的條件包括有機溶劑的溫度為70-200°C，時間為10秒至120秒，得到第一氣 相產物和第一液相產物；( 將所得第一氣相產物進一步冷卻，得到合成氣和第二液相 產物，分離出第二液相產物。
本發明提供的碎煤加壓獲取合成氣的方法，通過控制有機溶劑的起始溫度以及 粗煤氣與有機溶劑接觸的時間在特定範圍內，能夠實現粗煤氣中的水與煤焦油等產生含 油廢水的有機物之間的充分相分離，使得水和煤焦油分別進入氣相和液相。從而使得油 水分離得到的廢水含油量降至200mg/L以下，真正解決了含油廢水問題。廢水可以直接 汽提，產生蒸汽用於加壓汽化，也可以直接進行脫氨脫酚後排放。由此可見，採用本發 明提供的方法可以大大降低廢水處理的成本。本發明提供的方法可以用於各種會產生含 油廢水問題的加壓氣化產物的分離。
實驗證明，有機溶劑的溫度低於70°C時，儘管理論上通過使有機溶劑與粗煤氣 的接觸時間縮短至少於10秒時，也能實現而且能夠快速實現粗煤氣的降溫，使得粗煤氣 的溫度降低至低於煤焦油的冷凝溫度(即液化溫度)而高於水的露點溫度，但是，由於 有機溶劑的溫度過低，粗煤氣與有機溶劑之間的換熱過於迅速，導致粗煤氣與有機溶劑 之間的接觸不夠充分，從而溶解或包含在粗煤氣的煤焦油中的水分來不及從煤焦油中逸 出，而以油包水的液相乳滴形式與已經逸出的氣相成分進行相分離，從而液相為大量的 油包水的液相乳滴，並不能真正實現煤焦油與水的完全分離，也就不能真正解決含油廢 水問題。
相反，有機溶劑的溫度高於200°C時，儘管通過延長有機溶劑與粗煤氣的接觸時 間多於120秒時，也能實現粗煤氣的降溫，使粗煤氣的溫度降低至低於煤焦油的冷凝溫 度(即液化溫度)而高於水的露點溫度，但是，由於有機溶劑的溫度過高，粗煤氣與有機 溶劑之間的換熱過於緩慢，導致粗煤氣長時間處於高溫狀態，而由於煤焦油中含有大量 的不飽和烴，這些不飽和烴在上述高溫狀態下很容易發生進一步聚合，導致煤焦油的粘 度進一步增大，形成更傾向於粘稠態的焦，而油的含量則進一步減少。在這種情況下， 煤焦油中未來得及逸出的水就被包覆在這種粘稠態的焦中，更難實現分離，從而也不能 解決上述含油廢水問題。


圖1為本發明提供的碎煤加壓獲取合成氣的方法的工藝流程圖。
具體實施方式
本發明中，所述粗煤氣可以是各種碎煤加壓氣化產物。所述碎煤加壓氣化的條件可以是本領域公知的各種碎煤加壓氣化條件，例如，所述碎煤可以為大小不小於5毫 米的各種碎煤塊，例如大小為5-50毫米的煤塊，所述加壓氣化的條件包括溫度可以為 700-1300°C,優選為900-1200°C，壓力可以為1.5-10兆帕，優選為2-6兆帕，進一步優 選為2-4兆帕，水與碎煤的重量比為0.6 1.2 1。碎煤加壓氣化的具體操作已為本領 域技術人員所公知，例如，可以按照CN1318550C公開的幹煤粉加壓氣化方法進行加壓 氣化，得到粗煤氣。所述加壓氣化可以在本領域公知的各種氣化爐中進行，例如，魯奇 爐或碎煤加壓氣化爐中進行。
所述粗煤氣的起始溫度一般為350_650°C，優選為400-550°C ；壓力一般為1_10 兆帕，優選為2-6兆帕。所述粗煤氣中，以除水之外的粗煤氣的總量為基準，合成氣的 含量一般為80-99.9重量％，優選為80-99.5重量％，焦油的含量一般為0.1-20重量％， 優選為0.5-12重量％。所述水的含量為所述粗煤氣的10-60重量％，優選為15-50重量％。
本發明中，所述粗煤氣中的合成氣的主要成分是一氧化碳和氫氣，另外還包括 常溫下即為氣態的組分如甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、二氧化碳、硫化氫、氨氣、N2中 的一種或多種。本發明中，所述焦油沿用本領域常規的定義，表示沸點高、粘度大的粘 稠狀的煤焦油。除了水、合成氣和焦油外，所述粗煤氣中的輕油為常溫下為液態的液體 組分如苯酚、二苯酚、甲酸、沸點低於180°C的石腦油中的一種或多種。這些組分由於較 易揮發，因此所述接觸的條件下均能氣化，都將以氣體形式逸出到氣相產物中。
