先後通過超臨界水處理和氫化從重質烴原料移除硫的製作方法

2023-04-30 12:12:11

專利名稱：先後通過超臨界水處理和氫化從重質烴原料移除硫的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於升級石油產品的方法和設備。更具體地說，如本文所述，本發明涉及一種通過以超臨界水進行處理來升級石油產品的方法和設備。
背景技術：
石油是能量和化學物質的不可或缺的來源。同時，石油和基於石油的產品也是空氣和水汙染的主要來源。為解決日益增多的關於石油和基於石油的產品所引起的汙染的問題，許多國家已對石油產品，尤其是對石油提煉操作和燃料中特定汙染物的可容許濃度(例如汽油燃料中的硫含量)施以嚴格的規定。舉例來說，在美國，規定車用汽油燃料具有小於IOppm硫的最大總硫含量。如上所述，由於石油在日常生活中是重要的，所以對石油的需求不斷增加並且對石油和基於石油的產品的規定正變得越來越嚴格。當前在全世界範圍內提煉和使用的可用石油來源(例如原油和煤)中雜質(例如元素硫以及含有硫、氮和金屬的化合物)的量高得多。另外，當前的石油來源通常包含大量重質烴分子，這些重質烴分子必須接著通過如加氫裂化(hydrocracking)等昂貴的工藝轉化為較輕質烴分子,供最終用作運輸燃料。用於石油升級的當前常規技術包含在例如加氫處理和加氫裂化等方法中在存在催化劑的情況下使用氫的氫化方法。還已知在缺乏氫的情況下執行的熱方法，例如煉焦(coking)和減粘裂化(visbreaking)。用於石油升級的常規方法存在各種局限性和缺點。舉例來說，氫化方法通常需要來自外部來源的大量氫氣以實現所要升級和轉化。這些方法還通常遭受催化劑的早熟或快速失活，如在重質原料和/或惡劣條件下通常所見，因此需要使催化劑再生和/或添加新的催化劑，因此引起工藝單元停工時間。熱方法通常會產生大量焦炭作為副產物，並且移除例如硫和氮等雜質的能力有限。此進而導致大量烯烴和二烯烴產生，這些烯烴和二烯烴可能需要穩定化。另外，熱方法需要適於嚴厲條件(高溫和高壓)的專門設備，需要外部氫源，並且需要輸入大量能量，從而導致複雜性和成本增加。

發明內容
本發明提供一種用於升級含有烴的石油原料的方法和裝置。在一個方面中，提供一種用於升級石油原料的方法。所述方法包含提供經加壓和加熱的石油原料的步驟。所述石油原料在約10°c與250°C之間的溫度以及至少約22.06MPa的壓力下提供。所述方法還包含提供經加壓和加熱的水進料的步驟。所述水在約250°C與650°C之間的溫度下以及至少約22.06MPa的壓力下提供。將所述經加壓和加熱的石油原料與所述經加壓和加熱的水進料組合以形成組合的石油和水進料流。將所述組合的石油和水進料流供應到水熱反應器以產生第一產物流。所述反應器維持在約380°C與550°C之間的溫度下，且所述反應器中的組合的石油和水流的停留時間在約I秒與120分鐘之間。在所述反應器中處理後，將所述第一產物流轉移到後處理工藝。所述後處理工藝維持在約50°C與350°C之間的溫度下，且所述第一產物流在所述後處理工藝中的停留時間在約I分鐘與90分鐘之間。從所述後處理工藝收集第二產物流，所述第二產物流具有至少一個以下特性:(I)相對於所述第一產物流中的輕質烴的濃度，輕質烴的濃度較高；和/或(2)相對於所述第一產物流中的硫、氮和/或金屬的濃度，硫、氮和/或金屬濃度減小。在另一方面中，提供一種用於利用超臨界水升級石油原料的方法。所述方法包含以下步驟:(I)將所述石油原料加熱和加壓；(2)將水進料加熱和加壓到超臨界條件；(3)將所述經加熱和加壓的石油原料與所述超臨界水進料組合以產生組合的原料；(4)將組合的石油和超臨界水進料供應到水熱反應器以產生第一產物流；(5)將所述第一產物流供應到後處理工藝單元以產生第二產物流；以及(6)將所述第二產物流分離為升級的石油流和水流。在某些實施例中，將水加熱到大於約374°C的溫度和大於約22.06MPa的壓力。或者，將水熱反應器維持在大於約400°C的溫度。在替代實施例中，將水熱反應器維持在大於約25MPa的壓力。在某些實施例中，所述後處理工藝單元為脫硫(desulfurization)單元。在另外其它實施例中，所述後處理工藝單元為水熱單元。任選地，所述後處理工藝單元為管式反應器。在某些實施例中，將所述後處理工藝單元維持在約50°C與350°C之間的溫度。任選地，所述後處理工藝單元包含後處理催化劑。


