氟代烴的生產方法

2023-04-30 10:35:01 1

專利名稱：氟代烴的生產方法
技術領域：
本發明涉及用於生產氟代烴的方法，特別是生產氟代烷烴如二氟甲烷的方法，該方法是通過催化熱解α-氟代醚特別是α-氟代二烷基醚如二(氟代甲基)醚來實現的。
近年來已注意到，在世界上大量使用的含氯氟烴對臭氧層具有不利影響和/或促使全球變暖。例如，含氯氟烴可用作製冷劑、發泡劑、洗淨溶劑和用於氣溶膠噴霧的推進劑，對其來說，各種各樣的應用實際上是無窮無盡的。因此，許多努力都是致力於尋找含氯氟烴的適合的替代物，這些替代物可滿意地用於使用含氯氟烴的許多應用領域中，而又不具有上述對環境的有害影響。尋找適合的替代物的一種途徑集中在不含有氯但可含有氫的碳氟化合物上。氟代烴如二氟甲烷。(也稱為HFA32)就是這樣一種有意義的替代物，特別是作為在製冷、空調和其它應用方面的替代物。
生產二氟甲烷的一些方法都是已知的，但是其中許多方法都需要使用含氯的起始原料並產生了含氯的副產物。無氯的方法也是已知的，其中的一種方法是，在高溫下在含氟無機酸、金屬氟化物、金屬氧化物或金屬鉻鐵礦存在下，使甲醛和氟化氫進行反應，該方法已描述在U.S.P說明書NO.3，377，394中。所報導的該反應的二氟甲烷的最高收率為4.2%，主要產物是氟代甲烷。
在我們所公開的歐洲專利申請NO.0518506中，描述了生產二氟甲烷的方法，該方法是在高溫下在汽相中使二(氟代甲基)醚與一種催化劑相接觸而進行反應的。這種二(氟代甲基)醚的催化熱解可達到很高的轉化率，例如可得到大於95%的轉化率(以二(氟代甲基)醚為基準計算)，並且有高達75%，甚至高達90%的二氟甲烷收率，另一主要產物是一氟甲烷。
在我們尚待批准的國際申請NO.PCT/GB92/02244中，描述了生產氟代烴的方法，該方法是在高溫下在汽相中使α-氟代醚而不是二(氟代甲基)醚與一種催化劑相接觸而進行反應的。
然而，我們發現，上述EP0518506和PCT/GB92/02244的方法的缺點是催化劑往往會失活，在進行比較短的操作時間後，α-氟代醚特別是二(氟代甲基)醚的轉化率顯著降低。我們認為催化劑的失活是由於在催化劑的表面形成了一種含碳覆蓋物。
現已發現，當α-氟代醚與催化劑接觸期間或在兩次接觸之間，通過連續或定期地處理催化劑，可使催化劑的活性，即α-氟代醚的轉化率保持在和/或恢復到很高的水平。
本發明提供了生產氟(滷)代烴的方法，該方法包括於高溫下在汽相中使α-氟代醚與催化劑接觸，其中催化劑被處理以便保持和/或恢復其活性。
所謂α-氟代醚指的是具有氟原子的含氟醚，該氟原子被連到相對於氧原子的α-位碳原子上，即是含有-C-O-CF-基的醚，因此是具有通式為R-O-CFR1R2的醚，其中R，R1和R2定義如下文。
我們已發現，式R-O-CFR1R2的α-氟代醚在加熱時可引起斷裂而生成氟(滷)代烴R-F和含羰基的化合物，通常為醛R1R2CO。醚斷裂似乎是通過將α-氟原子從一個α-碳原子轉移到另一個α-碳原子上，從而生成氟(滷)代烴R-F(下文稱為氟交換產物)。在某些情況下，醚也可通過轉移α-氫原子來進行斷裂，以致也可產生氟(滷)代烴R-H(下文稱為氫交換產物)。因此，α-氟代醚可以用作生產氫化氟(滷)代烷烴的起始原料。
在α-氟代醚R-O-CF-R1R2中，R基通常可選取任何形式，只要它含有至少一個碳原子，例如R基可以是飽和或不飽和的，環狀或非環狀的，此外，R基可以是脂族的或芳族的，且它可為被取代的基團如滷素取代的基團。
本發明的方法特別用於由醚生產氫化氟代烷烴，其中R基是任意取代的烷基，該烷基可含有一個、兩個或更多個碳原子，例如多至6個或更多個碳原子。烷基R通常是直鏈的烷基，不過它也可以是支鏈烷基。R基可以僅含有碳和氫，不過它也可以含有其它原子例如滷原子通常R基是氟代基。