根據本發明提供的分離方法，儘管只要控制與所述粗煤氣接觸的有機溶劑的溫 度為70-200°C，時間為1秒至120秒，即可得到第一氣相產物和第一液相產物，達到本發 明的目的，但優選情況下，為了進一步提高粗煤氣中煤焦油與水的分離，所述粗煤氣與 有機溶劑接觸的條件包括有機溶劑的溫度為80-180°C，接觸的時間為10-100秒。
由於使所述粗煤氣中的水保持氣態所需溫度與壓力密切相關，不同壓力下使所 述粗煤氣中的水保持氣態所需溫度也不同。為了儘可能減少作為冷卻劑的有機溶劑的用 量，本發明優選使用氣化潛熱儘可能大的有機溶劑，具體優選所述有機溶劑的氣化潛熱 為大於50千焦/千克，例如50-2000千焦/千克，進一步優選有機溶劑的氣化潛熱為 150-1000千焦/千克。當所述有機溶劑的氣化潛熱為50-2000千焦/千克時，所述接 觸的條件包括所述有機溶劑的用量為所述粗煤氣重量的1-15倍，接觸的時間為10秒至 120秒即可實現使得所述粗煤氣的溫度降低至200-300°C ；當所述有機溶劑的氣化潛熱為 150-1000千焦/千克時，所述接觸的條件包括所述有機溶劑的用量為所述粗煤氣重量的 2-10倍，接觸的時間為10-45秒即可實現使得所述粗煤氣的溫度降低至200-300°C。
本發明中，除非特別說明，所述氣化潛熱是指1個大氣壓下的氣化潛熱。沸點 是指標準狀態下的沸點。
為了降低將步驟(1)所得氣相產物進行第二次冷卻和油水分離的負荷，本發明 優選所述有機溶劑為能夠與步驟(1)所得液相產物混溶的惰性有機溶劑，且所述有機溶 劑的沸點高於水的沸點。這樣，急冷冷卻後，作為冷卻劑的有機溶劑進入液相中作為液 相產物的一部分，從而能夠對煤焦油起到稀釋減粘的作用。另外，通過使用能夠與步驟 (1)所得液相產物混溶的惰性有機溶劑，還可以使該有機溶劑同時充當洗滌劑，將焦油從 高溫氣化產物中洗滌分離出來，從而更有利於水與焦油的分離。進一步優選情況下，所5述有機溶劑的沸點較水的沸點高50-200°C。所述有機溶劑可以是單一溶劑，也可以是多 種有機溶劑的混合溶劑。工業上優選使用焦油或者焦油中餾程為100-550°C的餾分尤其 是餾程為180-530°C的煤焦油、加氫裂化尾油、柴油和蠟油中的一種或多種作為所述冷卻 劑，優選有機溶劑為所述粗煤氣中洗滌冷卻分離下來的煤焦油，也即將所述步驟(1)所 得的液相產物部分或全部用作下一次急冷的冷卻劑，這樣一方面可以減少外購油的量， 節約生產成本，另一方面也解決了步驟(1)所得的液相產物即焦油的排放問題。
本發明中，所述惰性有機溶劑是指在分離條件下不與待分離體系中的物質進一 步發生化學反應或者在分離條件下自身不發生或基本不發生聚合反應的物質。
根據本發明提供的方法，所述接觸的方式可以為各種冷卻接觸方式，例如，可 以為逆流接觸或並流接觸或者逆流並流同時進行的方式。
為了使作為急冷油的有機溶劑與粗煤氣充分接觸，有效進行換熱、洗滌，本發 明優選通過液體分布器或霧化器或其他塔器容器內配件以使急冷油以霧狀形式與粗煤氣 接觸。
根據本發明提供的方法，將所得塔頂逸出的產物進一步冷卻是為了使水、合成 氣和輕油分離，因此冷卻的溫度以使水能夠冷卻為準，優選冷卻至10-60°C，進一步優選 20-50°C。這樣即可同時實現氣體組分、油相和水的分離，提高分離效率和有機物的收率。
根據本發明的優選實施方式，如圖1所示，本發明提供的由碎煤獲取合成氣的 方法包括將碎煤進行加壓氣化，將加壓氣化得到的氣相產物粗煤氣與有機溶劑接觸，進 行急冷分離，得到含有焦油的第一液相產物和含有水的第一氣相產物，然後將所得第一 氣相產物進一步換熱冷卻後，得到淨煤氣和第二液相產物，將第二液相產物在沉降槽中 進行油水分離，得到水和輕質油。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明。
實施例1
該實施例用於說明本發明提供的碎煤加壓獲取合成氣的方法。
