生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法
2023-04-30 01:13:56 1
專利名稱：生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法
技術領域：
本發明涉及藉助在控制的氛圍內在熔融鹽溶液內溶解的反應金屬，還原在高純度的金屬鈮和/或鉭和/或其氫化物顆粒上仔細地形成的鈮和/或鉭的氧化物(NbxOy，和/或TaxOy，其中x＝1-2和y＝1-5)的控制層，從而生產鈮和/或鉭粉末的方法。
通過金屬和/或鹼金屬或鹼土金屬的氫化物還原鈮和/或其它高熔點金屬的氧化物是公知的，例如如專利US 1,728,941、US 2,516,863、US 4,687,632、US 6,136,062、US 6,171,363、DE 19831280和WO00/15555中所述。
金屬熱反應的主要問題是其強放熱和不可控的反應，從而引起體系過熱和損害所生產的粉末的特徵(增加平均粒度和降低比表面積)。
控制反應的方式之一是最初還原成鈮的低氧化物，如在一些專利中所述，這是因為在這一條件下，反應的放熱特徵不那麼強烈。如此生產的低氧化物然後再次以不那麼強烈的放熱行為被還原成金屬鈮，從而生產具有推薦特徵的粉末。然而，這種工序導致需要兩步進行該方法，從而要求增加的能量和時間的消耗。此外，由於在與烘箱氛圍、與還原劑和與其中發生反應的容器接觸的高溫下，較多數量的步驟導致粉末汙染的可能性增加。一些專利提及需要使用反應器的強制冷卻和/或使用機械攪拌裝置，為的是降低反應的放熱效果和促進熱量的耗散。所提及的一種其它的反應形式包括使用蒸氣形式的鹼金屬或鹼土金屬。認為使用蒸氣可解決當在液態中使用還原劑時發生的問題。然而，使用這一技術使得常常需要進行隨後的脫氧步驟，因為人們大多數總是不能以僅僅一步實現全部還原。此外，儘管鹼金屬或鹼土金屬的氣化吸熱，但通過使用蒸氣形式的這些金屬還原氧化鈮比當以液體形式使用它們時吸熱更多。這有損於控制避免過熱的反應。
然而，使用在熔融鹽中還原的技術被援引於生產鈮和/或其它高熔點金屬，使用其它鈮源如氟代鈮酸鉀，使用鈉作為還原劑(美國專利No.4,684,399)，或使用由KCl-KF或KCl-NaCl組成的熔融鹽浴作為稀釋劑，用鈉還原這一相同的化合物(WO 01/59166)和通過溶解於熔融鹽的溶液內的反應金屬而還原的五氯化鈮(美國專利No.4,725,312和WO 01/59166)。
在美國專利No.4,725,312和WO 01/59166中公開的方法提出了通過使用含鋰作為還原劑的熔融鹽浴，還原元素周期表中第IV-B和V-B族金屬的鹽，從而生產粉末形式的那些金屬的方法(美國專利No.4,725,312)。提及了寬範圍的二元混合物的鹽，其中應當指出LiCl-KCl、CsCl-KCl、RbCl-LiBr和KBr-LiBr、LiCl-NaCl-CsCl、LiCl-NaCl-RbCl和LiCl-KCl-KF。在該方法中，鹽浴保持在介於400至550℃的溫度下。存在於熔融鹽浴內的鋰的用量應當至少為還原Nb、Ti和Nd的氯化物所要求的化學計量用量，和這些氯化物可以以固體、液體或氣體形式引入，其中優選後者。
專利申請公布WO 01/82318和WO 01/59166提及使用鈉作為加入到熔融鹽浴(KCl-KF或KCl-NaCl)內的還原劑，藉助K2NbF7的還原，從而生產鈮粉末的方法。
