包含順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物的泡沫形成組合物...的製作方法

2023-04-30 03:03:16 2

專利名稱：包含順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物的泡沫形成組合物 ...的製作方法
技術領域：
本公開涉及泡沫形成組合物，所述組合物包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯與1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物以及含活性氫的化合物，並且涉及此類組合物在聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫生產中的用途。
背景技術：
基於閉孔多異氰酸酯的泡沫被廣泛用於絕緣用途，例如用於建築構造以及用於製造節能電氣設備。在建築工業中，聚氨酯/聚異氰脲酸酯規格板材由於其隔熱性能和承載能力而被用做屋頂材料和壁板材料。模澆和噴霧聚氨酯泡沫被廣泛用於多種應用中，包括使屋頂隔熱、使大型設備諸如儲罐隔熱、使設備諸如冷藏機和冷凍機隔熱、使冷藏車和機動有軌車隔熱等等。所有這些不同類型的聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫的製造均需要發泡劑(還被稱為泡沫膨脹劑或泡沫膨脹組合物)來進行。絕熱泡沫依賴於使用滷代烴發泡劑，以便不僅可使聚合物發泡，而且主要是由於它們具有低蒸汽熱導率這一非常重要的隔熱值特徵。在過去，聚氨酯泡沫使用CFC(氯氟烴，例如CFC-11，三氯氟甲烷)和HCFC(氫氯氟烴，例如 HCFC-141b，l，l-二氯-1-氟乙烷)作為主要的發泡劑。然而，由於在平流層臭氧破壞中涉及含氯分子諸如CFC和HCFC，因此CFC和HCFC的生產和使用已受到蒙特婁議定書的限制。最近，不導致平流層臭氧破壞的氫氟烴(HFC)已被用作聚氨酯泡沫的發泡劑。用於此應用中的HFC實例是HFC-M5fa(l，1,1,3,3-五氟丙烷)。HFC對平流層臭氧不具有破壞性， 但是由於它們促進「溫室效應」而受到關注，即，它們促進全球變暖。由於它們會促進全球變暖，因此HFC已受到詳細審查，並且它們的廣泛應用將來也會受到限制。已提議烴作為泡沫發泡劑。然而，這些化合物易燃，並且許多是光化學活性的，因此促使產生地面臭氧(即，煙霧)。此類化合物通常被稱為揮發性有機化合物(VOC)並且受環境法的制約。日本專利05179043公開了並且試圖使用順式_1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯作為聚氨酯泡沫的發泡劑。發明概述本公開提供了泡沫形成組合物，所述組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯與1，1，1，3，3_五氟丙烷的混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。本公開還提供了由有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯的反應製備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。該公開內容還提供了用於製備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。所述方法包括使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應。發明詳述
本公開的組合物為泡沫形成組合物，所述組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4_六氟-2- 丁烯(Z-FC-1336mzz,或 Z-CF3CH = CHCF3)與 1，1，1,3,3-五氟丙烷(HFC_245fa 或 CF3CH2CF2H)的混合物；和(b)具有兩個或更多個羥基形式的活性氫的包含活性氫的化合物。在本公開中，使用Z-FC-1336mzz與HFC-M5fa的混合物作為發泡劑。通常，在與泡沫形成組合物中的其它組分混合之前，將這些混合。作為另外一種選擇，可使一種與部分或所有其它組分混合，然後混入另一種。例如，可使Z-FC-1336mzz首先與泡沫形成組合物中的其它組分混合，然後加入HFC-M5fa。在本發明的一些實施方案中，Z-FC-1336mzz與HFC_M5fa的混合物是類共沸的，如PCT公開No. W02008/134061和2007年12月20日提交的的美國專利申請 No. 61/015218[FL1443 US PRV]中所述，兩篇文獻全文以引用方式併入本文。在本發明的一些實施方案中，Z-FC-1336mzz與HFC_M5fa的混合物不是類共沸的。在本發明的一些實施方案中，Z-FC-1336mzz與HFC145fa的混合物包含約1-25 重量％的Z-FC-1336mzz和約99-75重量％的HFd45fa。在本發明的一些實施方案中， Z-FC-1336mzz 與 HFC_245fa 的混合物包含約 25-95 重量 ％ 的 Z-FC_1336mzz 和約 75_5 重量％的冊(-對5€3。在本發明的一些實施方案中，Z-FC-1336mzz與HFC-M5fa的類共沸混合物包含約23重量％的Z-FC-1336mzz和約77重量％的HFC_245fa。Z-FC-1336mzz是已知化合物，並且其製備方法已被公開於例如2007年4月沈日提交的美國專利申請60/^6^3[FL1346 US PRV]中，所述文獻全文以引用方式併入本文。