用於加氫甲醯化反應的催化劑組合物及使用該組合物的加氫甲醯化方法

2023-04-29 20:03:21

專利名稱：用於加氫甲醯化反應的催化劑組合物及使用該組合物的加氫甲醯化方法
技術領域：
本發明涉及一種用於加氫甲醯化反應的催化劑組合物及使用該組合物的加氫甲醯化方法，更具體而言，涉及一種用於基於烯烴的化合物的包含過渡金屬催化劑和單齒膦配體的催化劑組合物，以及使用該組合物的加氫甲醯化方法。
背景技術：
1938年，德國的Otto Roelen首次發現了加氫甲醯化反應，該反應通過在均相有機金屬催化劑和配體的存在下反應一氧化碳(CO)和氫氣(H2)(—般被稱為合成氣)來製備直鏈(正)和支鏈(異)醛，所述醛比烯烴多一個以上的碳原子。通常，已知為羰基合成反應的加氫甲醯化反應為均相體系催化劑反應，其是非常重要的工業化反應。當前，全世界約9，600，000噸的醛(包括醇衍生物)是通過羰基合成反應製造的(SRI report, September2006, 682.7000page7)。通過羰基合成反應產生的各種類型的醛被氧化為羧酸或氫化為醇。此外，醛也可以通過醛醇縮合反應和隨後的氧化或還原而被轉換為含長鏈烷基的酸或醇。特別是，可通過羰基合成反應得到的醛的氫化醇被稱為羰基醇(oxoalcohol)。羰基醇在工業上被廣泛用作溶劑、添加劑、各種類型原料的增塑劑或合成潤滑劑。已知金屬羰基化合物催化劑對加氫甲醯化反應具有催化活性，並且絕大部分集中在鈷(Co)或銠(Rh)。對醛的N/I (直鏈(正)與支鏈(異)的異構體的比例)選擇性、活性和穩定性，根據所用配體的類型和操作條件而有所不同。

迄今為止，即使有催化劑昂貴和由於中毒造成的催化劑失活的缺點，由於高效率、高產量的正型產物以及溫和的反應條件，全世界至少70%的羰基合成裝置採用基於銠的低壓羰基合成方法(LP0方法)。羰基金屬(0X0 metal)的中心金屬可以使用過渡金屬，如銥(Ir)、釕(Ru)、鋨(Os)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、鐵(Fe)或鎳(Ni)。對於過渡金屬，已知催化活性的順序為Rh Co>Ir, Ru>0s>Pt>Pd>Fe>Ni。作為第8族過渡金屬中的Pt和Rh已主要用於羰基合成方法中。Pt和Ru是主要的學術興趣點。因此，對Co進行了學術研究，目前大多數具有工業目標的羰基合成方法基本上都採用銠和鈷，代表性的例子包括例如HCo (CO) 4、HCo (CO) 3PBu3和HRh (CO) (PR3) 3。在羰基合成方法中使用的配體的實例包括膦(PR3，R為C6H5或n-C4H9)、氧化膦(O=P(C6H5)3)和亞磷酸酯。在使用銠作為中心金屬的情況下，已知的是，具有優於三苯基膦(TPP)的催化活性和穩定性的配體幾乎不存在。因此，在大多數羰基合成方法中，銠(Rh)金屬用作催化劑並且TPP用作配體。此外，為了提高催化體系的穩定性，TPP配體的用量為催化劑的至少100當量。由於在作為羰基合成反應產物的醛中直鏈醛衍生物的價值一般較高，許多研究致力於提高直鏈醛對催化劑的比例。然而，最近，已經開發出通過採用異構醛而非直鏈醛作為原料而獲得的產品，例如異丁酸、新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、異戊酸等，從而異構醛的使用已經增加。因此，需要開發一種技術來生產市場需要的異構醛，該技術能夠理想地控制N/I選擇性，同時保持極佳的催化活性和穩定性，並降低配體用量。