α-氟代醚一般是α-氟代烷基醚，即是式R-O-CF-R1R2的醚，其中R1和R2各自代表氫原子、氟原子或任意取代的烷基，該烷基可含有一個、兩個或更多個碳原子，例如多至6個或更多個碳原子。烷基R1和R2通常是直鏈烷基，不過它們也可以是支鏈烷基，R1和R2基可以僅含有碳和氫，不過它們也可以是取代的烷基;通常R1和R2基是氟代基。一般R1和R2中至少一個是氫原子。
根據本發明優選的實施方案，它提供了生產氫化氟(滷)代烷烴的方法，該方法包括，於高溫下在汽相中使具有式R-O-CF-R1R2的α-氟代醚(式中R是任意取代的含有1至6個碳原子的烷基，且R1和R2各自是氫、F或任意取代的含有1至6個碳原子的烷基)與催化劑接觸，並且其中催化劑被處理從而保持和/或恢復它的活性。
α-氟代醚優選為式R-O-CFH2的α-氟代甲基醚，或為式R-O-CFH-CF3的四氟乙基醚，因為這些α-氟代醚容易製備，並且在催化劑存在下，在汽相中加熱至高溫時，便產生特別有用的氟代烴。
例如，α-氟代甲基醚可以是FCH2-O-CH3(氟代甲基·甲基醚)，FCH2-O-CH2CF2H(1，1-二氟乙基·氟代甲基醚)，或FCH2-O-CH2CF3(1，1-三氟乙基·氟代甲基醚)，當將它們在汽相中加熱至高溫時，可分別得到下述的氫化氟代烷烴，CH3F、CHF2CH2F和CF3CH2F。四氟乙基醚可以是，例如CF3CHF-O-CH2CF3或CF3CFH-O-CH3(在汽相中加熱至高溫時可產生1，1，1，2-四氟乙烷)，或CF3CFH-O-CFHCF3或CF3CHF-O-CH2F(在汽相中加熱至高溫時，可產生CF3CF2H和/或CF3CFH2)。
根據本發明的實施方案，它提供了生產1，1，1，2-四氟乙烷的方法，該方法包括，於高溫下在汽相中，使選自FCH2-O-CH2CF3、FCH2-O-CHFCF3、CF3CHF-O-CH2CF3和CF3CFH-O-CH3的α-氟代烷基醚與催化劑接觸，並且其中催化劑被處理從而保持和/或恢復它的活性。
根據本發明的另一實施方案，它提供了生產五氟乙烷的方法，該方法包括於高溫下在汽相中使CF3CFH-O-CFHCF3或CF3CFH-O-CH2F與催化劑接觸，並且其中催化劑被處理從而保持和/或恢復它的活性。
當然，本發明的方法可由單一的α-氟代醚生成含有氫化氟(滷)代烷烴的混合物的產物。因此，例如，當α-氟代醚是CH2F-O-CH2CF3時，產物可為CH3CF3和CF3CH2F的混合物。此外，通過使用α-氟代醚的混合物可以根據需要生產所需的氫化氟代烷烴的混合物。因此，例如，當CH2F-O-CH2F和CF3CH2-O-CH2F的混合物被加熱至高溫時，產物可包含CH2F2、CH3F和CF3CH2F的混合物。
在本發明特別優選的實施方案中，於高溫下在汽相中與催化劑接觸的α-氟代醚是CH2F-O-CH2F即二(氟代甲基)醚。
本發明在下文將敘述關於二(氟代甲基)醚，不過應當認識到本發明並不受此限制，並且在本發明的催化劑熱解方法中可以使用任何α-氟代醚或其混合物。
我們已經發現，在所控制的溫度和壓力下，根據二(氟代甲基)醚轉化率測定的催化劑的活性可被保持在高水平下明顯長於未被如此處理的催化劑的一段時間。其中催化劑處理包括下述兩種方法(Ⅰ)在沒有二(氟代甲基)醚存在的情況下，將催化劑加熱至高溫高於約250℃，或(Ⅱ)在高溫下，使催化劑與氧化劑接觸。
由二(氟代甲基)醚進行生產二氟甲烷的條件描述在我們的公開歐洲申請NO.0518506中，其內容被引入本文作為參考。
尤其是，其中描述了適合的溫度和壓力條件、氟化氫的存在以及適合和優選的催化劑。
