一種納米Al2O3/WO3複合粉體及其製備方法、Al2O3/W合金粉體與流程
2023-04-30 16:04:31 2
本發明涉及一種納米al2o3/wo3複合粉體及其製備方法、al2o3/w合金粉體，屬於鎢基複合材料技術領域。
背景技術：
金屬鎢及其合金具有熔點高、高溫蠕變速率低、膨脹係數小、導熱導電及抗熱震性能優、抗磨損和抗腐蝕性能等特性，作為高性能材料而廣泛應用於冶金、機械、石油、化工、國防、航空、航天、電子、核工業等諸多領域。隨著科學技術日新月異的發展與更新換代，對鎢合金材料的力學性能提出了更苛刻的要求。材料工作者採用了多種方法提高材料的性能和細化晶粒，如添加合金元素，其中ta、mo、re等被證明較為有效的，能夠提高材料的性能和細化晶粒，從而提高材料的強度和硬度；美國、英國等國家的材料工作者使用大變形的方法使材料的抗拉強度有很大的提高。
由於納米材料具有許多傳統材料無法比擬的特殊性能，使得其成為一個提高材料性能最具前景的材料。原始合金粉末的純度、均勻性、粒度和晶粒度對製備細晶全緻密的高性能納米微米級合金起著決定性的作用。因此，製備出超純、超勻和超細顆粒的納米晶合金粉末是非常關鍵的一步。
現有技術中，通常在還原氣氛下，將al2o3/wo3複合粉體通過高溫還原製得al2o3/w合金粉末。而al2o3/wo3複合粉體中顆粒的粒徑對於合金的還原具有至關重要的作用，現有技術中採用微米級別的al2o3/wo3複合粉體進行還原，致使形成的合金晶粒比較粗大，而材料的強度、硬度、延展性等力學性能與晶粒尺寸的平方根成反比，隨著晶粒細化，材料的力學性能會大大提高，所以，現有技術中al2o3/wo3複合粉體對製備納米合金有著至關重要的作用。
現有技術中，溶膠凝膠法是製備al2o3/wo3複合粉體的常用方法。然而溶膠凝膠法製備al2o3/wo3複合粉體存在很大的缺陷，通過溶膠凝膠法製得的al2o3/wo3複合粉體通常粒徑較大，為微米級，不利於後期還原過程中晶核的細化，並且製備出的al2o3/wo3複合粉體中缺陷較多，有殘留氣孔，進一步還原時，氣孔坍塌，造成製得的al2o3/w合金粉末出現難以克服的團聚，致使產品的機械強度嚴重下降。
申請公布號為cn105603235a的發明專利公布了一種耐磨鎢合金及其製備方法，在其製備方法中指出，通過溶膠凝膠法製得al2o3/wo3複合粉體，製得的粉體中wo3為微米級別，最終導致燒結成的w的粒徑為0.5～2.1微米。致使最終產品al2o3/w合金的高溫耐磨性、顯微硬度提升不高。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種納米al2o3/wo3複合粉體，本發明中的納米al2o3/wo3複合粉體粒度分布均勻，適於製備機械強度高，耐高溫的al2o3/w合金。
本發明的另一個目的在於提供一種上述納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法。
本發明的另一個目的在於提供一種由上述al2o3/wo3複合粉體製得的al2o3/w合金粉體。
為了實現上述目的，本發明的納米al2o3/wo3複合粉體的技術方案如下：
一種納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為5～15nm；wo3的粒徑為40～90nm。
上述al2o3與wo3的物質的量比為1:4～1:88。
上述納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，包括以下步驟：
1)將硝酸鋁和尿素按物質量比2:3～1:2加入到水中，形成濃度為0.1～0.5g/ml的混合溶液1；
2)將步驟1中所得的混合溶液1進行水熱反應，製得alo(oh)沉澱；
3)將步驟2)中所得的alo(oh)沉澱加入到偏鎢酸銨溶液中，製得混合溶液2；
4)將步驟3)中所得的混合溶液2的ph調節至酸性，然後進行水熱反應，製得混合溶液3；
5)將步驟4)中所得的混合溶液3乾燥，製得al2o3/wo3複合粉體前驅體，在500～600℃條件下，對所得前驅體進行煅燒，即得；
上述步驟1)中所用水為蒸餾水或去離子水。
上述步驟2)中的水熱反應是將步驟1)中所得的混合溶液1置於高溫高壓反應釜中進行水熱反應。
上述步驟2)中的水熱反應條件為：反應溫度140～190℃，反應時間10～25h。
上述步驟3)中偏鎢酸銨溶液濃度為0.3～0.7g/ml。
上述步驟3)中將alo(oh)沉澱加入到偏鎢酸銨溶液中時，緩慢逐滴加入，並同時對偏鎢酸銨溶液進行攪拌。