利用在熔融鹽內還原的方法的主要優點是a)在反應中生成的熱在鹽浴內發生耗散，從而避免局部過熱；b)可藉助其在熔融鹽內的溶解，控制還原劑的還原電勢；c)可連續進料還原劑和含Nb和/或Ta的原料二者到鹽浴中，從而控制還原速度和因此生成的熱；d)避免還原劑與Nb和/或Ta源的直接接觸，降低燒結和如此還原的Nb和/或Ta粉末的不充分生長的可能性；e)可攪拌鹽浴，因此允許控制反應速度的增加或降低在熔融鹽內還原劑和Nb和/或Ta源二者的溶解速度；f)可通過合適地選擇其熔融溫度與進行反應所希望的溫度相容的鹽溶液，從而控制反應溫度；g)容易回收如此生產的Nb和/或Ta粉末，這是因為僅僅需要在水溶液內溶解鹽，以回收它；h)鹼金屬或鹼土金屬的氧化物溶解在鹽內，從而防止在該試劑與還原劑之間形成阻擋；i)不需要使用粉化或粒化形式的還原劑；j)可通過保持鹽在熔融態下的烘箱氛圍內，或者通過注入N2氣到鹽浴內或者藉助攜帶摻雜元素且可溶解在該熔融鹽內的試劑，引入摻雜元素-氮到Nb和/或Ta內，和k)可藉助攜帶能溶解在熔融鹽內的摻雜元素的試劑，將摻雜元素-磷引入到Nb和/或Ta內。
利用這一方法，可以以控制的方式用強還原劑還原鈮和/或鉭的氧化物，從而生產低表觀密度和大比表面積的海綿狀形態的高純度粉末。另外，由於原料是事先以控制的方式被氧化成具有適當的氧化物層的高純度和適當尺寸的金屬鈮和/或鉭粉末和/或其氫化物，因此，在這一氧化物層的還原中生成的熱能比如果原料完全由氧化物組成獲得相同顆粒所生成的熱能少得多。這一較少生成的能量便於工藝的控制，以便因氣體和其它金屬汙染的可能性顯著下降，這可通過使用這一方法獲得的粉末的漏洩電流低得到佐證。
發明詳述本發明包括藉助在熔融鹽內的金屬熱還原，生產金屬鈮和/或鉭粉末的方法，其中消除了在還原過程中的過熱或需要進行大於一步的工藝的問題。
利用這一工序，通過控制試劑的供料速度和避免還原劑與該試劑的直接接觸，從而可控制和耗散在混合物內生成的熱量，這是因為存在鹽浴控制反應速度。除了熱方面以外，由於可控制還原劑的電勢，由於還原劑以所需的濃度在鹽內稀釋，從而反應更加可控。按照這一方式，可控制還原的驅動力，從而增加工藝的控制。使用基本上由事先以控制方式氧化的高純度金屬鈮和/或鉭和/或其氫化物(下稱「氧化粉末」)組成的合適粒度的粉末形式的原料，導致在液體鹽介質內具有海綿特徵的Nb和/或Ta的均勻沉澱，從而產生顆粒的適當分布，且沒有形成非所需粒度的聚集物。
還原劑是鹼金屬或鹼土金屬，優選鈣或鎂和/或這種金屬的氫化物。鹼金屬或鹼土金屬的氮化物也可被進料到用於生產鈮和/或鉭的反應器中構成N2源。
在惰性氛圍(氬氣或氦氣)或含例如氮氣(N2)的反應氛圍內，在介於300至1200℃，優選介於500至1000℃的溫度下，進行還原。
在還原過程中，鹽可經歷機械攪拌或經歷惰性或含例如N2的部分惰性的氣體的注入。熔融鹽可包括鹽的混合物或純鹽，如Ca、Li、Ba、Mg、K和Na的氟化物和氯化物。當使用鈣作為還原劑時，證明對還原劑具有較大溶解度的鹽，如CaCl2是優選的。
可使用允許控制還原劑和氧化的Nb和/或Ta粉末二者供料速度的裝置，將它們連續進料到熔融鹽內。可通過控制原料的供料速度來保持工藝溫度恆定。所使用的還原劑的用量應當至少是還原所有進料的Nb和/或Ta的氧化粉末的氧化物的化學計量用量。可使用的用量最多為800％的化學計量用量。在其它參數當中，這種過量取決於鹽浴的用量。
在熔融步驟之前，可將還原劑和「氧化粉末」二者與鹽浴一起添加到還原反應器中或者在其熔融之前一起加入到鹽浴中。可連續或者以其它方式進行這種進料。與氧化物顆粒的還原相比，還原劑的用量顯著較少，和取決於氧化粉末中的氧含量，可事先將要求量的還原劑加入到鹽浴中。
