製備氨基羧酸的方法
2023-04-30 15:14:06
專利名稱：製備氨基羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及生產含氨基羧酸鹽的方法，其中在改性的阮內銅催化劑存在和提高的溫度下，於含水的鹼性介質中氧化相應的伯醇。
在WO92/06069，O.Gomez等人描述了將乙醇胺氧化為羧酸，它是在含水的鹼性介質中，在阮內銅作為氧化催化劑存在下進行反應。為了在後面的反應循環中能夠實現催化劑的再利用，必須將其再活化，即用甲酸處理，然後用去離子水和氫氧化鈉溶液徹底清洗。雖然如此，重複使用也是有限的，因為催化劑的使用壽命太短並且連續失活。
在WO94/24091，建議將10-50,000ppm的元素或金屬，例如鈦、鈮、釩、鉬、錳、鎳、鉛，尤其是鉻摻雜(助催化)阮內銅，來彌補這些缺陷。催化劑活性的降低因此而到了可以忽略的程度。然而，催化劑的失活可大大被改善。當然，沒有什麼可以阻止這些公認有毒的摻雜金屬進入反應產物，並且經過長期使用後，催化劑不能再重新使用，簡單進行再活化也是不可能的，因為有摻雜(助催化)金屬的存在。
現已出人意料地發現，如果使用的摻雜(助催化)劑是生態學上可接受的試劑，例如硼酸、鎓氟化物或具有氟絡陰離子的鹽、或雜多酸，那麼，催化劑的活性可以提高；選擇性保持不變；失活也僅僅是輕微的，且如果需要，通過用摻雜(助催化)劑的簡單處理，可以消除失活；按照這一方法，可以在進一步的反應循環中多次重複使用，並且在部分重複使用過程中，觀察到活性的提高。
還出人意料地發現，向含水的鹼性反應介質中加入含有醛基團的輔劑，催化活性和反應速率可以提高。
本發明的第一個目的是阮內銅，它摻雜有效量的摻雜(助催化)劑，所述摻雜劑選自硼酸、鎓氟化物、氟絡陰離子的鹽和雜多酸。
有效量的含義是最小使用量，並且超過優選量範圍的上限時，其效果一般不再提高。基於阮內銅，最小用量優選為10ppm，更優選20ppm並最優選50ppm，最大量優選10,000ppm，更優選8000ppm並最優選5000ppm。
硼酸H3BO3可以直接用於處理阮內銅，或者可以在反應介質中從硼酸酯生成。
所討論的鎓氟化物可以是，例如，未取代或取代的磷鎓氟化物，且更優選銨氟化物，它們對應於式IR3XH+-F-(I)，其中X為N或P；符號R是相同或不同的，表示H、C1-C20-烷基，C2-C20-羥基烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C12-烷基C2-C8-環烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C8-C12-烷基芳烷基。
R可以是直鏈或支鏈的烷基，它優選含有1-12，更優選1-8，最優選1-4個碳原子，舉例為甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基的異構體。烷基優選是直鏈的，並優選表示甲基、乙基、n-丙基和n-丁基。
R可以是直鏈或支鏈的羥基烷基，它優選含有2-12，更優選2-8，最優選2-4個碳原子，舉例為羥基乙基、羥基丙基和羥基丁基。
作為烷氧基烷基時，R優選表示C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，其中烷氧基最優選是甲氧基或乙氧基，優選的例子為甲氧基乙基和乙氧基乙基。
作為環烷基時，R優選含有4-7，最優選5或6個環碳原子。環烷基的例子是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基，環己基是特別優選的。
作為芳基時，R可以是萘基且優選是苯基。
作為芳烷基，R優選是苯基烷基，舉例為苄基和β-苯乙基。
作為烷基芳烷基，R優選表示烷基苄基，例子是甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基和乙基苄基。