上述步驟3)中將alo(oh)沉澱加入到偏鎢酸銨溶液後，進行攪拌2～4h，製得混合溶液2。
上述步驟3)中偏鎢酸銨與硝酸鋁質量比為4～188:1。
上述步驟3)中偏鎢酸銨與硝酸鋁質量比優選為181:1～3.64:1。
上述步驟4)中乳液ph調節至0～2。
上述步驟4)中的水熱反應是將步驟1)中所得的混合溶液1置於高溫高壓反應釜中進行水熱反應。
上述步驟4)中的水熱反應條件為：反應溫度140～190℃，反應時間10～25h。
上述步驟5)中的乾燥是採用真空乾燥。
上述真空乾燥的條件為：乾燥溫度80～90℃，乾燥時間12～15h。
上述步驟5)中的煅燒為採用馬弗爐或者管式爐進行熱處理。
上述步驟5)中的煅燒時間為2～4h。
一種al2o3/w合金，由上述的納米al2o3/wo3複合粉體製得。
上述al2o3/w合金的製備方法包括：
將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體用氫氣進行兩段還原，製得al2o3/w合金粉體。
上述兩段還原包括：
第一段還原：將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體在氫氣氛圍中650～750℃條件下熱處理，處理時間為4～6h，得到預還原複合粉體；
第二段還原：將上述第一段還原中所得的預還原複合粉體在氫氣氛圍中900～980℃熱處理，處理時間為4～6h，得到al2o3/w合金粉體；
本發明的有益效果：
本發明的納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為5～15nm，wo3的粒徑為40～90nm，粒徑分布均勻，有利於後期製備al2o3/w過程中致使形成的合金晶型並能很好細化，提高材料的強度、硬度、延展性等力學性能。
本發明的納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，以硝酸鋁，尿素，偏鎢酸銨，硝酸為原料，採用兩步水熱法，首先利用水熱反應製備出納米alo(oh)沉澱，然後與偏鎢酸銨溶液混合後進行二次水熱反應，再利用乾燥煅燒將粉末晶化，製備出納米al2o3/wo3複合粉體。本發明以納米alo(oh)為第二相為形核核心，提高了偏鎢酸銨水熱反應產物的形核率，抑制了晶粒長大，具有明顯細化顆粒的作用。用該方法所製備的粉末，粉末均勻，粒度可以控制在納米級，而且此工藝簡單，易控，適合大批量的工業化生產。
附圖說明
圖1為實施例1中納米al2o3/wo3複合粉體的tem結構表徵圖；
圖2為實施例2中納米al2o3/wo3複合粉體的tem結構表徵圖；
圖3為實施例3中納米al2o3/wo3複合粉體的tem結構表徵圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為5～7nm，wo3的粒徑為40～50nm；al2o3與wo3的物質的量比為1：31。
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，包括如下步驟：
1)將23.90g硝酸鋁和6.0g尿素加入到100ml蒸餾水中，形成濃度為0.299g/ml的混合溶液1；
2)將步驟1中所得的混合溶液1置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為170℃，反應時間15h，製得alo(oh)沉澱；
3)將250g偏鎢酸銨加入到500ml蒸餾水中配置成偏鎢酸銨溶液，將步驟2)中所得的alo(oh)沉澱逐滴緩慢加入到偏鎢酸銨溶液中，加入的過程中邊加入邊攪拌，攪拌4h後製得混合溶液2；
4)將步驟3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸調節至0.5，然後置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為170℃，反應時間15h，製得混合溶液3；
5)將步驟4)中所得的混合溶液3，在90℃條件進行真空乾燥12h，製得al2o3/wo3複合粉體前驅體，將所得前驅體置於馬弗爐中，在550℃條件下，煅燒4h，即得；
本實施例中的al2o3/w合金，由上述的納米al2o3/wo3複合粉體製得。
本實施例中的al2o3/w合金的製備方法包括：
將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體用氫氣進行兩段還原，製得al2o3/w合金粉體。
上述兩段還原包括：