發明內容
技術問題考慮到相關技術中發生的上述問題而做出了本發明，因此本發明的發明人發現，如果同時向烯烴的加氫甲醯化反應應用單齒膦配體，則催化活性和穩定性都優異，配體的使用量減小，並且可以控制異構醛選擇性。因此，本發明的目的在於提供一種含有過渡金屬催化劑和單齒膦配體的催化劑組合物，及使用該催化劑組合物的加氫甲醯化方法，其中所述催化劑組合物可以同時提高催化穩定性，降低配體的用量，顯示出高催化活性，並且還提高了所製備的異構醛的選擇性。技術方案因此，本發明提供了一種用於加氫甲醯化反應的催化劑組合物，其包含由下式I表示的單齒膦配體；和由下式2表示的過渡金屬催化劑:式I
權利要求
1.一種用於加氫甲醯化反應的催化劑組合物，其包含: (a)由下式I表示的單齒膦配體；和 (b)過渡金屬催化劑: 式I
2.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述過渡金屬催化劑(b)由以下式2表示: 式2M(L1)x(L2)y(L3)z 其中，M為選自鈷(Co)、銠(Rh)和銥(Ir)中的任意一種，L^L2和L3各自獨立地為選自氫、CO、環辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙醯丙酮中的任意一種， X、y和z各自獨立地為O至5,且X、y和z不同時為O。
3.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述單齒膦配體為選自三(對甲苯基)膦(TPTP)、三(對乙基苯基)膦(TPEtPP)、三(對甲氧基苯基)膦(TMPP)和三(對異丙氧基苯基)膦(TIPPP)中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述單齒膦配體為選自由下式4表示的三(對甲苯基)膦(TPTP)和由下式5表示的三(對甲氧基苯基)膦(TMPP)中的一種或多種: 式4
5.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中，基於I摩爾過渡金屬催化劑的中心金屬，所述單齒膦配體的含量在5至100摩爾的範圍內。
6.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中，基於催化劑組合物的總重量，所述單齒膦配體的含量在1.5至4.0wt%的範圍內。
7.根據權利要求4所述的催化劑組合物，其中，基於催化劑組合物的總重量，所述單齒膦配體為由式4表示的三(對甲苯基)膦(TPTP)，其含量在2.0至3.0wt%的範圍內。
8.根據權利要求4所述的催化劑組合物，其中，基於催化劑組合物的總重量，所述單齒膦配體為由式5表示的三(對甲氧基苯基)膦(TMPP)，其含量在1.5至2.lwt%的範圍內。
9.根據權利要求4所述的催化劑組合物，其中，基於催化劑組合物的總重量，所述單齒膦配體為由式4表示的三(對甲苯基)膦(TPTP)和由式5表示的三(對甲氧基苯基)膦(TMPP)的混合物，TPTP的含量在I至2wt%的範圍內且TMPP的含量在0.5至1.0wt%的範圍內。
10.根據權利要求2所述的催化劑組合物，其中，所述過渡金屬催化劑為選自羰基鈷[Co2 (CO) 8]、乙醯丙酮二羰基銠[Rh (AcAc) (CO) 2]、乙醯丙酮三苯基膦羰基銠[Rh (AcAc) (CO)(TPP)]、氫化三(三苯基膦)羰基銠[HRh(CO) (TPP) 3]、乙醯丙酮二羰基銥[Ir(AcAc) (CO)2]和氫化三(三苯基膦)羰基銥[HIr(CO) (TPP)3]中的一種或多種。
11.根據權利要求2所述的催化劑組合物，其中，基於催化劑組合物的重量或體積，所述過渡金屬催化劑的中心金屬的含量在10至IOOOppm的範圍內。
12.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其中，所述單齒膦配體排除以下情況:&、R2和R3各自獨立地被選自硝基(-NO2)、氟基(-F)、氯基(-Cl)、溴基(-Br)和甲矽烷基(_SiR，其中R選自氫、烷基或烷氧基)中的任意一種取代；或者R1至R3全都為氫。
13.—種基於烯烴的化合物的加氫甲醯化方法，所述加氫甲醯化方法包括在根據權利要求I至12中任意一項所述的催化劑組合物的存在下使基於烯烴的化合物與一氧化碳和氫氣的合成氣反應從而製備醛。
14.根據權利要求13所述的加氫甲醯化方法，其中，所述基於烯烴的化合物為由下式3表示的化合物:` 式3
15.根據權利要求13所述的加氫甲醯化方法，其中，所述基於烯烴的化合物為選自乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一種或多種化合物。
16.根據權利要求13所述的加氫甲醯化方法，其中，所述合成氣的一氧化碳對氫氣(COiH2)的摩爾比在5:95至70:30的範圍內。
17.根據權利要求13所述的加氫甲醯化方法，其中，所述加氫甲醯化反應在20至180°C範圍內的溫度下進行。
18.根據權利要求13所述的加氫甲醯化方法，其中，所述加氫甲醯化反應在I至700巴範圍內的壓力下進行。
19.根據權利要求13所述的加氫甲醯化方法，其中，所述催化劑組合物溶解在選自丙醛、丁醛、戊醛、正戊醛、丙酮，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、環己酮、乙醇、戊醇、辛醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、苯、甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧六環、 二氯甲烷和庚烷中的一種或多種溶劑中。
全文摘要
本發明涉及一種用於加氫甲醯化反應的催化劑組合物及使用該組合物的加氫甲醯化方法。使用根據本發明的催化劑組合物的加氫甲醯化方法可以提高催化穩定性並具有高催化活性，並且可以理想地控制生產異構醛的選擇性。
文檔編號B01J31/24GK103201036SQ201180042387
公開日2013年7月10日 申請日期2011年7月14日 優先權日2010年9月2日
發明者高東鉉, 崔載熙, 權五鶴, 嚴性植, 洪武鎬, 梁惠媛 申請人:Lg化學株式會社