一般來說，使用下述鹽或其混合物控制反應CaCl2、NaCl、KCl和MgCl2。鹽的混合物允許在較低溫度下發生還原，從而允許獲得較小的粒度和較大的表面積。鹽或鹽的混合物的用量對控制反應溫度具有影響，鹽的用量越大，越容易控制溫度。所使用的鹽的用量可在5至100g/g進料的氧化粉末之間變化。
可在不鏽鋼、鎳、鉭或鈮反應器中進行反應，這取決於在所需產物內可容忍的汙染程度。
在反應之後，含有金屬鈮和/或鉭的所需鹽混合物溶解在去離子水內，隨後過濾，並用含HCl和也可含有HF、HNO3和H2SO4的溶液浸提。在浸提之後，漂洗並乾燥該材料。
對於每5kg鹽來說，使鹽增溶的水量可在10至100升之間變化。對於酸的浸提步驟來說，對於每克從鹽的溶解中獲得的粉末來說，使用1-100ml溶液。
可通過控制在烘箱氛圍內的N2分壓，通過注入N2氣或含N2的氣體混合物到熔融鹽內，或者通過添加N2載體元素，如可溶於熔融鹽的氮化物，從而可進行在Nb和/或Ta內氮含量的控制。一部分氮溶解在鹽溶液內，從而允許可獲得氮化物離子以允許在Nb和/或Ta的顆粒內增溶氮氣。類似地，可通過添加可溶於鹽浴內的磷化合物，從而用磷摻雜。
使用本發明方法生產的Nb和/或Ta粉末的顆粒具有降低的尺寸、具有大的表面積和海綿狀形態，和對於電容器的生產來說是合適的。
還原工序包括在惰性氣體氛圍中，在氧化粉末和還原劑存在或不存在的情況下，最初在不鏽鋼、鎳、鈮或鉭反應器內熔融鹽。在加熱反應器之前，烘箱腔室應當抽真空，然後在可於400-1200torr.間變化的壓力下，用惰性氣體增壓。在鹽熔融之後，在比鹽或還原金屬的熔點高30至150℃之間使溫度穩定，其中所述鹽或還原金屬無論哪一個均具有較高的熔點。此刻，使用機械攪拌器，或藉助惰性或反應性氣體(N2或N2與惰性氣體的混合物)的注入，啟動該浴的攪拌工藝。若沒有事先添加還原劑和/或「氧化粉末」，則使用允許控制供料到鹽浴內的供料速度的合適體系，從而添加它們二者或之一來引發。
在等待反應所要求的時間以後，中斷攪拌，和關閉烘箱，允許含金屬Nb和/或Ta的鹽冷卻。
還原所要求的時間將取決於還原劑或氧化粉末的供料速度，或者在開始反應之前與鹽一起進料的粉末或還原劑的用量。
氧化粉末的供料速度是控制該工藝的重要參數，因為它可控制局部的產熱。然而，如前所述，當與使用Nb和/或Ta的氧化物作為Nb和/或Ta源時相比，這一熱量顯著較少。
還原溫度可對所產生的粉末的表面積具有影響。較高的溫度可導致較大的顆粒和較小的比表面積。因此，從降低工藝溫度的角度考慮，選擇鹽的混合物是重要的。
為了避免局部過熱和分散氧化粉末，以避免它在鹽內聚集，攪拌鹽也是重要的。
附圖簡述參考附圖，進一步詳細地描述本發明，其中在各種附圖中，相同的數字表示相同的結構，和其中
圖1是還原氧化粉末的反應器的示意圖；圖2描述了在坩堝內部支持棒的細節；和圖3說明了使用此處列出的方法生產的典型粉末形態的反向散射的電子圖像。
圖1是在熔融鹽內還原所使用的反應器的示意圖，其中氧化粉末被連續供料到含熔融鹽的坩堝內。在含有鹽的相同坩堝內，放置另一容器，該容器浸沒在含液體鹼金屬或鹼土金屬的鹽內。圖1的標記為1-含液體鹼金屬或鹼土金屬的坩堝；2-含熔融鹽的坩堝；3-攪拌棒；4-熔融鹽；5-惰性或反應性氣體入口；6-「氧化粉末」；7-「氧化粉末」包含在其內的容器；8-熱電偶；9-烘箱腔室和10-真空體系出口。
在該體系中，可通過注入惰性或反應性氣體引起的攪拌替代機械攪拌。