因此，二(氟代甲基)醚被加熱以便產生二氟甲烷所達到的溫度是可使二(氟代甲基)醚處於汽相中的溫度，因此，該溫度通常為至少80℃，優選至少200℃，更優選至少250℃。該溫度不需要高於500℃，不過如果需要的話，可以使用較高的溫度，例如高達約700℃。
加熱二(氟代甲基)醚以產生二氟甲烷的過程可在氟化氫蒸氣存在下進行。氟化氫可以作為稀釋劑或載氣形式使用，二(氟代甲基)醚可與氟化氫一起被引入反應區或氟化氫可被單獨引入到反應區。
適合的催化劑包括例如金屬，其實例有S-區金屬如鈣，P-區金屬如鋁、錫或銻，F-區金屬如鑭，或D-區金屬如鎳、銅、鐵、錳、鈷和鉻，或其合金;金屬氧化物如氧化鉻或氧化鋁，金屬氟化物如氟化鋁、氟化錳或氟化鉻，或金屬的氧氟化物如下述金屬之一的氧氟化物，該金屬優選是D-或P-區金屬，它們的氧化物、氟化物或氧氟化物，且更優選的是鉻、鋁或Ⅷa族金屬。
我們已經發現，可以以很高的選擇性來生產二氟甲烷，其中所使用的催化劑包括(Ⅰ)選自鋁、鉻、鐵和鎳的金屬，或這些金屬中至少一種之間的合金或混合物，或(Ⅱ)至少一種(Ⅰ)中規定的金屬或合金的氧化物、氟化物或氧氟化物。
當使用合金時，該合金也可以含有其它金屬如鉬。優選合金的實例包括哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Hastelloy)和不鏽鋼，不鏽鋼是特別優選的。
此外，我們建議在使用前將這些合金進行處理，例如在空氣或氧存在下通過將其加熱至高溫來處理，適合的溫度範圍為約300℃至約500℃，另一種方法是，在氟化氫存在下可以進行該催化劑的預處理。
優選的催化劑是氧化鉻和氧化鐵，它們是非常耐用的催化劑，不過在沒有氧化劑的情況下，它們提高對二氟甲烷的選擇性的程度可能不如其它催化劑(如合金)那樣高。氧化鉻和氧化鐵也可以在使用前進行如上所述的預處理。
催化劑可以包括金屬、它們的氧化物、氟化物或氧氟化物的混合物，如實例為浸漬的金屬氧化物或氧氟化物，或單一混合物。因此，例如，催化劑可以包括用鐵、鎳或其他金屬或其化合物如其氧化物或滷代物，浸漬的氧化鉻，或者催化劑可以包括氧化鉻和其他金屬的氧化物如氧化鐵的混合物。
催化劑可以以固定床或流化床的形式存在。
加熱二(氟代甲基)醚以產生二氟甲烷所達到的優選溫度至少在某種程度上取決於所使用的催化劑。一般來說，當在氟化氫存在下使用催化劑時，溫度不需要高於約450℃。因此，例如，當在不鏽鋼和氟化氫存在下進行加熱時，優選溫度至少約250℃，更優選至少300℃，但不需高於約400℃，通常不高於約350℃。然而，當在氟化氫存在下催化劑是氧化鉻時，優選溫度為約180℃至約320℃，更優選為約200℃至約280℃。
使二(氟代甲基)醚與催化劑接觸以產生二氟甲烷的過程適宜在約環境壓力下進行，不過如果需要的話，也可使用超大氣壓或低於大氣壓的壓力。實際上，通常在較低溫度下優選使用超大氣壓的壓力高達約15巴，因為在這樣的條件下，可提高二氟甲烷的收率和選擇性。
當催化劑是通過加熱至溫度高於250℃來處理時，所說的處理是以再生的方式進行的，即暫時關掉通過催化劑的二(氟代甲基)醚氣流，並且通過將催化劑加熱至溫度高於250℃，優選至少約300℃使催化劑再生或再活化。這種處理可在稀釋氣體如氮氣或氟化氫存在下來進行。
優選的處理方法包括在高溫下使催化劑與氧化劑接觸，這種優選的處理方法可以以再生或再活化的方式進行，即可暫時關掉通過催化劑的二(氟代甲烷)醚氣流，並且可使催化劑與氧化劑接觸，以便可通過使催化劑連續地與二(氟代甲基)醚接觸然後再與氧化劑接觸來操作該方法。以這種方式再生催化劑的次數取決於所使用的特定催化劑和由於與二(氟代甲基)醚接觸使催化劑失活的速率以及操作人員能夠允許的減活化程度。然而，通常在約幾小時如約2-4小時至約幾天如約4或5天後，該催化劑便可與氧化劑接觸。