式I中的X優選表示N。
一組優選的式I化合物為，其中符號R是相同的且選自H和C1-C4-烷基，所討論的式I化合物最優選NH4F。
在氟絡陰離子鹽中，鹼金屬鹽和鎓鹽是特別優選的，鹼金屬鹽優選是，例如鋰、鈉和鉀鹽。鎓陽離子已經在對上述氟化物進行討論時加以了描述。鹼金屬鹽可與式II相對應Me+Y-(II)，其中Me是NH4+或鹼金屬陽離子，優選Li+、Na+和K+；Y表示選自BF4-、AIF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-或BiF6-的全氟絡陰離子。優選的化合物是NaBF4、KBF4，NaPF6、KPF6，尤其是NH4BF4和NH4PF6。
雜多酸優選是從形成多酸的元素W、Mo和V衍生的，其中聚陰離子含有選自P、B、Si和Ge的元素。雜多酸是已知的，例如I.V.Kozhevnikov在Uspekhi Khimii Volume 56，pp1417-1443(1987)中所述。優選的雜多酸與式III相對應Hn(ZM12O40) (III)，其中Z是P、B、Si或Ge，M是選自W、Mo和V的金屬，n為3-6的整數。優選的例子為H3(P(W12O40)]、H4[P(W12O40)]和H5[B(W12O40)]。
含有醛基團的輔劑為，例如從甲醛、低聚甲醛、脂族C1-C12-烷基醛、芳醛和相應的二醛衍生的，其中芳環可以被C1-C6-烷基或被OH取代。其中，C1-C8-烷基醛、苯甲醛、對異丙基苯甲醛和4-羥基苯甲醛是優選的例子。
這些含有醛基的輔劑一般用量範圍為式IV氨基伯醇的0.1mol％-50mol％，優選1mol％-20mol％，最優選2mol％-10mol％。
催化劑的製備可以按照已知方法進行，將阮內銅的水懸浮液與改性劑的水溶液相混合，攪拌混合物或所其靜置一會兒，然後將浸漬的阮內銅濾出或傾析，並乾燥。催化劑還可以就地製備並使用，即把包含催化劑和改性劑的含水混合物，在浸漬後直接用於伯醇的氧化。催化劑可以重複使用。其特別突出的優點是，首次觀察到活性下降時，將更多的改進劑分散於反應混合物中，活性的下降可被顯著或完全被消除。通常情況下，是將活化過的阮內銅用於改性。這是可商購的，對阮內銅進行活化，可以將商購的阮內銅，在例如200℃的溫度下，與氮氣和氫氣的混合物(例如體積比4∶1)處理約2小時，然後在保護氣體(如氬氣)氣氛下冷卻。
本發明的另一目的是生產含氨基羧酸鹽的方法，其中在改性的阮內銅催化劑存在和提高的溫度下，於含水的鹼性反應介質中氧化含氨基的伯醇。該方法的特徵在於，阮內銅是用有效量的選自硼酸、鎓氟化物、氟絡陰離子的鹽和雜多酸的改性劑摻雜(助催化)的。
上述實施方案和優選方案應用於改性的阮內銅，催化劑的用量可以是伯醇的0.1-30％重量，優選0.5-20％重量，更優選0.5-15％重量，最優選1-10％重量。
反應溫度可以是，例如80-300℃，優選100-250℃。
反應最好在加壓條件下進行，壓力可以是，例如1-50巴、優選2-25巴，最優選5-15巴。
反應在鹼性反應介質進行，優選在NaOH或KOH存在下進行，鹼在反應混合物中的用量最好按如下計算，相對於伯胺至少有等摩爾量的鹼。使用過量的鹼是適當的，例如，一至五倍，優選至3倍，最優選至雙倍摩爾過量。
胺可以含有1-3個伯醇基團，並且胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。