採用圖1所示的工藝，將水蒸汽和大小為5-50毫米的褐煤碎煤(相關物性詳見 表1)以重量比1 1送入氣化爐中進行加壓氣化，氣化爐的底部溫度為1200°c，頂部溫 度為500°C，底部壓力為3.5MPa，頂部壓力為3MRi，得到壓力為3MPa、溫度為500°C的 碎煤加壓氣化產物即含焦油的混合氣從氣化爐頂部排出(除水之外的組成如表2所示，水 的含量為碎煤加壓氣化產物總量的30重量％ )。
然後將該壓力為3兆帕、溫度為500°C的碎煤加壓氣化產物以1000千克/小時的 流量與溫度為100°c、餾程為180-300°c、流量為觀00千克/小時的煤焦油在急冷分離器 內接觸，接觸80秒後，將液相產物(溫度為350°C)從塔底排出，在接觸過程中，氣相產 物(溫度為250°C)從塔頂逸出，氣相產物進一步通過換熱器間接換熱至50°C後送入沉降 槽中，收集從沉降槽頂部逸出的氣體組分，將沉降槽中的液體靜置自然分層，分離出其 中的水相和有機相。結果為水相透明，含油量為50mg/L。塔底液相產物經過分析得知 含水量為0.2重量％。
實施例2
該實施例用於說明本發明提供的碎煤加壓氣化獲取合成氣的方法。
採用圖1所示的工藝，將水蒸汽和大小為5-50毫米的褐煤碎煤(相關物性詳見 表1)以重量比1 1送入氣化爐中進行加壓氣化，氣化爐的底部溫度為1000°c，頂部溫 度為300°C，底部壓力為3MRi，頂部壓力為2.5MPa，得到壓力為2.5兆帕、溫度為300°C 的碎煤加壓氣化產物從頂部排出(除水之外的組成如表2所示，水的含量為碎煤加壓氣化 產物總量的50重量％ )。
然後將該壓力為2.5兆帕、溫度為300°C的碎煤加壓氣化產物以1500千克/小時 的流量與溫度為150°C、餾程為180-300°C、流量為3200千克/小時的加氫裂化尾油在急 冷分離器內接觸，接觸30秒後，液相產物(溫度為220°C)從塔底排出，氣相產物(溫 度為210°C)從塔頂逸出，氣相產物進一步通過換熱器間接換熱至40°C後送入沉降槽中， 收集從沉降槽頂部逸出的氣體組分，將沉降槽中的液體靜置自然分層，分離出其中的水 相和有機相，發現水相透明，含油量為lOOmg/L。塔底液相產物經過分析得知含水量為 0.3重量％。
實施例3
該實施例用於說明本發明提供的煤加壓獲取合成氣的方法。
採用圖1所示的工藝，將水蒸汽和大小為5-50毫米的褐煤碎煤(相關物性詳見 表1)以重量比1 1送入氣化爐中進行加壓氣化，氣化爐的底部溫度為1300°c，頂部溫 度為650°C，底部壓力為4Mb，頂部壓力為3.5MPa，得到壓力為3.5兆帕、溫度為650°C 的碎煤加壓氣化產物從頂部排出(除水之外的組成如表2所示，水的含量為碎煤加壓氣化 產物總量的20重量％ )。
然後將該壓力為3.5兆帕、溫度為650°C的碎煤加壓氣化產物以800千克/小時 的流量與溫度為100°c、餾程為180-300°c、流量為3000千克/小時的煤焦油在急冷分 離器內接觸，接觸50秒後，液相產物(溫度為400°C)從塔底排出，氣相產物(溫度為 280°C)從塔頂逸出，氣相產物進一步通過水洗塔換熱至40°C後送入沉降槽中，收集從沉 降槽頂部逸出的氣體組分，將沉降槽中的液體靜置自然分層，分離出其中的水相和有機 相，發現水相透明，含油量為150mg/L。塔底液相產物經過分析得知含水量0.4重量％。
對比例1
按照實施例1的方法由碎煤加壓獲取合成氣，不同的是，煤焦油的溫度為 50°C,接觸的時間為5秒，得到氣體組分(合成氣)、水相和油相。結果為水相半透明， 含油量為500mg/L。塔底液相產物經過分析得知含水量為2重量％。
對比例2
按照實施例1的方法由碎煤加壓獲取合成氣，不同的是，煤焦油的溫度為 300接觸的時間為5分鐘，得到氣體組分(合成氣)、水相和油相。結果為水相半透 明，含油量為600mg/L。塔底液相產物經過分析得知含水量為2.1重量％。
表 權利要求