第一段還原：將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體在氫氣氛圍中650℃條件下熱處理，處理時間為4h，得到預還原複合粉體；
第二段還原：將上述第一段還原中所得的預還原複合粉體在氫氣氛圍中900℃熱處理，處理時間為4h，得到al2o3/w合金粉體。
通過tem結構表徵測試，本實施例中的al2o3/wo3複合粉體tem圖如圖1所示。
實施例2
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為7～9nm，wo3的粒徑為50～60nm；al2o3與wo3的物質的量比為1：24。
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，包括如下步驟：
1)將30.53g硝酸鋁和7.33g尿素加入到100ml蒸餾水中，形成濃度為0.3783g/ml的混合溶液1；
2)將步驟1中所得的混合溶液1置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為160℃，反應時間18h，製得alo(oh)沉澱；
3)將250g偏鎢酸銨加入到400ml蒸餾水中配置成偏鎢酸銨溶液，將步驟2)中所得的alo(oh)沉澱逐滴緩慢加入到偏鎢酸銨溶液中，加入的過程中邊加入邊攪拌，攪拌2h後製得混合溶液2；
4)將步驟3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸調節至0.7，然後置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為160℃，反應時間18h，製得混合溶液3；
5)將步驟4)中所得的混合溶液3，在85℃條件進行真空乾燥14h，製得al2o3/wo3複合粉體前驅體，將所得前驅體置於馬弗爐中，在560℃條件下，煅燒2h，即得；
本實施例中的al2o3/w合金，由上述的納米al2o3/wo3複合粉體製得。
本實施例中的al2o3/w合金的製備方法包括：
將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體用氫氣進行兩段還原，製得al2o3/w合金粉體。
上述兩段還原包括：
第一段還原：將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體在氫氣氛圍中700℃條件下熱處理，處理時間為5h，得到預還原複合粉體；
第二段還原：將上述第一段還原中所得的預還原複合粉體在氫氣氛圍中940℃熱處理，處理時間為5h，得到al2o3/w合金粉體。
通過tem結構表徵測試，本實施例中的al2o3/wo3複合粉體tem圖如圖2所示。
實施例3
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為9～11nm，wo3的粒徑為60～70nm；al2o3與wo3的物質的量比為1：42。
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，包括如下步驟：
1)將17.56g硝酸鋁和4.21g尿素加入到100ml蒸餾水中，形成濃度為0.2177g/ml的混合溶液1；
2)將步驟1中所得的混合溶液1置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為150℃，反應時間20h，製得alo(oh)沉澱；
3)將250g偏鎢酸銨加入到380ml蒸餾水中配置成偏鎢酸銨溶液，將步驟2)中所得的alo(oh)沉澱逐滴緩慢加入到偏鎢酸銨溶液中，加入的過程中邊加入邊攪拌，攪拌3h後製得混合溶液2；
4)將步驟3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸調節至1，然後置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為150℃，反應時間20h，製得混合溶液3；
5)將步驟4)中所得的混合溶液3，在95℃條件進行真空乾燥10h，製得al2o3/wo3複合粉體前驅體，將所得前驅體置於馬弗爐中，在570℃條件下，煅燒3h，即得；
本實施例中的al2o3/w合金，由上述的納米al2o3/wo3複合粉體製得。
本實施例中的al2o3/w合金的製備方法包括：
將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體用氫氣進行兩段還原，製得al2o3/w合金粉體。
上述兩段還原包括：