含氨基的伯醇，例如與式IV相對應， 其中R1和R2彼此獨立地是H，直鏈或支鏈的未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基或-COOH取代的C1-C18-烷基，C3-C8-環烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳烷基，其為未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-滷代烷基取代；膦醯基甲基；R1和R2一起是四亞甲基或五亞甲基；或者R1和R2彼此獨立地具有R3-CH2OH的意義；而R3為直鏈或支鏈的C1-C17-亞烷基，該亞烷基沒有被間斷或被C3-C8-環烷基或C6-C10-芳基所間斷。
作為烷基時，R1和R2優選含有1-12，更優選1-8，最優選1-4個碳原子，烷基的例子和優選例已在上面描述。
R1和R2作為環烷基時，優選含有4-7，最優選5或6個環碳原子。環烷基的例子是環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基，環己基是特別優選的。
作為芳基時，R1和R2可以是萘基且優選是苯基。
作為芳烷基，R1和R2優選是苯基烷基，舉例為苄基和β-苯乙基。
作為亞烷基，R3優選含有1-12，更優選1-8，最優選1-4個碳原子，亞烷基的例子為亞甲基，1，1-或1，2-亞乙基，1，1-、1，2-或1，3-亞丙基，1，1-、1，2-、1，3-或1，4-亞丁基，1，1-、1，2-、1，3-、1，4-或1，5-亞戊基，1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-或1，6-亞己基，1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-或1，7-亞庚基，1，1-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-或1，8-亞辛基，亞壬基，亞癸基，亞十一烷基，亞十二烷基，亞十三烷基，亞十四烷基，亞十五烷基，亞十六烷基和亞十七烷基。
基團-R3CH2OH優選表示4-羥基丁基、3-羥基丙基並最優選2-羥基乙基。
式IV化合物一個優選的亞組相對應於式IVa， 其中R1和R2彼此獨立地表示H、或者未取代的或-NH2-或-COOH-取代的C1-C12-烷基或者-CH2CH2-OH。
在式IVa中，R1和R2彼此獨立地，優選表示H、C1-C4-烷基或者-CH2CH2-OH。另一個優選的亞組是式IVa化合物，該化合物中的R1是-CH2CH2-OH，而R2各自獨立地是H、C1-C4-烷基或-CH2-CH2-OH。
式IV化合物的一些例子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-(n-丙基)乙醇胺、N-(n-丙基)乙醇胺、N-(n-丁基)乙醇胺、N-(n-戊基)乙醇胺、N-(n-己基)乙醇胺、N-(n-辛基)乙醇胺、N-(n-癸基)乙醇胺、N-(n-十二烷基)乙醇胺、N-(n-十四烷基)乙醇胺、N-(n-十六烷基)乙醇胺、N-(n-十八烷基)乙醇胺、N-(二-n-丙基)乙醇胺、N-(二-n-丁基)乙醇胺、N-(二-n-己基)乙醇胺、3-羥基丙基胺、二-(3-羥基丙基)胺、三-(3-羥基丙基)胺、4-羥基丁基胺、二-(4-羥基丁基)胺、三-(4-羥基丁基)胺、5-羥基戊基胺、二-(5-羥基戊基)胺、三-(5-羥基戊基)胺、6-羥基己基胺、二-(6-羥基己基)胺、三-(6-羥基己基)胺、8-羥基辛基胺、二-(8-羥基辛基)胺、三-(8-羥基辛基)胺、12-羥基十二烷基胺、二-(12-羥基十二烷基)胺、三-(12-羥基十二烷基)胺、18-羥基十八烷基胺、N-甲基-(3-羥基丙基)胺、N-甲基-(4-羥基丁基)胺、N-甲基-(6-羥基己基)胺、(2-氨基乙基)乙醇胺、二(2-氨基乙基)乙醇胺、膦醯基甲基乙醇胺、二膦醯基甲基乙醇胺。
式IV化合物是已知的，部分是可以從市場上購買的，或可以按照類似於文獻上描述的方法製備。