圖1是根據本發明的用於升級石油原料的工藝的一個實施例的圖。圖2是根據本發明的用於升級石油原料的工藝的另一實施例的圖。
具體實施例方式
儘管以下詳細描述含有許多特定細節以達成說明的目的，但應理解，所屬領域的一般技術人員將了解，以下細節的許多實例、變化和替代在本發明的範圍和精神內。或者，在所主張的本發明的一般性無任何損失的情況下且在對所主張的本發明無限制的情況下陳述本文描述的本發明的示範性實施例。在一個方面中，本發明提供一種用於升級含烴的石油原料的方法。更特定地說，在某些實施例中，本發明提供一種通過一種工藝利用超臨界水升級石油原料的方法，所述工藝不需要添加氫或外部氫源，焦炭產物減少，且顯著移除例如元素硫以及含有硫、氮和金屬的化合物等雜質。另外，本文描述的方法使石油產品有各種其它改進，包含較高API重力、較高中間餾分油產率(與原料中存在的中間餾分油相比)，以及使石油原料中存在的不飽和化合物氫化。加氫裂化是一種化學工藝，其中複雜的有機分子或重質烴通過碳-碳鍵的分裂而分解為較簡單的分子(例如重質烴分解為輕質烴)。通常，加氫裂化工藝需要高溫和催化齊U。加氫裂化是一種其中升高的壓力和添加的氫氣幫助鍵分裂的工藝，其中，除了重質或複雜烴還原或轉化為較輕質烴外，所添加的氫還可操作用以移除含有烴的石油原料中存在的至少一部分硫和/或氮。
在一個方面中，本發明利用超臨界水作為反應介質以及催化劑和氫源來升級石油。水的臨界點在約374°C和22.06MPa的反應條件下實現。超過這些條件，水的液體與氣體相界消失，且流體具有流體與氣態物質的特性。超臨界水像流體一樣能夠溶解可溶材料且像氣體一樣具有優良的擴散能力。調節溫度和壓力可不斷地「調整」超臨界水的性質更像液體或更像氣體。與亞臨界水相比，超臨界水還具有增加的酸性、減小的密度和更低的極性，從而大大擴展了可在水中進行的化學作用的可能範圍。在某些實施例中，由於通過控制溫度和壓力可獲得多種性質，所以在無需有機溶劑下以及在無有機溶劑的情況下可使用超臨界水。超臨界水具有各種非預期性質，且當其達到超臨界邊界和超過時，其與亞臨界水有很大不同。超臨界水對有機化合物具有極高溶解性並且與氣體的混溶性無限。並且，近臨界水(即，在非常接近但不超過水的臨界點的溫度和壓力下的水)具有極高的離解常數(dissociation constant)。此意味著在近臨界條件下的水酸性很高。此高酸性可用作各種反應的催化劑。此外，可通過超臨界水利用籠效應(即，一個或一個以上水分子圍繞基團的情況，其防止基團相互作用)來穩定基團物質。據信基團物質的穩定會防止基團間縮合，且因此減少本發明中產生的焦炭的量。舉例來說，焦炭可由例如在聚乙烯中基團間縮合而產生。在某些實施例中，超臨界水可經由蒸汽重整反應和水-氣體變換反應產生氫，其可接著用於升級石油。

本發明揭示一種升級石油原料的方法。本發明包含在無氫的外部供應且無需單獨的外部供應的催化劑下使用超臨界水進行水熱升級。如本文所使用，「升級」或「升級的」石油或烴是指與石油或烴原料相比具有較高API重力、較高中間餾分油產率、較低硫含量、較低氮含量或較低金屬含量中的至少一者的石油或烴產品。石油原料可包含含有雜質(例如元素硫、含有硫、氮和金屬的化合物以及其組合)和/或重質烴的任何烴原材料。如本文所使用，重質烴是指具有大於約360°C的沸點的烴，並且可包含芳香烴，以及烷烴和烯烴。一般來說，石油原料可選自全程原油、拔頂原油、來自煉油廠的產物流、來自煉油廠蒸汽裂化工藝的產物流、液化煤、從油或浙青砂、浙青、油頁巖、浙青烯回收的液體產物、源自生物質的烴(例如生物柴油)等。參看圖1，所述工藝包含提供石油原料102的步驟。任選地，所述工藝包含將石油原料102加熱和加壓以提供經加熱和加壓的石油原料的步驟，可提供泵(未圖示)以供應石油原料102。