然而，優選的是，催化劑與二(氟代甲基)醚接觸並同時與氧化劑接觸，即催化劑可與氧化劑接觸，同時二(氟代甲基)醚與催化劑接觸，因為用這種方法沒有生產量的暫時損失。氧化劑可以定期地或連續地與催化劑接觸，同時二(氟代甲基)醚與催化劑接觸。
氧化劑可以包括氧氣本身或含氧氣如空氣的混合物。另外，氧化劑可包括含氧化合物如一氧化二氮。空氣是特別優選的氧化劑。
當氧化劑與催化劑接觸面二(氟代甲基)醚也與催化劑接觸時，溫度和壓力的條件通常在進行生產二氟甲烷的範圍內(如上文所述)。氟化氫和/或稀釋劑也可存在。然而，當催化劑與氧化劑的接觸與二氟甲烷的生產分開進行時，催化劑與氧化劑接觸的溫度範圍可為約150℃至約450℃，並且可使用的壓力為大氣壓、超大氣壓如高達約10巴或更高的壓力，或低於大氣壓的壓力。氟化氫和/或稀釋氣體也可存在。
我們也已發現，某些催化劑最適宜通過與氧化劑接觸來處理，因此它們是本發明方法的優選催化劑。在本發明方法中，催化劑最好不僅對二(氟代甲基)醚轉化成二氟甲烷具有催化活性，而且對催化劑表面上減活化含碳層的氧化具有穩定性和促進作用。因此，我們已發現，優選的催化劑除了對轉化二(氟代甲基)醚為二氟甲烷具有催化活性外，也應促進催化劑表面上減活化含碳層的氧化作用。優選的催化劑包括促進氧化的金屬，特別是銅、鐵和鉻。也可使用其他促進氧化的金屬，例如可變價的過渡金屬如鈷、錳、鉬、鎢、錸、鈰和銀。促進氧化的金屬如銅可載於適合的載體上，這種載體是例如用於轉化二(氟代甲基)醚為二氟甲烷的一種優選催化劑如金屬氧化物、氟化物或氧氟化物，其實例有氧化鉻、氧化鐵、氧化鋁和氧化鎂。此外，促進氧化的金屬可以以其化合物的形式存在，例如銅鉻鐵礦。促進氧化的金屬可以以其與其他金屬或其化合物的混合物的任何形式存在。實際上，我們也已發現，某些金屬的混合物如鐵和鉻、銅和鉻及鋅和鉻、銅和鉻及鋅和鉻在催化劑處理條件下具有很高的穩定性，並且對轉化二(氟代甲基)醚為二氟甲烷具有很高的反應選擇性。特別優選的催化劑是含有鐵和鉻、銅和鉻、或鋅和鉻，或其化合物的混合物的那些催化劑。
當空氣是與催化劑接觸的氧化劑，同時二(氟代甲基)醚也與催化劑接觸時，所使用的氧化劑與二(氟代甲基)醚的摩爾比範圍為約2∶1至約1∶20，優選為約1∶1至約1∶6。
所用的氧化劑隨其用量的不同在反應過程中可能未完全消耗掉，因此，如果沒有將其除去，氧化劑還可與反應產物即二氟甲烷、甲醛和氟化氫及含碳層的氧化產物即一氧化碳和二氧化碳一起存在於反應器的尾氣中。然而，為了減少這種混合物的可燃性的危險，優選提供消耗通過與催化劑接觸而未消耗掉的任何氧化劑的裝置。特別優選提供一種催化劑床層(下文所述的第二催化劑床層)，該床層設置在催化劑主床層之後，其作用是將任何未消耗掉的氧化劑轉化為二氧化碳和水。第二催化劑床層可以裝置在與主催化劑床層相同的反應器中，但要在主催化劑床層之後，或者它可以裝置在有來自第一反應器的尾氣通過的第二反應器中。在第二催化劑床層中使用的催化劑可以是任何煅燒的催化劑，例如含有貴金屬如鉑的催化劑，或含有上述的一種促進氧化的金屬的催化劑。
反應完成後，使用常規方法如蒸餾可將二氟甲烷從未反應的起始原料和副產物中分離出來。
特別適宜以連續法來操作本發明的方法，其中將存在於二氟甲烷產物物流中的未反應的二(氟代甲基)醚和任何氟化氫再循環至反應區。
儘管生產至少某些α-氟代醚特別是生產二(氟代甲基)醚的一些方法是已知的，生產α-氟代醚的特別適宜的並且因此是優選的一般方法是，最好在液相中將不可烯醇化的醛與氟化氫反應，並將所得中間產物與醇反應以形成α-氟代醚。
要求不可烯醇化的醛是為了當醛與氟化氫兩者在一起反應時，醛在氟化氫中不被聚合。