實施本發明的方法，例如，可按照如下方式，將催化劑置於高壓釜中，然後，首先加入伯醇且任選以水溶液形式，隨後加入鹼液，封閉高壓釜並攪拌混合物，加熱後開始反應，反應通常進行直至不再觀察到氫氣的產生。可以傾析將催化劑與冷卻的反應混合物分離，並用於下一批反應。所生成的羧酸鹼金屬鹽可以按照常規方法分離，並任選進行純化。鹽也可以轉化為游離羧酸和它們的衍生物，如醯胺和羧酸酯。本發明的方法適於工業化規模生產。
按照本發明生產的氨基羧酸可用於許多用途。甘氨酸用於食品生產；氨基羧酸是已知的絡合劑，用於清洗行業和水處理。此外，氨基醇可用於生產離子表面活性劑，氨基醇還是生產藥物和殺蟲組合物的有用中間體。
以下實施例更充分地闡明本發明。實施例1二乙醇胺的氧化a)催化劑的製備將8.26g活化的阮內銅在20ml水中的懸浮液，與1.0g10％NH4B4水溶液一起攪拌，然後令其靜置15分鐘，隨後將全部混合物轉移到300ml鎳高壓釜中。b)二乙醇胺的氧化往催化劑中加入42.8g二乙醇胺(0.4摩爾)、20ml水和50％水溶液形式的38g NaOH(0.95摩爾)，然後進行加熱至160℃(9.5巴，壓力調節閥)並攪拌直至不再觀察到氫氣的產生(200分鐘)。根據NMR分析，亞氨基二乙酸二鈉鹽的產率大於99％重量。c)催化劑的重複使用將含有反應混合物的高壓釜冷卻至100℃，將上層清液經過上升管吸出，改性的Cu催化劑保留在高壓釜中，然後，將二乙醇胺和NaOH以上述比例加入，並在說明的條件下反應。直到第五次重複使用，催化劑僅顯示出輕微的活性損失(290分鐘，92％重量)，而選擇性保持不變。用NH4BF4重新浸漬得到的催化劑，具有最初的高活性和選擇性。實施例2二乙醇胺的氧化a)催化劑的製備將8.26g活化的阮內銅在20ml水中的懸浮液，與0.25g溶於20ml水中的H3(PW12O40)一起攪拌，然後令其靜置15分鐘，隨後將全部混合物轉移到300ml鎳高壓釜中。b)二乙醇胺的氧化往催化劑中加入42.8g二乙醇胺(0.4摩爾)、20ml水和50％水溶液形式的33.6g NaOH(0.84摩爾)，然後進行加熱至160℃(9.5巴，壓力調節閥)並攪拌直至不再觀察到氫氣的產生(3小時)。根據NMR分析，亞氨基二乙酸二鈉鹽的產率是97％重量。c)催化劑的重複使用將含有反應混合物的高壓釜冷卻至100℃，將上層清液經過上升管吸出，改性的Cu催化劑保留在高壓釜中，然後，將二乙醇胺和NaOH以上述比例加入，並在說明的條件下反應。直到第八次重複使用，催化劑僅顯示出輕微的活性損失(5小時，89％重量)，而選擇性保持不變。用H3(PW12O40)重新浸漬，得到的催化劑具有最初的高活性和選擇性(第12次，3.5小時，91％重量)。實施例3二乙醇胺的氧化a)催化劑的製備將8.26g活化的阮內銅在20ml水中的懸浮液，與0.25g溶於20ml水中的NH4F一起攪拌，然後令其靜置15分鐘，隨後將全部混合物轉移到300ml鎳高壓釜中。b)二乙醇胺的氧化往催化劑中加入42.8g二乙醇胺(0.4摩爾)、20ml水和50％水溶液形式的33.6g NaOH(0.84摩爾)，然後進行加熱至160℃(9.5巴，壓力調節閥)並攪拌直至不再觀察到氫氣的產生(4小時)。根據NMR分析，亞氨基二乙酸二鈉鹽的產率為98％重量。c)催化劑的重複使用將含有反應混合物的高壓釜冷卻至100℃，將上層清液經過上升管吸出，改性的Cu催化劑保留在高壓釜中，然後，將二乙醇胺和NaOH按上述比例加入，並在說明的條件下反應。直到第20次重複使用，催化劑僅顯示出輕微的活性損失(5小時，87％重量)，而選擇性保持不變。用NH4F重新浸漬或在反應過程中分散於NH4F中，得到的催化劑具有最初的高活性和選擇性(第21次重複使用，4小時，91％重量)。實施例4加入苯甲醛或4-羥基苯甲醛氧化二乙醇胺a)催化劑的製備將8.26g活化的阮內銅在20ml水中的懸浮液，與0.25g溶於20ml水中的NH4F一起攪拌，然後令其靜置15分鐘，隨後將全部混合物轉移到300ml鎳高壓釜中。b)二乙醇胺的氧化往催化劑中加入42.8g二乙醇胺(0.4摩爾)、4.25g苯甲醛或4.9g 4-羥基苯甲醛、20ml水和50％水溶液形式的33.6g NaOH(0.84摩爾)，然後進行加熱至160℃(或180℃)(9.5巴，壓力調節閥)並攪拌直至不再觀察到氫氣的產生。