在某些實施例中，將石油原料102加熱到高達約250°C，或者在約50°C與200°C之間或者在約100°C與175°C之間的溫度。在某些其它實施例中，可在低到約10°C的溫度下提供石油原料102。優選地，將石油原料加熱的步驟是有限的，且石油原料加熱到的溫度維持得儘可能低。石油原料102可加壓到大於大氣壓力的壓力，優選至少約15MPa，或者大於約20MPa，或者大於約22MPa。所述工藝還包含提供水進料104的步驟。水進料104優選加熱和加壓到接近或高於水的超臨界點的溫度和壓力(即，加熱到接近或大於約374°C的溫度，並且加壓到接近或大於約22.06MPa的壓力)，以提供經加熱和加壓的水進料。在某些實施例中，水進料104力口壓到約23MPa與30MPa之間的壓力，或者加壓到約24與26MPa之間的壓力。水進料104加熱到大於約250°C，任選地在約250與650°C之間的溫度，或者在約300與600°C之間或約400與550°C之間的溫度。在某些實施例中，水加熱和加壓到使水處於其超臨界狀態的溫度和壓力。石油原料102和水進料104可使用包含(但不限於)電熱絲式加熱器、浸沒式加熱器、管式爐、熱交換器和類似裝置的已知構件加熱。通常，石油原料和水進料利用單獨的加熱裝置來加熱，但應理解，可採用單一加熱器來加熱兩個原料流。在某些實施例中，如圖2所示，利用熱交換器114將水進料104加熱。石油原料102與水進料104的體積比可在約1: 10與10:1之間，任選地在約1: 5與5:1之間，或任選地在約1: 2與2: I之間。將石油原料102和水進料104供應到用於將石油和水進料混合以產生組合的石油和水進料流108的構件106，其中水進料在接近或大於水的超臨界點的溫度和壓力下供應。石油原料102和水進料 104可通過例如閥、三通接頭等已知構件組合。任選地，石油原料102和水進料104可組合在較大的固持容器中，所述容器維持在高於水的超臨界點的溫度和壓力下。任選地，石油原料102和水進料104可供應到包含例如機械攪拌器等混合構件的較大容器。在某些優選實施例中，石油原料102和水進料104在其組合處徹底混合。任選地，所述混合構件或固持容器可包含用於維持升高的壓力的構件和/或用於加熱組合的石油和水流的構件。經加熱和加壓的組合的石油和水進料流108通過輸送線注射到水熱反應器110中。所述輸送線可為用於供應原料流的任何已知構件，其可操作用以將溫度和壓力維持在至少水的超臨界點以上，例如管道或噴嘴。所述輸送線可為絕熱的或可任選地包含熱交換器。優選地，輸送線經配置以在大於15MPa，優選地大於20MPa的壓力下操作。輸送線可為水平或垂直的，取決於水熱反應器110的配置。輸送線中經加熱和加壓的反應原料108的停留時間可在約0.1秒與10分鐘之間，任選地在約0.3秒與5分鐘之間，或任選地在約0.5秒與I分鐘之間。水熱反應器110可為已知類型的反應器，例如管式反應器、任選地裝備有攪拌器的容器式反應器等等，其由適於本發明中要求的高溫和高壓應用的材料構成。水熱反應器110可為具有水平和垂直反應區的水平、垂直或組合式反應器。水熱反應器110優選地不包含固體催化劑。水熱反應器110的溫度可維持在約380到550°C之間，任選地在約390到500°C之間，或任選地在約400到450°C之間。水熱反應器110可包含一個或一個以上如此項技術中已知的加熱裝置，例如電熱絲式加熱器、浸沒式加熱器、管式爐等。水熱反應器110中經加熱和加壓的組合的原料流的停留時間可在約I秒到120分鐘之間，任選地在約I分鐘到60分鐘之間，或任選地在約2分鐘到30分鐘之間。超臨界水與石油原料(即，組合的石油與水進料流)的反應可操作以通過熱反應實現石油原料的以下中的至少一者:裂化、異構化、烷化、氫化、脫氫、非均衡化、二聚和/或寡聚。在不受理論限制的情況下，據信，超臨界水用以對烴進行蒸汽重整，從而產生氫、一氧化碳、二氧化碳烴和水。此工藝是反應器中氫的主要來源，從而不需要供應外部氫。因此，在一優選實施例中，石油原料的超臨界熱處理在無外部氫源的情況下且在缺乏外部供應的催化劑的情況下進行。烴的裂化產生較小的烴分子，包含(但不限於)甲烷、乙烷和丙烷。水熱反應器110產生第一產物流，所述第一產物流包含比石油原料102中存在的烴輕的烴，優選為甲烷、乙烷和丙烷，以及水。如先前所述，較輕質烴是指已裂化，產生沸點比石油原料102中存在的較重質烴低的分子的烴。