第一段還原：將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體在氫氣氛圍中750℃條件下熱處理，處理時間為6h，得到預還原複合粉體；
第二段還原：將上述第一段還原中所得的預還原複合粉體在氫氣氛圍中980℃熱處理，處理時間為6h，得到al2o3/w合金粉體。
通過tem結構表徵測試，本實施例中的al2o3/wo3複合粉體tem如圖3所示。
實施例4
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為11～13nm，wo3的粒徑為70～80nm；al2o3與wo3的物質的量比為1：65。
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，包括如下步驟：
1)將68.68g硝酸鋁和1.50g尿素加入到100ml蒸餾水中，形成濃度為0.0774g/ml的混合溶液1；
2)將步驟1中所得的混合溶液1置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為140℃，反應時間10h，製得alo(oh)沉澱；
3)將250g偏鎢酸銨加入到380ml蒸餾水中配置成偏鎢酸銨溶液，將步驟2)中所得的alo(oh)沉澱逐滴緩慢加入到偏鎢酸銨溶液中，加入的過程中邊加入邊攪拌，攪拌3h後製得混合溶液2；
4)將步驟3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸調節至0.1，然後置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為140℃，反應時間10h，製得混合溶液3；
5)將步驟4)中所得的混合溶液3，在95℃條件進行真空乾燥10h，製得al2o3/wo3複合粉體前驅體，將所得前驅體置於馬弗爐中，在500℃條件下，煅燒2h，即得；
本實施例中的al2o3/w合金，由上述的納米al2o3/wo3複合粉體製得。
本實施例中的al2o3/w合金的製備方法包括：
將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體用氫氣進行兩段還原，製得al2o3/w合金粉體。
上述兩段還原包括：
第一段還原：將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體在氫氣氛圍中750℃條件下熱處理，處理時間為6h，得到預還原複合粉體；
第二段還原：將上述第一段還原中所得的預還原複合粉體在氫氣氛圍中980℃熱處理，處理時間為6h，得到al2o3/w合金粉體。
實施例5
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為13～15nm，wo3的粒徑為80～90nm；al2o3與wo3的物質的量比為1：15。
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，包括如下步驟：
1)將1.38g硝酸鋁和11.33g尿素加入到100ml蒸餾水中，形成濃度為0.5967g/ml的混合溶液1；
2)將步驟1中所得的混合溶液1置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為190℃，反應時間25h，製得alo(oh)沉澱；
3)將250g偏鎢酸銨加入到380ml蒸餾水中配置成偏鎢酸銨溶液，將步驟2)中所得的alo(oh)沉澱逐滴緩慢加入到偏鎢酸銨溶液中，加入的過程中邊加入邊攪拌，攪拌3h後製得混合溶液2；
4)將步驟3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸調節至2，然後置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為190℃，反應時間25h，製得混合溶液3；
5)將步驟4)中所得的混合溶液3，在95℃條件進行真空乾燥10h，製得al2o3/wo3複合粉體前驅體，將所得前驅體置於馬弗爐中，在600℃條件下，煅燒4h，即得；
本實施例中的al2o3/w合金，由上述的納米al2o3/wo3複合粉體製得。
本實施例中的al2o3/w合金的製備方法包括：
將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體用氫氣進行兩段還原，製得al2o3/w合金粉體。
上述兩段還原包括：