所謂「乳稠時間」是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到泡沫開始出現並且混合物顏色開始變化時結束的時間段。所謂「發泡時間」是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到停止發泡時結束的時間段。所謂「不粘時間」是指從含活性氫化合物與多異氰酸酯混合開始直到泡沫表面不再發粘時結束的時間段。「初始R值」是指在75 °F平均溫度下在泡沫形成並且變得不粘後M小時內測得的聚合物泡沫絕熱值(熱阻)。如本領域所認識到的，共沸或類共沸混合物是兩種或更多種不同組分的混合物， 當在給定壓力下為液體形式時，所述混合物將在基本上恆定的溫度下沸騰，所述溫度可以高於或低於單獨組分的沸騰溫度，並且將提供基本上與經歷沸騰的液體組成相同的蒸汽組成。為了本討論的目的，類共沸混合物是指表現類似共沸物的組合物(即沸騰或蒸發時具有恆沸特性或無分餾趨勢)。因此，沸騰或蒸發期間形成的蒸汽的組成與原液體組成相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發期間，如果液體組成發生了一些變化，則也僅發生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對比，非類共沸組合物是在沸騰或蒸發期間液體組成發生了顯著程度變化的組合物。此外，類共沸組合物表現出幾乎無壓差的露點壓和泡點壓。也就是說，在給定溫度下，露點壓和泡點壓的差值是很小的值。在本發明中，露點壓和泡點壓的差值小於或等於 3% (基於泡點壓)的組合物被認為是類共沸的。
因此，共沸或類共沸組合物的基本特徵是在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的，並且沸騰組合物上方的蒸汽組成基本上就是沸騰液體組合物的組成(即，未發生液體組合物組分的分餾)。本領域還認識到，當使共沸或類共沸液體組合物在不同壓力下經歷沸騰時，共沸組合物中每種組分的沸點和重量百分比均會變化。因此，特徵在於在指定壓力下具有固定沸點的共沸或類共沸組合物可以通過存在於各組分之間的獨特關係、或通過這些組分的組成範圍、或通過組合物中每種組分的精確重量百分比來定義。本領域中還認識到，可以計算各種共沸組合物(包括它們在具體壓力下的沸點)(參見例如W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19，432-439)。可使用涉及相同組分的共沸組合物的實驗性識別來確認在相同或其它溫度和壓力下此類計算的準確性和/或對其進行修正。本發明的含活性氫化合物可包括具有兩個或更多個與異氰酸酯基團反應的包含活性氫原子的基團的化合物，諸如美國專利公開4，394，491中描述的那些；所述文獻以引用方式併入。此類化合物的實例具有至少兩個羥基每分子，並且更具體地講包括多元醇，諸如聚醚或聚酯多元醇。此類多元醇的實例是當量為約50至約700，一般為約70至約300， 更典型為約90至約270並且帶有至少2個羥基，一般3至8個此類基團的那些。適宜多元醇的實例包括聚酯多元醇，諸如芳族聚酯多元醇，例如由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與二醇諸如二甘醇進行酯交換製備的那些，或由鄰苯二甲酸酐與二醇反應製備的那些。所得聚酯多元醇還可與乙烯一和/或環氧丙烷一反應形成包含額外的內部亞烷基氧基的擴展聚酯多元醇。適宜多元醇的實例還包括聚醚多元醇，諸如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、具有末端羥基的混合聚環氧乙烷-環氧丙烷等等。其它適宜的多元醇可由環氧乙烷和/或環氧丙烷與引發劑的反應製備，所述引發劑具有2至16個，一般3至8個例如甘油、季戊四醇和碳水化合物諸如山梨醇、葡萄糖、蔗糖等多羥基化合物中存在的羥基。適宜的聚醚多元醇還包括基於脂肪族胺或芳族胺的多元醇。適宜的聚醚多元醇還可包括曼尼希鹼聚醚多元醇。本發明還涉及由有效量泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應來製備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。通常，在與適宜的多異氰酸酯反應之前，使上文所述的包含活性氫的化合物以及任選的其它添加劑與發泡劑(例如Z-FC-1336mzz和HFC_M5fa的混合物)混合以形成泡沫形成組合物。此類泡沫形成組合物通常在本領域被稱為異氰酸酯反應預混物或B端組合物。本發明的泡沫形成組合物可以對本領域技術人員而言便捷的任何方式製備，包括簡單稱量所需量的每種組分，之後在適當的容器中在適宜的溫度和壓力下將它們混合。當製備基於多異氰酸酯的泡沫時，多異氰酸酯反應物與含活性氫化合物的比例通常被選擇成使得異氰酸酯基團當量與活性氫基團當量的比率(即泡沫指數)為約0.9至約 10，並且在大多數情況下為約1至約4。雖然可在本發明方法中使用任何適宜的多異氰酸酯，但是可用於製備基於多異氰酸酯的泡沫的適宜的多異氰酸酯實例包括至少一種芳族多異氰酸酯、脂族多異氰酸酯和脂環族多異氰酸酯等等。