第一產物流112可接著供應到後處理裝置132以供進一步加工。在某些實施例中，後處理裝置132可操作以移除硫，包含脂肪族硫化合物。後處理裝置132可為使第一產物流中存在的任何烴進一步裂化或純化的任何工藝，且後處理裝置可為任何已知的反應器類型，例如管式反應器、裝備有攪拌構件的容器式反應器、固定床、填料床、漿態床或流化床反應器，或類似裝置。任選地，後處理裝置132可為水平反應器、垂直反應器或具有水平與垂直反應區的反應器。任選地，後處理裝置132包含後處理催化劑。後處理裝置132中維持的溫度優選地從約50°C到350°C，任選地在約100°C到300°C之間，或任選地在約120°C到200°C之間。在替代實施例中，後處理裝置132維持在小於水的臨界點，但使得水維持在液相的溫度和壓力下(即，後處理裝置132維持在小於約374°C的溫度和小於約22MPa的壓力下)。在某些優選實施例中，後處理裝置132在無需外部供熱的情況下操作。在某些實施例中，將第一產物流112直接供應到後處理裝置132，而不首先使所述流冷卻或減壓。在某些實施例中，將第一產物流112供應到後處理裝置132，而不首先分離混合物。後處理裝置132可包含防水催化劑，其優選地在暴露於水後相對緩慢地失活。因此，第一產物流112維持足夠的熱量供後處理裝置132中的反應進行。優選地，維持足夠的熱量使得水不太可能吸附到後處理裝置132中的催化劑的表面。在其它實施例中，後處理裝置132是包含後處理催化劑且不需要氫氣的外部供應的反應器。在其它實施例中，後處理裝置132是包含後處理催化劑和用於引入氫氣的入口的水熱反應器。在替代實施例中，後處理裝置132是選自包含適於第一產物流112中存在的烴脫硫、脫氮、脫金屬和/或加氫轉化的後處理催化劑的脫硫、脫氮或脫金屬單元。在另外其它實施例中，後處理裝置132是採用氫氣和後處理催化劑的加氫脫硫單元。或者，在某些實施例中，後處理裝置132可為不採用後處理催化劑的反應器。在某些其它實施例中，後處理裝置132在無氫氣或其它氣體的外部供應的情況下操作。在某些實施例中，後處理催化劑可適於脫硫或脫金屬。在某些實施例中，後處理催化劑提供活性部位，在 這些活性部位上含有硫和/或氮的化合物可轉換為不包含硫或氮的化合物，而同時將硫呈硫化氫釋放且/或氮呈氨釋放。在其中後處理裝置132操作使得水處於或接近其超臨界狀態的其它實施例中，後處理催化劑可提供活性部位，所述活性部位可捕捉可用於使碳-硫和碳-氮鍵分裂以及使不飽和碳-碳鍵飽和的氫，或可促進烴分子之間的氫轉移。後處理催化劑可包含載體材料和活性物質。任選地，後處理催化劑還可包含促進劑和/或改性劑。在一優選實施例中，後處理催化劑載體材料是選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氧化鋯、活性碳或類似材料或其組合組成的群組。後處理催化劑活性物質包含I到4種選自由第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIIIB族金屬組成的群組的金屬。在某些優選實施例中，後處理催化劑活性物質是選自由鈷、鑰和鎳組成的群組。任選地，後處理催化劑促進劑金屬是選自I到4種選自由第IA族、第IIA族、第IIIA族和第VA族元素組成的群組的元素。示範性後處理催化劑促進劑元素包含硼和磷。任選地，後處理催化劑改性劑可包含I到4種選自由第VIA族和第VIIA族元素組成的群組的元素。包含載體材料和活性物質以及任何任選促進劑或改性劑元素的後處理催化劑的總體形狀優選為丸形、球形、壓出物狀、薄片狀、織物狀、蜂窩狀等及其組合。在一個實施例中，任選的後處理催化劑可包含活性碳載體上的氧化鑰。在一個示範性實施例中，後處理催化劑可製備如下。在使用之前，將具有至少IOOOmVg(優選地約1500m2/g)的表面積的活性碳載體在至少約110°C的溫度下乾燥。