第一段還原：將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體在氫氣氛圍中750℃條件下熱處理，處理時間為6h，得到預還原複合粉體；
第二段還原：將上述第一段還原中所得的預還原複合粉體在氫氣氛圍中980℃熱處理，處理時間為6h，得到al2o3/w合金粉體。
通過tem結構表徵測試，本實施例中的al2o3/wo3複合粉體tem如圖3所示。
實施例6
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為13～15nm，wo3的粒徑為65～75nm；al2o3與wo3的物質的量比為1：88。
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，包括如下步驟：
1)將1.33g硝酸鋁和11.33g尿素加入到100ml蒸餾水中，形成濃度為0.5967g/ml的混合溶液1；
2)將步驟1中所得的混合溶液1置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為190℃，反應時間25h，製得alo(oh)沉澱；
3)將250g偏鎢酸銨加入到380ml蒸餾水中配置成偏鎢酸銨溶液，將步驟2)中所得的alo(oh)沉澱逐滴緩慢加入到偏鎢酸銨溶液中，加入的過程中邊加入邊攪拌，攪拌3h後製得混合溶液2；
4)將步驟3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸調節至2，然後置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為190℃，反應時間25h，製得混合溶液3；
5)將步驟4)中所得的混合溶液3，在95℃條件進行真空乾燥10h，製得al2o3/wo3複合粉體前驅體，將所得前驅體置於馬弗爐中，在600℃條件下，煅燒4h，即得；
本實施例中的al2o3/w合金，由上述的納米al2o3/wo3複合粉體製得。
本實施例中的al2o3/w合金的製備方法包括：
將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體用氫氣進行兩段還原，製得al2o3/w合金粉體。
上述兩段還原包括：
第一段還原：將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體在氫氣氛圍中750℃條件下熱處理，處理時間為6h，得到預還原複合粉體；
第二段還原：將上述第一段還原中所得的預還原複合粉體在氫氣氛圍中980℃熱處理，處理時間為6h，得到al2o3/w合金粉體。
實施例7
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體，al2o3的粒徑為12～14nm，wo3的粒徑為75～85nm；al2o3與wo3的物質的量比為3：1。
本實施例中的納米al2o3/wo3複合粉體的製備方法，包括如下步驟：
1)將62.5g硝酸鋁和11.33g尿素加入到100ml蒸餾水中，形成濃度為0.5967g/ml的混合溶液1；
2)將步驟1中所得的混合溶液1置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為190℃，反應時間25h，製得alo(oh)沉澱；
3)將250g偏鎢酸銨加入到380ml蒸餾水中配置成偏鎢酸銨溶液，將步驟2)中所得的alo(oh)沉澱逐滴緩慢加入到偏鎢酸銨溶液中，加入的過程中邊加入邊攪拌，攪拌3h後製得混合溶液2；
4)將步驟3)中所得的混合溶液2的ph用硝酸調節至2，然後置於高壓反應釜中進行水熱反應，水熱反應的溫度為190℃，反應時間25h，製得混合溶液3；
5)將步驟4)中所得的混合溶液3，在95℃條件進行真空乾燥10h，製得al2o3/wo3複合粉體前驅體，將所得前驅體置於馬弗爐中，在600℃條件下，煅燒4h，即得；
本實施例中的al2o3/w合金，由上述的納米al2o3/wo3複合粉體製得。
本實施例中的al2o3/w合金的製備方法包括：
將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體用氫氣進行兩段還原，製得al2o3/w合金粉體。
上述兩段還原包括：
第一段還原：將上述步驟5)中所得的al2o3/wo3複合粉體在氫氣氛圍中750℃條件下熱處理，處理時間為6h，得到預還原複合粉體；
第二段還原：將上述第一段還原中所得的預還原複合粉體在氫氣氛圍中980℃熱處理，處理時間為6h，得到al2o3/w合金粉體。