這些化合物的代表性成員包括二異氰酸酯，諸如間苯二異氰酸酯或對苯二異氰酸酯、甲苯-2，4- 二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、環己烷-1，6- 二異氰酸酯、環丁烷-1，4- 二異氰酸酯、環己烷-1，4- 二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯(和異構體)、萘-1，5-二異氰酸酯、1-甲基苯基-2，4-苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4- 二異氰酸酯、4，4-聯苯二異氰酸酯和3，3- 二甲氧基-4，4-聯苯二異氰酸酯以及3，3- 二甲基二苯基丙烷-4，4- 二異氰酸酯；三異氰酸酯，諸如甲苯_2，4，6-三異氰酸酯和多異氰酸酯諸如4，4- 二甲基二苯基甲烷-2，2，5，5-四異氰酸酯以及各種不同的多亞甲基多苯基多異氰酸酯，它們的混合物等等。在本發明的實踐中，還可使用粗製多異氰酸酯，諸如通過將包含甲苯二胺的混合物光氣化獲得的粗製甲苯二異氰酸酯，或通過將粗製二苯甲烷二胺光氣化獲得的粗製二苯基甲烷二異氰酸酯。此類化合物的具體實例包括亞甲基橋聯的多苯基多異氰酸酯，這應歸於它們交聯聚氨酯的能力。在製備基於多異氰酸酯的泡沫中，通常期望使用微量添加劑。其中這些添加劑包括本領域熟知的下列一種或多種成員催化劑、表面活性劑、阻燃劑、防腐劑、著色劑、抗氧化劑、增強劑、填料、抗靜電劑等等。根據所述組合物，可使用表面活性劑以在固化時穩定發泡反應混合物。此類表面活性劑一般包含液體或固體有機矽氧烷化合物。所述表面活性劑的用量應足以穩定發泡反應混合物，防止塌縮，並且防止形成不均勻的大孔腔。在本發明的一個實施方案中，使用按所有發泡成分的總重量計約0. 1重量％至約5重量％的表面活性劑(即發泡劑+包含活性氫的化合物+多異氰酸酯+添加劑)。在本發明的另一個實施方案中，使用按所有發泡成分的總重量計約1. 5%至約3%的表面活性劑。還可使用一種或多種用於含活性氫化合物例如多元醇與多異氰酸酯反應的催化劑。雖然可使用任何適宜的聚氨酯催化劑，但是具體的催化劑包括叔胺化合物和有機金屬化合物。示例性的此類催化劑公開於例如美國專利公開5，164,419中，其公開內容以引用方式併入本文。例如，本文還可任選使用用於多異氰酸酯三聚反應的催化劑，諸如鹼金屬醇鹽、鹼金屬羧酸鹽、或季銨化合物。以可測定程度增加多異氰酸酯反應速率的量使用此類催化劑。催化劑的典型量按所有發泡成分的總重量計為約0. 至約5%。在製備基於多異氰酸酯的泡沫的本發明方法中，使包含活性氫的化合物(例如多元醇)、多異氰酸酯和其它組分接觸，充分攪拌，並且使其膨脹和固化成多孔聚合物。混合設備不是關鍵性的，並且可使用各種常規類型的攪拌頭和噴霧設備。常規設備是指常規用於製備基於異氰酸酯的泡沫的設備、器具和方法，其中使用常規的基於異氰酸酯的泡沫發泡劑，諸如三氯氟甲烷(CCl3F, CFC-11).此類常規設備論述於H. Boden等人的 "Polyurethane Handbook，，第 4 章(由 G. Oertel 編輯，Hanser Publishers, New York, 1985年)；H. Grunbauer 等人的標題為「Fine Celled CFC-Free Rigid Foam-New Machinery with Low Boiling Blowing Agents」 的論文(公布於 1992 年 10 月 21 日一10 月 24 日「Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference，， (New Orleans, Louisiana) ^ "Polyurethanes 92，，中)MRU. Taverna ^AfelS^ "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents ？ Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer，，的論文中(1991 年 9 月 24 日至 26 日 Proceedings of the SPI/IS0PA(Acropolis, Nice, France)在 Polyurethanes World Congress 1991中公布)。這些公開內容以引用方式併入。在本發明的一個實施方案中，在使多異氰酸酯與含活性氫組分反應之前製備某些原料的預混物。例如，通常有用的是，除多異氰酸酯以外，將多元醇、發泡劑、表面活性劑、催化劑以及其它發泡成分共混，然後使該共混物與多異氰酸酯接觸。作為另外一種選擇，將所有發泡成分單獨引入到混合區域中，在所述混合區域使多異氰酸酯與多元醇接觸。還可使所有或部分多元醇與多異氰酸酯預反應以形成預聚物。本發明的組合物和方法適於製備所有類型的膨脹型聚氨酯泡沫，包括例如自成皮、RIM且撓性的泡沫，具體地講在噴霧式絕熱中用作現場模澆設備泡沫，或用作剛性絕熱板材和層壓體的剛性閉孔聚合物泡沫。本發明還涉及由本公開的有效量泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應製備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。
實施例本發明的公開內容將在下面的實施例中進一步定義。應當理解，儘管這些實施例說明了優選的實施方案，但僅是以例證的方式給出的。通過以上論述和這些實施例，本領域的技術人員可確定優選的特徵，並且在不背離本發明的精神和範圍的前提下，可進行各種變化和修改以使其適合各種使用和條件。多元醇 A 為得自 Huntsman Polyurethanes (West Deptford,NJ 08066-1723)的曼尼希鹼聚醚多元醇(JEFFOL 315X)。多元醇A在25°C下具有MOO釐泊的粘度。所述多元醇中的羥基含量等同於336mg KOH/g多元醇。多元醇B 為得自 Invista Polyurethanes (Wichita, KS 67220)的聚酯多元醇 (Terate 2031)。多元醇B在25°C下具有10，000釐泊的粘度。所述多元醇中的羥基含量等同於307mg KOH/g多元醇。