根據本發明優選的實施方案，它提供了生產氟(滷)代烴的方法，該方法包括(a)使不可烯醇化的醛與氟化氫反應以形成中間產物，並使該中間產物與醇反應以產生α-氟代醚，和(b)於高溫下在汽相中，使α-氟代醚與催化劑接觸，其中催化劑被處理從而保持和或恢復它的活性。
由不可烯醇化的醛與氟化氫反應而得到的中間產物可以許多方法與醇反應。醛和氟化氫可以在醇存在下進行反應。用另一種方法，醛和氟化氫可進行反應形成含有中間產物的平衡混合物，並可將醇加入到該平衡混合物中。在此方法的改進方案中，可在中間產物與醇反應之前，將其從平衡混合物中分離出來。
當然，由不可烯醇化的醛和氟化氫得到的中間產物本身可以是α-氟代醚，而這樣的中間產物與醇的不完全反應會固化形成α-氟代醚的混合物。
不可烯醇化的醛最好是甲醛或三氟乙醛;甲醛是特別優選的。在一種實施方案中，甲醛和三氟乙醛都與氟化氫反應，以產生CF3CFH-O-CH2F和CH2F-O-CH2F的混合物。醛的混合物就地產生醇，並且所得到的α-氟代醚混合物可被轉化成氫化氟代烷烴。如果需要的話，可以加入另一種醇到該混合物中以產生其他α-氟代醚。
不可烯醇化的醛可以以任何已知形式提供。因此，例如甲醛可以以它的一種聚合形式即多聚甲醛或三噁烷提供，或以其可提供單體的形式來提供，例如由生產物流提供，在該生產物流中，如通過甲醇的氧化它已成為新制的甲醛。例如三氟乙醛可以以它的水合形式CF3CH(OH)2或以它的脫水形式CF3CHO來提供。
因此，本文中使用的術語不可烯醇化的醛無論何時都應被認為是包括以任何其已知形式的不可烯醇化的醛。
通常，當甲醛被用作不可烯醇化的醛時，甲醛的聚合形式如多聚甲醛是優選的，其中甲醛被溶於液態氟化氫中。多聚甲醛和三噁烷易溶於液態氟化氫中，並且在約室溫和在約大氣壓下，通過將多聚甲醛或三噁烷溶於液態氟化氫中可以方便地進行用於形成α-氟代醚的中間產物的生產。
不可烯醇化的醛與氟化氫的摩爾比可以變化很大，例如其範圍可為1∶0.5至1∶50，但通常氟化氫超過化學計算量是優選的。一般來說不可烯醇化的醛與氟化氫的摩爾比範圍為約1∶2至約1∶10。
在本發明的一種實施方案中，不可烯醇化的醛與氟化氫的反應在醇存在下進行，在這種情況下，醇可就地產生，因此，認為不可烯醇化的醛例如三氟乙醛與氟化氫的反應產生了醇CF3CHFOH，然後該醇可縮合得到α-氟代醚CF3CFH-O-CFHCF3。
通過加入另一種醇可生產各種α-氟代醚，當加入另一種醇時，它可以與氟化氫和不可烯醇化的醛同時加入，或在醛和氟化氫的混合物之後將其加入。此外，可以把醇首先加入到氟化氫中，然後將醛加入到這種反應混合物中，因此，氟化氫、醛和醇的加入順序不是關鍵的。
當單獨地加入醇時，具有通式ROH(R如上文所述)的伯醇是優選的。醇必須對氟化氫和α-氟代醚呈惰性。R基變成了所產生的具有通式R-O-CF-R1R2(R1和R2如上文所述)的醚中的R基。
通常R基是直鏈的烷基或取代的烷基，不過它也可以是支鏈基。R基可僅含有氫和碳，例如R基可以是CH3或C2H5。但優選的是，R是氟代烷基，例如R基可以是FCH2CH2-、HCF2CH2-、CF3CH2-、(CF3)2CH-或CF2HCF2CH2-。醇R-OH優選為伯醇，例如可為甲醇、乙醇、2-一氟乙醇、2，2-二氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、六氟異丙醇或1，1，2，2-四氟丙醇。例如，通過向不可烯醇化的醛/氟化氫混合物中加入環氧化物，至少某些醇可就地產生。因此，例如通過加入1，2-乙二醇(其與氟化氫反應以形成2-一氟乙醇)便可就地產生2-一氟乙醇。
當醇單獨被加入時，它可以與不可烯醇化的醛以相似比例加入，即醇與氟化氫的摩爾比範圍為約1∶0.5至1∶50，但通常，氟化氫超過化學計算量是優選的。加入醇的最佳比例可取決於所使用的特定的醇，因為我們已發現，對某些醇而言，加入太大比例的醇會導致形成不需要的縮醛，而不是形成需要的α-氟代醚。通常，醇與氟化氫的摩爾比範圍為約1∶2至約1∶10。