將約40g乾燥的活性碳添加到40mL具有約0.033g/mL的濃度的七鑰酸銨四水合物溶液中，且在大氣條件下在室溫下攪拌混合物。在攪拌後，在約110°C的溫度下在大氣條件下乾燥樣品。接著在大氣條件下在約320°C的溫度下對乾燥的樣品進行熱處理約3小時。分析所得產物且展示約10%的MoO3負載，且具有約500m2/g與1000m2/g之間的比表面積。在某些實施例中，催化劑可為市售催化劑。在示範性實施例中，催化劑為金屬氧化物。在某些優選實施例中，催化劑不是呈完全硫化形式，如許多市售加氫脫硫催化劑的典型情況。在一個優選實施例中，後處理催化劑當暴露於溫或熱水(例如在大於約40°C的溫度下的水)時是穩定的。另外，在某些實施例中，需要後處理催化劑具有高壓碎強度和高耐磨損性，因為如通常了解，不希望形成催化劑細粒。後處理裝置132可經配置和操作以特別移除硫醇(mercaptan)、硫醇(thiol)、硫醚和其它有機硫化合物，這些物質可能是由在水熱反應器中頻繁發生的硫化氫(其是在石油原料的脫硫期間通過與超臨界水反應而釋放)與烯烴和二烯烴(其是在石油原料的裂化期間通過與超臨界水反應而產生)的再組合反應產生。新形成的硫化合物從再組合反應的移除可通過在催化劑且在某些實施例中水(超臨界水)的幫助下使碳-硫鍵離解來實現。在其中後處理裝置經配置以從第一產物流112移除硫且後處理裝置132位於水熱反應器110後的實施例中，可移除例如硫化氫等至少一部分較輕質硫化合物，從而延長後處理催化劑的可操作壽命。在某些實施例中，後處理裝置132無需氫氣的外部供應。或者，將氫氣的外部供應供應到後處理裝置132。在其它實施例中，氫氣作為超臨界水產生的副產物產生且作為第一產物流112的組分供應 到後處理裝置132。氫氣可通過蒸汽重整(烴原料(CxHy)與水(H2O)反應產生一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)和氫氣(H2))或通過水-氣體變換反應(其中CO與H2O反應形成CO2和H2)在主水熱反應器中產生，不過在某些實施例中，所產生的氫氣量可能相對較小。在某些實施例中，離開水熱反應器110的第一產物流112可分離為水循環流和烴產物流，且烴產物流可接著供應到後處理裝置132以供進一步加工。後處理裝置132中的溫度可利用絕熱器、加熱裝置、熱交換器或其組合來維持。在採用絕熱器的實施例中，絕熱器可選自塑料泡沫、玻璃纖維塊、玻璃纖維織物和此項技術中已知的其它材料。加熱裝置可選自電熱絲式加熱器、浸沒式加熱器、管式爐和此項技術中已知的其它加熱裝置。參看圖2，在其中採用熱交換器114的某些實施例中，熱交換器可與經加壓的石油原料102、經加壓的水104、經加壓和加熱的石油原料或經加壓和加熱的石油水組合使用，以產生冷卻的經處理流130並供應到後處理裝置132。在某些實施例中，後處理裝置132中的第一產物流112的停留時間可從約I秒到90分鐘，任選地從約I分鐘到60分鐘，或任選地從約2分鐘到30分鐘。後處理裝置工藝可作為穩態工藝操作，或者可作為分批工藝操作。在其中後處理工藝為分批工藝的某些實施例中，可並行採用兩個或兩個以上後處理裝置，從而允許所述工藝持續運行。催化劑失活可由烴強烈吸附到催化劑表面、催化劑因溶解於水中而損失、活性相燒結或其它手段引起。可通過燃燒和損失的組分添加到催化劑中來實現再生。在某些實施例中，可利用超臨界水實現再生。在其中後處理催化劑失活相對較快的某些實施例中，可採用多個後處理裝置來持續操作所述工藝(例如一個後處理裝置進行再生，一個後處理裝置進行操作)。利用並行後處理裝置可使後處理裝置中所利用的後處理催化劑在操作工藝的同時再生。後處理裝置132提供可包含烴122和水124的第二產物流134。在其中第二產物流134包含烴122與水124的實施例中，第二產物流可供應到分離單元118，所述分離單元118適於分離烴和水，從而產生適於循環的水流以及烴產物流。在某些實施例中，後處理裝置132還可產生烴蒸氣流120，其也可與水124和液體烴122分離。蒸氣產物可包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、氫、二氧化碳和硫化氫。