根據NMR分析，亞氨基二乙酸二鈉鹽的產率為97-98％重量。c)催化劑的重複使用將含有反應混合物的高壓釜冷卻至100℃，將上層清液經過上升管吸出，改性的Cu催化劑保留在高壓釜中，然後，按上述比例加入二乙醇胺、4-羥基苯甲醛(或苯甲醛)和NaOH，並在說明的條件下反應。直到第20次重複使用，催化劑僅顯示出輕微的活性損失，而選擇性保持不變。用NH4F重新浸漬或者在反應過程中分散於NH4F中，得到的催化劑具有最初的高活性和選擇性(第21次重複使用，反應過程72分鐘，產率92％重量)。
權利要求
1.阮內銅，摻雜有效量的選自硼酸、鎓氟化物、氟絡陰離子的鹽和雜多酸的摻雜劑。
2.權利要求1的阮內銅，其中摻雜劑基於阮內銅的最小用量為10ppm。
3.權利要求1的阮內銅，其中摻雜劑基於阮內銅的最大用量為10000ppm。
4.權利要求1的阮內銅，其中的鎓氟化物相應於式IR3XH+-F-(I)，其中X為N或P；符號R是相同或不同的，表示H、C1-C20-烷基，C2-C20-羥基烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C12-烷基C2-C8-環烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C8-C12-烷基芳烷基。
5.權利要求4的阮內銅，其中的式I化合物是NH4F。
6.權利要求1的阮內銅，其中的氟絡陰離子的鹽是式II的鹼金屬鹽，Me+Y-(II)，其中Me為NH4+或鹼金屬陽離子，Y代表選自BF4-、AlF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、或BiF6-的全氟絡陰離子。
7.根據權利要求1的阮內銅，其中的雜多酸是式III雜多酸，Hn(ZM12O40)(III)，其中Z是P、B、Si或Ge，M是選自W、Mo和V的金屬，n為3-6的整數。
8.生產含氨基羧酸鹽的方法，其中在改性的阮內銅催化劑存在和提高的溫度下，於含水的鹼性反應介質中氧化含氨基的伯醇，其中的阮內銅是用有效量的選自硼酸、鎓氟化物、氟絡陰離子的鹽和雜多酸的改性劑進行摻雜。
9.根據權利要求8的方法，其中催化劑基於伯醇的用量是0.1-30％重量。
10.根據權利要求8的方法，其中含氨基的伯醇與式IV相對應， 其中R1和R2彼此獨立地是H，直鏈或支鏈的未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基或-COOH取代的C1-C18-烷基，C3-C8-環烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳烷基，其為未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-滷代烷基取代；膦醯基甲基；R1和R2一起是四亞甲基或五亞甲基；或者R1和R2彼此獨立地具有R3-CH2OH的意義；而R3是直鏈或支鏈的C1-C17-亞烷基，該亞烷基沒有被間斷或者被C3-C8-環烷基或C6-C10-芳基所間斷。
全文摘要
本發明涉及阮內銅,它用有效量的選自硼酸、鎓氟化物、氟絡陰離子的鹽和雜多酸的摻雜(助催化)劑進行摻雜(助催化),是一種從含氨基伯醇製備羧酸的優異的氧化催化劑。
文檔編號C07B61/00GK1329519SQ99814000
公開日2002年1月2日 申請日期1999年11月29日 優先權日1998年12月1日
發明者B·賽本哈, M·汝瑟克 申請人:辛根塔參與股份公司