1.一種碎煤加壓獲取合成氣的方法，該方法包括以下步驟(1)在加壓氣化條件下， 將碎煤與水蒸汽和氧氣接觸，得到一種含有合成氣、焦油和水的粗煤氣，所述焦油的沸 點高於水的沸點；(2)將所得粗煤氣與有機溶劑接觸進行急冷，所述粗煤氣與有機溶劑 接觸的條件包括有機溶劑的溫度為70-200°C，時間為10秒至120秒，得到第一氣相產物 和第一液相產物；(2)將所得第一氣相產物進一步冷卻，得到合成氣和第二液相產物， 分離出第二液相產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述粗煤氣與有機溶劑接觸的條件包括有機溶 劑的溫度為80-180°C,接觸的時間為10-100秒。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述粗煤氣的溫度為350-650°C，壓力為 1.5-10兆帕，所述有機溶劑的用量為所述粗煤氣重量的1-15倍。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述粗煤氣的溫度為400-550°C，壓力為2_6 兆帕，所述有機溶劑的用量為所述含焦油的混合氣重量的2-10倍。
5.根據權利要求1、2或4所述的方法，其中，所述有機溶劑的氣化潛熱為50-2000 千焦/千克，所述接觸的條件使得所述粗煤氣的溫度降低至200-300°C。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述有機溶劑為與焦油混溶的惰性有機溶劑， 且所述有機溶劑的沸點高於水的沸點，第一液態產物含有焦油和有機溶劑。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述有機溶劑為焦油或者焦油中餾程為 100-550°C 的餾分。
8.根據權利要求6所述的方法，其中，所述有機溶劑為餾程為180-530°C的煤焦油、 柴油和加氫裂化尾油中的一種或多種。
9.根據權利要求1、2或4所述的方法，其中，所述有機溶劑為沸點低於水的惰性有 機溶劑，第二液態產物含有所述有機溶劑。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，該方法還包括將第二液態產物進行油水分罔。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述粗煤氣中，焦油的含量為除水之外的粗 煤氣總量的0.1-20重量％ ；所述水的含量為所述含焦油的粗煤氣的10-60重量％。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述粗煤氣中，焦油的含量為除水之外的粗 煤氣總量的0.5-15重量％ ；所述水的含量為所述含焦油的粗煤氣的15-50重量％。
13.根據權利要求1所述的方法，其中，所述碎煤為大小為5-80毫米的煤塊，所 述加壓氣化的條件包括溫度為700-1300°C，壓力為1.5-10兆帕，水與碎煤的重量比為 0.6-1.2 1。
全文摘要
一種煤加壓獲取合成氣的方法，該方法包括以下步驟(1)在加壓氣化條件下，將碎煤與水接觸，得到一種粗煤氣；(2)將所得粗煤氣與有機溶劑接觸進行急冷，所述粗煤氣含有合成氣、焦油和水，所述焦油的沸點高於水的沸點，所述粗煤氣與有機溶劑接觸的條件使得所述粗煤氣的溫度降低至足以使所述粗煤氣中的水保持氣態且使所述粗煤氣中的焦油為液態，使所述粗煤氣分離為第一氣相產物和第一液相產物；(3)將所得第一氣相產物進一步冷卻，得到合成氣和第二液相產物，分離出第二液相產物。採用本發明提供的方法能夠使系統廢水含油量降至200mg/L以下。
文檔編號C10K1/16GK102021044SQ20101019103
公開日2011年4月20日 申請日期2010年6月2日 優先權日2009年9月15日
發明者吳洪勝, 孫海萍, 梅永剛, 歐書能, 熊亮, 鄭長波, 馬躍龍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油新能源投資有限責任公司