在某些實施例中，烴產物流134優選具有較低含量的至少一種以下物質:硫、含有硫的化合物、含有氮的化合物、金屬和含有金屬的化合物，其通過後處理裝置132移除。在其它實施例中，烴產物流122具有較大濃度的輕質烴(即，後處理裝置132可操作以使經處理流112中存在的重質烴的至少一部分裂化)。在某些實施例中，有可能後處理裝置使存在的某些不穩定烴裂化，從而通過增加輕餾分烴而降低烴產物流的沸點。在某些實施例中，在將第一產物流112供應到後處理裝置132之前，第一產物流可供應到冷卻構件114以產生冷卻的經處理流130。示範性冷卻裝置可選自冷卻機、熱交換器或此項技術中已知的其它類似裝置。在某些優選實施例中，冷卻裝置可為熱交換器114，其中第一產物流112和石油原料、經加壓的石油原料、水進料、經加壓的水進料、經加壓和加熱的石油原料或經加壓 和加熱的石油水104'供應到熱交換器，使得經處理流冷卻，且石油原料、經加壓的石油原料、水進料、經加壓的水進料、經加壓、加熱的石油原料或經加壓和加熱的石油水加熱。在某些實施例中，冷卻的第一產物流130的溫度在約5與150°C之間，任選地在約10與100°C之間，或任選地在約25與70°C之間。在某些實施例中，熱交換器114可用於分別加熱石油原料和水流102和/或104，以及冷卻第一產物流112。在某些實施例中，冷卻的第一產物流130可減壓以產生經減壓的第一產物流。用於對產物線減壓的示範性裝置可選自壓力調節閥、毛細管或如此項技術中已知的類似裝置。在某些實施例中，經減壓的第一產物流可具有約0.1MPa與0.5MPa之間，任選地約0.1MPa到0.2MPa之間的壓力。經減壓的第一產物流134可接著供應到分離器118且經分離以產生氣體120和液相流，且含有液相烴的流可分離以產生水循環流124和含有烴的產物流122。在某些實施例中，後處理裝置132可位於冷卻器與減壓裝置的上遊。在替代實施例中，後處理裝置132可位於冷卻器的下遊和減壓裝置的上遊。本發明以及包含後處理裝置132的一個優點是，水熱反應器110的總體尺寸可減小。此部分地歸因於以下事實:含有硫的物質的移除可在後處理裝置132中實現，從而減少石油原料和超臨界水在水熱反應器110中的停留時間。另外，後處理裝置132的使用還排除了在顯著大於水的臨界點的溫度和壓力下操作水熱反應器110的需要。實例 I全程阿拉伯重質原油(Whole range Arabian Heavy crude oil)和去離子水利用單獨的泵加壓到約25MPa的壓力。標準條件下原油和水的體積流率分別為約3.1和6.2毫升/分鐘。原油和水進料使用單獨的加熱元件分別預先加熱到約150°C和約450°C的溫度，且供應到包含具有0.083英寸內徑的簡單三通接頭的混合裝置。組合的原油和水進料流維持在約377°C，超過水的臨界溫度。主水熱反應器垂直定向並且具有約200mL的內部體積。反應器中組合的原油和水進料流的溫度維持在約380°C。水熱反應器產物流利用冷卻機冷卻以產生冷卻的產物流，具有約60°C的溫度。冷卻的產物流通過背壓調節器減壓到大氣壓力。冷卻的產物流分離為氣體、油和水相產物。油和水的總液體產率為約100重量％。表I展示全程阿拉伯重質原油和最終產物的代表性性質。實例2全程阿拉伯重質原油和去離子水利用泵加壓到約25MPa的壓力。標準條件下原油和水的體積流率分別為約3.1和6.2毫升/分鐘。石油和水流使用單獨的加熱器預先加熱，使得原油具有約150°C的溫度且水具有約450°C的溫度，並且供應到組合裝置(其為具有0.083英寸內徑的簡單三通接頭)，以產生組合的石油和水進料流。組合的石油和水進料流維持在約377°C的溫度，超過水的臨界溫度，並且供應到主水熱反應器，所述主水熱反應器具有約200mL的內部體積並且垂直定向。水熱反應器中組合的石油和水進料流的溫度維持在約380°C。第一產物流從水熱反應器移除且利用冷卻機冷卻以產生冷卻的第一產物流，其具有約200°C的溫度，供應到後處理裝置，所述後處理裝置為具有約67mL的內部體積的垂直定向的管式反應器。後處理裝置的溫度維持在約100°C。