在α-氟代醚被加熱至高溫之前，可以將其從形成它的混合物和任何副產物中分離出來，所說的醚可以被分離，例如通過向該混合物中加入鹼並加熱所得鹼溶液如高至約50℃，以便分離出α-氟代醚。用另一種方法，在溫度範圍約50℃至約80℃下，通過使該產物物流與水接觸可以方便地分離出α-氟代醚。然後，可將α-氟代醚收集在冷阱中或直接引入到加熱區。
可將α-氟代醚以未稀釋的形式引入到加熱區，不過通常適宜將其與稀釋劑例如惰性載氣如氮氣一起引入。
在其中α-氟代醚是通過將不可烯醇化的醛溶於液態氟化氫中並使所得中間產物與醇反應來產生的本發明實施方案中，α-氟代醚和溶有α-氟代醚的液態氟化氫可以一起與該溶液中的任何未反應的醛一起被蒸發進入加熱區。在這種情況下，被蒸發進入加熱區的可以是α-氟代醚的混合物，因此通過加熱α-氟代醚的混合物至高溫可產生氫化氟代烷烴的混合物。特別優選的是，α-氟代醚和任意的氟化氫從水中分離出來，而水也是由不可烯醇化的醛與氟化氫反應產生的。因此，α-氟代醚和任意的氟化氫優選以基本無水的形式通過加熱區。從水中分離α-氟代醚和任意的氟化氫可以任何適合的方法來完成，例如適宜的是，從產物混合物中將α-氟代醚和任意的氟化氫蒸發出來，或使產物混合物與固體乾燥劑接觸。因此，例如惰性氣體如氮氣的氣流可鼓泡通過該產物混合物。
因此，在本發明的另一實施方案中，它提供了生產氫化氟代烷烴的方法，該方法包括下述步驟(a)不可烯醇化的醛與液態氟化氫反應，然後使所得中間產物與醇反應，以產生α-氟代醚，(b)從(a)步產物中分離至少某些水，和(c)在汽相中和於高溫下，使步驟(b)的α-氟代醚和氟化氫與催化劑接觸，在步驟(c)中的催化劑被處理從而保持和/或恢復它的活性。
當α-氟代醚在液相中產生時，最好使不可烯醇化的醛/氟化氫/醇液體混合物保持在液相中，以便防止α-氟代醚的任何過早的分解例如可在汽相中發生的分解。因此，該液體混合物的溫度適宜保持低於產物混合物的沸點，優選溫度為約-10℃至約20℃。
特別優選的起始原料α-氟代醚即二(氟代甲基)醚的生產被描述在上述我們的公開歐洲申請NO.0518506中，其內容被引入本文作為參考。
通過下述的實施例來說明本發明，但不限於此。
實施例1將顆粒度1mm並含有載於氧化鉻上的6%銅(通過用氯化銅(Ⅱ)溶液浸漬氧化鉻而製備的)的1g催化劑裝入到1/4″直徑的鉻鎳鐵合金汽相反應器管中，並在350℃和大氣壓下，使二(氟代甲基)醚、氟化氫和空氣分別以1.5ml/分、4.5ml/分和0.45ml/分的流量通過催化劑43小時。21小時後，溫度升至370℃。43小時後，空氣流量增至0.9ml/分，而同時保持相同的二(氟代甲基)醚和氟化氫的流量，並且該試驗再繼續進行20小時。
從反應器的尾氣定期取樣，並通過氣相色譜進行分析，以便測定存在於尾氣中的二(氟代甲基)醚的量，從而測定二(氟代甲基)醚的轉化率。結果示於表1。
表1時間(小時)BFME轉化率(％)0.2 99.61.4 99.816.788.521.054.8(溫度 -370℃)25.7 61.340.5 57.743.0 57.0空氣流量增加一倍44.0 68.046.5100.049.086.064.199.8597.196.2實施例2重複實施例1的步驟，只是6小時後以恆定流量0.9ml/分引入空氣流，並將溫度保持恆定在350℃。
按實施例1中所述來分析尾氣，只是分析某些反應器尾氣試樣是為測定在尾氣中揮發性有機物的組成。結果示於表2中。
實施例3重複實施例1的步驟，只是含1g顆粒度1mm的氧化鉻催化劑已在300℃下通過在氟化氫中加熱16小時進行了預氟化，且空氣流量為0.9ml/分，溫度保持恆定在330℃，40小時後，關掉空氣流，再經2小時後，重新打開空氣流。結果示於表3中。