多元醇C 為購自 Dow Chemicals Inc. (Midland,MI, 49641-1206)的起始於甲苯二胺(o-TDA)的芳族聚醚多元醇(V0RAN0L 391)。所述多元醇在25°C下具有4740釐泊的粘度。所述多元醇中的羥基含量等同於391mg KOH/g多元醇。表面活性劑A(DABC0 DC193)為購自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的聚矽氧烷。表面活性齊[J B 為購自 Momentive Performance Materials (187 Danbury Road, Wilton, CT 06897 USA)的矽類表面活性劑，其是70%聚環氧烷甲基矽氧烷與30%聚環氧燒的混合物(Niax Silicone L-5440)。發泡劑增強劑(DabcoPM300)是購自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的 2-丁氧基乙醇。胺催化劑A(Polycat 30)是購自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的叔胺。胺催化劑B(Polycat 8)是購自 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown PA 18195)的 N，N-二甲基環己胺。鉀催化劑(Potassium HEX-CEM 977)包含25重量％的二甘醇和75重量％的2_乙基己酸鉀，購自 OMG Americas Inc. (127 Public Square, 1500 Key Tower, Cleveland OH 44114)。助催化劑(Curi thane 52)是從 Air Products Inc. (7201 Hamilton Blvd, Allentown, PA, 18195)購得的2-甲基(N-甲基氨基b_乙酸鈉壬基苯酚)。
防火劑(PUMA 4010)是購自 ExpoMix Corporation (ffauconda, IL 60084)的磷酸三-(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)。多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI27)，購自 Dow Chemicals, Inc. (Midland, MI, 49641-1206)。在75 均溫度下，用LaserComp FOX 304熱導率計測定初始R值。R值單位為 ft2-hr- °F /BTU-in。實施例1由HFC_245fa製得的聚氨酯泡沬手動將多元醇、表面活性劑、催化劑、水和發泡劑(HFC_M5fa)預混，然後與多異氰酸酯混合。HFC-M5fa在1個大氣壓下具有15.2°C的沸點。將所得混合物倒入到 8" X8" X2.5"紙箱中以形成聚氨酯泡沫。泡沫的配方和性能示於下表1和2中。表1使用HFC_245fa的聚氨酯配方
權利要求
1.泡沫形成組合物，所述泡沫形成組合物包含(a)順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物；和(b)具有兩個或更多個活性氫的包含活性氫的化合物。
2.權利要求1的泡沫形成組合物，其中所述包含活性氫的化合物為聚醚多元醇。
3.權利要求2的泡沫形成組合物，其中所述聚醚多元醇為曼尼希鹼聚醚多元醇。
4.權利要求1的泡沫形成組合物，其中所述包含活性氫的化合物為聚醚多元醇與聚酯多元醇的混合物。
5.閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，所述泡沫由有效量的權利要求1的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應製得。
6.權利要求5的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫，其中所述聚合物泡沫具有大於 7. 0ft2-hr- °F /BTU-in 的初始 R 值。
7.製備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法，所述方法包括使有效量的權利要求1的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應。
全文摘要
本發明公開了泡沫形成組合物，所述組合物包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯與1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物。還公開了由有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應製備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫。還公開了通過使有效量的泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應來製備閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫的方法。
文檔編號C08G18/76GK102300896SQ201080006402
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月29日 優先權日2009年2月3日
發明者G·羅, J·A·克裡佐 申請人:納幕爾杜邦公司