因此，後處理裝置通過第一產物流的流動過程而具有200°C與100°C之間的溫度梯度。氫氣不單獨供應到後處理裝置。後處理反應器包含包括氧化鑰和活性碳的球形專用催化劑，所述催化劑可通過初期潤溼法製備。後處理裝置產生第二產物流，所述第二產物流利用背壓調節器減壓到大氣壓力。第二產物流接著分離為氣相和液相。油和水的總液體產率為約100重量％。第二產物流的液相使用破乳化劑和離心機分離為油相和水相。表I展示經後處理的最終產物的代表性性質。實例3全程阿拉伯重質原油和去離子水利用泵加壓到約25MPa的壓力。標準條件下原油和水的體積流率分別為約3.1和6.2毫升/分鐘。石油和水流使用單獨的加熱器預先加熱，使得原油具有約150°C的溫度且水具有約450°C的溫度，並且供應到組合裝置(其為具有0.083英寸內徑的簡單三通接頭)，以產生組合的石油和水進料流。組合的石油和水進料流維持在約377°C的溫度，超過水的臨界溫度，並且供應到主水熱反應器，所述主水熱反應器具有約200mL的內部體積並且垂直定向。水熱反應器中組合的石油和水進料流的溫度維持在約380°C。第一產物流從水熱反應器移除並且利用冷卻機冷卻以產生冷卻的第一產物流，其具有約200°C的溫度，供應到後處理裝置，所述後處理裝置為具有約67mL的內部體積的垂直定向的管式反應器。後處理裝置的溫度維持在約100°C。因此，後處理裝置通過第一產物流的流動過程而具有200°C與100°C之間的溫度梯度。氫氣不單獨供應到後處理裝置。後處理反應器無催化劑。後處理裝置產生第二產物流，所述第二產物流利用背壓調節器減壓到大氣壓力。第二產物流接著分離為氣相和液相。油和水的總液體產率為約100重量％。第二產物流的液相使用破乳化劑和離心機分離為油相和水相。表I展示經後處理的最終產物的代表性性質。
表1.原料和產物的性質
權利要求
1.一種用於升級石油原料的方法，其包括以下步驟: 提供經加壓和加熱的石油原料，其中所述石油原料維持在約10°C與250°C之間的溫度以及至少約22.06MPa的壓力下； 提供經加壓和加熱的水進料，其中所述水進料維持在約250°C與650°C之間的溫度以及至少約22.06MPa的壓力下； 將所述經加壓和加熱的石油原料與所述經加壓和加熱的水進料組合以形成組合的石油和水進料流； 將所述組合的石油和水進料流供應到水熱反應器以產生第一產物流，其中所述反應器維持在380°C與550°C之間的溫度下，所述組合的石油和水進料流維持在所述水熱反應器內持續可操作以使所述組合的石油和水進料流中存在的烴裂化的停留時間； 將所述第一產物 流轉移到後處理工藝以產生第二產物流，其中所述後處理工藝維持在約50°C與350°C之間的溫度下； 從所述後處理工藝收集所述第二產物流，所述第二產物流包括烴產物和水，其中所述烴產物具有相對於所述石油原料減小的硫含量。
2.根據權利要求1所述的方法，其進一步包括將所述水熱反應器維持在使所述水處於超臨界狀態的溫度和壓力下的步驟。
3.根據權利要求1或2中任一權利要求所述的方法，其中所述後處理工藝進一步包括後處理催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述後處理催化劑包含選自由第VIB族和第VIIIB族元素組成的群組的活性物質。
5.根據權利要求3或4中任一權利要求所述的方法，其中所述後處理催化劑是脫硫催化劑。
6.根據權利要求1到5中任一權利要求所述的方法，其進一步包括將所述後處理工藝維持在使水處於亞臨界狀態的溫度和壓力下的步驟。
7.根據權利要求1到6中任一權利要求所述的方法，其進一步包括將所述後處理工藝維持在約50°C與350°C之間的溫度下的步驟。
8.根據權利要求1到7中任一權利要求所述的方法，其進一步包括將所述組合的石油和水進料流通過輸送線供應到所述水熱反應器的步驟，其中在所述輸送線中所述組合的石油和水進料流的停留時間在約0.1秒與10分鐘之間。
9.根據權利要求1到8中任一權利要求所述的方法，其中在所述水熱反應器中所述石油原料的所述升級是在缺乏外部氫氣的情況下進行。
10.根據權利要求1到9中任一權利要求所述的方法，其在中所述水熱反應器中所述石油原料的所述升級是在缺乏外部催化劑的情況下進行。