實施例4將顆粒度1mm並由摩爾比為9∶1的氧化鐵和氧化鉻的緊密混合物組成的1g催化劑裝入到1/4″直徑的鉻鎳鐵合金汽相反應器管中，並將該催化劑老化，其方法是，在大氣壓下使二(氟代甲基)醚和氟化氫以1.5ml/分和4.5ml/分的流量通過催化劑20小時，然後，使二(氟代甲基)醚、氟化氫和空氣分別以1.5ml/分、4.5ml/分和0.45ml/分的流量通過催化劑24小時，而在44小時後，穩定升溫至操作溫度370℃。
然後測試該老化催化劑的活性，其方法是使二(氟代甲基)醚、氟化氫和空氣流連續通過催化劑另外2小時，然後關掉空氣流，但繼續通過二(氟代甲基)醚和氟化氫氣流1小時。然後關掉通過催化劑的二(氟代甲基)醚和氟化氫氣流，並打開通過催化劑的空氣流30分鐘，同時使溫度升至400℃。此後，重新打開通過催化劑的二(氟代甲基)醚和氟化氫氣流，同時保持空氣氣流通過催化劑。
從反應器的尾氣定期取樣，並用氣相色譜進行分析，以便測定二(氟代甲基)醚的轉化率和尾氣中的揮發性有機物的組成。結果示於表4中。
實施例5將顆粒度為0.5-1.4mm並含有載於氧化鋁上的6%銅(通過用氯化銅(Ⅱ)溶液浸漬氧化鋁而製備的)的1g催化劑裝入到1/4″直徑的鉻鎳鐵合金汽相反應器管中，並在氮氣(30ml/分)中於350℃下將催化劑乾燥30分鐘。然後關掉氮氣並用氟化氫(4.5ml/分)使催化劑預氟化16小時。
在350℃和大氣壓下，使二(氟代甲基)醚、氟化氫和空氣分別以1.5ml/分、4.5ml/分和0.9ml/分的流量通過催化劑50小時。
從反應器的尾氣定期取樣並用氣相色譜分析。結果示於表5中。
實施例6將顆粒度為1.4-2mm並含有載於氧化鉻上的16%氧化銅(Ⅱ)(通過由硝酸銅和硝酸鉻的溶液共沉澱氧化鉻和氧化銅，然後在空氣中煅燒而製備的)的10g催化劑裝入到1/2″直徑的鉻鎳鐵合金汽相反應器管中，並在氮氣(30ml/分)中於350℃下將催化劑乾燥過夜。然後關掉氮氣並用氟化氫/空氣(4.5ml/分)使催化劑預氟化16小時。
在350℃和3巴下，使二(氟代甲基)醚、氟化氫、空氣和氮氣分別以15ml/分、75ml/分、9ml/分和150ml/分的流量通過催化劑140小時。
從反應器的尾氣定期取樣並用氣相色譜分析。結果示於表6中。
實施例7將顆粒度為0.5-1.4mm並含有載於氧化鉻上的8%鋅(通過由硝酸鋅和硝酸鉻的溶液共沉澱氧化鋅和氧化鉻，然後在空氣中煅燒而製備的)的1g催化劑裝入到1/4″直徑鉻鎳鐵合金汽相反應器中，並在氮氣(30ml/分)中於300℃下將催化劑乾燥2小時，此後，關掉氮氣，並在300℃下，使氟化氫和空氣分別以4.5ml/分和0.9ml/分的流量通過催化劑16小時。此後在保持氟化氫和空氣通過催化劑的同時，使溫度升至350℃，並使二(氟代甲基)醚以1.5ml/分的流量通過催化劑。5小時後關掉空氣進料，再經24小時後打開空氣進料(0.9ml/分)。1小時後關掉空氣進料，再經3小時後打開空氣進料。17小時後關掉空氣進料。5小時後，關掉二(氟代甲基)醚進料，並使氟化氫和空氣通過催化劑16小時。此後，使二(氟代甲基)醚、氟化氫和空氣於350℃下通過催化劑。
從反應器的尾氣定期取樣並用氣相色譜分析。結果示於表7中。
實施例8將如實施例3中所述的1g預氟化的催化劑裝入到1/4″直徑鉻鎳鐵合金反應器管中，並在180℃和大氣壓下，使二(氟代甲基)醚和氟化氫分別以2.0ml/分和4.5ml/分的流量通過催化劑19小時。19小時後，二(氟代甲基)醚的轉化率由初始的大於99%的轉化率下降到約2%。
此後，關掉二(氟代甲基)醚和氟化氫進料並將溫度升至300℃，而使氮氣以4.5ml/分的流量通過催化劑360分鐘。