11.根據權利要求1到10中任一權利要求所述的方法，其中石油原料與水進料的比率在約2:1到1: 2之間。
12.根據權利要求1到11中任一權利要求所述的方法，其中在所述水熱反應器中所述組合的石油和水流的停留時間在I秒與120分鐘之間。
13.根據權利要求1到11中任一權利要求所述的方法，其中在所述水熱反應器中所述組合的石油和水流的所述停留時間在2分鐘與30分鐘之間。
14.根據權利要求1到13中任一權利要求所述的方法，其中不將氫供應到所述後處理>j-U ρ α裝直。
15.一種用於升級石油的方法，所述方法包括以下步驟: (1)提供經加熱和加壓的石油原料； (2)提供水進料，其中所述水進料處於超臨界狀態； (3)將所述經加熱和加壓的石油原料與所述超臨界水進料組合以形成組合的石油和超臨界水進料； (4)將所述組合的石油和超臨界水進料供應到水熱反應器以產生第一產物流； (5)將所述第一產物流供應到後處理工藝單元以產生第二產物流；以及 (6)將所述第二產物流分離為經升級的石油流和水流，其中所述經升級的石油流具有相對於所述石油原料減小的硫含量。
16.根據權利要求15所述的方法，其中將所述水熱反應器維持在足以使所述水維持在其超臨界狀態的溫度和壓力下。
17.根據權利要求15到16中任一權利要求所述的方法，其中所述石油原料與所述超臨界水的接觸時間在0.1秒與I分鐘之間。
18.根據權利要求15到17中任一權利要求所述的方法，其中所述石油原料與所述超臨界水的所述接觸時間在0.5秒與10分鐘之間。
19.根據權利要求15到18中任一權利要求所述的方法，其中將所述水熱反應器維持在大於約400°C的溫度下。
20.根據權利要求15到19中任一權利要求所述的方法，其中將後處理工藝單元維持在小於約374°C的溫度下。
21.根據權利要求15到20中任一權利要求所述的方法，其中不將氫供應到所述後處理>j-U ρ α裝直。
22.一種用於升級石油原料的方法，其包括以下步驟: 將石油原料和水的混合物提供到反應區，其中所述反應區維持在大於約水的超臨界點的溫度和壓力下，並且所述反應區不包含外部供應的氫； 使所述石油進料和所述超臨界水在所述反應區中接觸第一反應時間以產生第一反應器產物流，其中所述反應時間可操作以升級所述石油原料的至少一部分； 將所述第一反應器產物流供應到第二反應器且使所述第一反應器產物流與烴升級催化劑接觸以產生包含經升級的烴的第二反應器產物流，其中所述第二反應器維持在小於水的所述超臨界點的溫度和壓力下，並且其中所述反應產物與催化劑接觸第二反應時間，所述第二反應時間足以移除反應產物中存在的含有硫的化合物的至少一部分；以及將所述第二反應器產物流分離為經升級的烴產物流和水流。
23.一種用於升級石油原料的系統，所述系統包括: 石油原料； 水進料； 用於將所述石油 原料和水進料加熱和加壓的構件，其中所述用於將所述水進料加熱和加壓的構件可操作以產生超臨界水； 第一水熱反應器，所述第一水熱反應器與所述石油原料和水進料成流體連通，且可操作以維持足以使水維持在其超臨界狀態的反應器溫度和壓力； 第二水熱反應器，所述第二水熱反應器具有所述第一水熱反應器的出口 ；以及分離器，其與所述第二水熱反應器的出口成流體連通，所述分離器經配置以分離水和含有烴 的液體。
全文摘要
本發明提供一種用於利用超臨界水升級石油原料的方法和設備。所述方法包含以下步驟(1)將石油原料加熱並加壓；(2)將水進料加熱和加壓到超過水的超臨界點；(3)將所述經加熱和加壓的石油原料與所述經加熱和加壓的水進料組合以產生組合的進料；(4)將所述組合的進料供應到水熱反應器以產生第一產物流；(5)將所述第一產物流供應到後處理工藝單元以產生第二產物流；以及(6)將所述第二產物流分離為經處理和升級的石油流和水流。
文檔編號C10G9/00GK103180415SQ201180051190
公開日2013年6月26日 申請日期2011年9月12日 優先權日2010年9月14日
發明者基-玄·崔, 阿肖克·K·彭尼薩, 穆罕默德·R·阿爾多撒瑞, 薩摩·阿里·加姆迪 申請人:沙烏地阿拉伯石油公司