關掉氮氣進料，溫度回升至180℃，使二(氟代甲基)醚和氟化氫)以上述流量通過催化劑。二(氟代甲基)醚的轉化率大於15%。
實施例9將如實施例7中所述的1g催化劑於350℃大氣壓下在氮氣(30ml/分)中乾燥30分鐘。然後，在350℃下，使氟化氫通過催化劑16小時。此後，在200℃下，使二(氟代甲基)醚和氟化氫分別以1.5ml/分和4.5ml/分的流量通過催化劑。初始的二(氟代甲基)醚轉化率為100%，且二氟甲烷的選擇性為85%。16小時後，二(氟代甲基)醚轉化率降至24%。
然後，關掉二(氟代甲基)醚和氟化氫進料，並於300℃和在氮氣(30ml/分)中將催化劑加熱16小時。此後，再次打開二(氟代甲基)醚和氟化氫進料，溫度降至200℃。轉化率已增至33%，且二氟甲烷的選擇性為93%。24小時後，轉化率降至18%，且二氟甲烷的選擇性為94%。
權利要求
1.一種生產氟(滷)代烴的方法，該方法包括，於高溫下在汽相中使α-氟代醚與一種催化劑接觸，其中催化劑被處理從而保持和/或恢復它的活性。
2.根據權利要求1的方法，其中催化劑處理包括下述兩種方法(Ⅰ)在沒有α-氟代醚存在的情況下，將催化劑加熱至高溫高於約250℃，或(Ⅱ)在高溫下，使催化劑與氧化劑接觸。
3.根據權利要求2的方法，它包括在高溫下使催化劑與氧化劑接觸。
4.根據權利要求3的方法，其中催化劑同時與α-氟代醚和氧化劑接觸。
5.根據權利要求4的方法，其中催化劑連續地與氧化劑接觸。
6.根據權利要求3至5之任一方法，其中氧化劑包括氧氣。
7.根據權利要求6的方法，其中氧氣是以空氣的形式通過催化劑。
8.根據權利要求1至7之任一方法，其中α-氟代醚具有式R-O-CF-R1R2，式中R是任意取代的含有1至6個碳原子的烷基，且R1R2各自是H、F或任意取代的含有1至6個碳原子的烷基。
9.根據權利要求8的方法，其中R1是H，且R2是H或CF3。
10.根據權利要求9的方法，其中所說的醚選自下述化合物CH2F-O-CH2F、CH2F-O-CH3、CH2F-O-CH2CF3、CH2F-O-CH2CF3、CF3CHF-O-CH2CF3、CF3CFH-O-CH3、CF3CFH-O-CFHCF3和CF3CHF-O-CH2F。
11.根據權利要求10的方法，其中所說的醚是CH2F-O-CH2F。
12.根據權利要求1的方法，其中催化劑包括(Ⅰ)選自鋁、鉻、銅、鐵和鎳的一類金屬，或這些金屬中至少一種之間的合金或混合物，或(Ⅱ)、(Ⅰ)中規定的至少一種金屬或合金的氧化物、氟化物或氧氟化物。
13.根據權利要求12的方法，其中催化劑包括載於金屬氧化物、氟化物或氧氟化物載體上的促進氧化的金屬。
14.根據權利要求13的方法，其中催化劑包括選自載於(任意氟化的)氧化鉻、氧化鋁或氧化鎂上的鐵、鋅或銅中的至少一種金屬、或其氧化物、氟化物或氧氟化物。
15.根據權利要求3至14之任一方法，其中所說的方法在裝有為消耗通過與催化劑接觸而未消耗掉的任何氧化劑的裝置的反應器中進行。
全文摘要
一種生產氟(滷)代烴的方法，該方法包括於高溫下在汽相中使α-氟代醚與一種催化劑接觸，其中催化劑被處理從而保持和/或恢復它的活性。催化劑處理包括下述方法(i)在沒有α-氟代醚存在的情況下，將催化劑加熱至高溫高於約250℃，或(ii)在高溫下，使催化劑與氧化劑接觸，在此同時或在此接觸之間，α-氟代醚與催化劑接觸。催化劑可以是促進氧化的金屬，如載於金屬氧化物、氟化物或氧氟化物載體上的鋅、鐵或銅。
文檔編號B01J23/72GK1085887SQ9310873
公開日1994年4月27日 申請日期1993年6月11日 優先權日1992年6月11日
發明者M·R·庫克, J·D·施科特 申請人:帝國化學工業公司