在於惰性氛圍內冷卻反應器之後，將所生產的材料溶解在去離子水內。過濾在鹽的溶解中獲得的溶液，然後在含HCl、HNO3、H2SO4和HF的溶液內浸提。所使用的浸提溶液量為1-100ml/g過濾的產物，優選10-40ml/g。在這一浸提之後，進行用去離子水的最終漂洗、過濾和隨後真空乾燥。
根據本發明，所得Nb和/或Ta粉末具有低於500ppm的Mg和Ca含量，低於50ppm的鈉含量，介於1000至4000ppm/(m2/g)的氧含量，低於300ppm的Fe、Cr和Ni的總含量，和介於1至30m2/g的比表面積。
藉助以下所述的實施例，進一步詳細地描述本發明實施例1在氬氣氛圍內(800torr.)加熱圖1所描述的密閉容器到900℃的溫度，所述容器在內部含有相同的另一容器和在4kg氯化鈣當中的124g金屬鈣。在藉助機械攪拌均化該混合物之後，以連續的方式添加100g「氧化粉末」(平均粒度為2.3微米)。在還原之後，冷卻混合物到環境溫度。
從反應器中取出該材料並在去離子水中進行溶解。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分鐘。然後過濾該混合物並用10升去離子水漂洗。隨後真空乾燥過濾所得的濾餅。所得粉末的化學分析證明，氧含量由18,000ppm降低至3,850ppm。
實施例2在氬氣氛圍內(800torr.)加熱圖1所描述的密閉容器到900℃的溫度，所述容器在內部含有相同的另一容器和在4kg氯化鈣當中的124g金屬鈣。在藉助機械攪拌均化該混合物之後，以連續的方式添加100g「氧化粉末」(平均粒度為18.6微米)。在還原之後，冷卻混合物到環境溫度。
從反應器中取出該材料並在去離子水中進行溶解。用含HCl的水溶液浸提固相90分鐘。然後過濾該混合物並用10升去離子水漂洗。隨後真空乾燥過濾所得的濾餅。所得粉末的化學分析證明，氧含量由6,300ppm降低至785ppm。
實施例3在氬氣氛圍內(800torr.)加熱圖1所描述的密閉容器到900℃的溫度，所述容器在內部含有相同的另一容器和在4kg氯化鈣當中的124g金屬鈣。在藉助機械攪拌均化該混合物之後，以連續的方式添加100g「氧化粉末」(平均粒度為1.1微米)。在還原之後，冷卻混合物到環境溫度。
從反應器中取出該材料並在去離子水中進行溶解。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分鐘。然後過濾該混合物並用10升去離子水漂洗。隨後真空乾燥過濾所得的濾餅。所得粉末的化學分析證明，氧含量由52,210ppm降低至10,500ppm(相當於4,565ppm/(m2/g))。
實施例4在氬氣氛圍內(800torr.)加熱圖1所描述的密閉容器到900℃的溫度，所述容器在內部含有相同的另一容器和在3.2kg氯化鈣與0.8kg氯化鉀的混合物內的40g金屬鎂。在藉助機械攪拌均化該混合物之後，以連續的方式添加100g「氧化粉末」(平均粒度為1.9微米)。在還原之後，冷卻混合物到環境溫度。
從反應器中取出該材料並在去離子水中進行溶解。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分鐘。然後過濾該混合物並用10升去離子水漂洗。隨後真空乾燥過濾所得的濾餅。所得粉末的化學分析證明，氧含量落由39,620ppm降低至6,700ppm(相當於4188ppm/(m2/g))。
實施例5如圖2所示，在坩堝1內，將氧化粉末(11g)放置在連接到支持棒(11)上的金屬篩網上。在同樣連接到支持棒(2)上的還原劑容器(Ca/Mg，NbH)內放置金屬鎂(25g)。氯化鈣(240g)和氯化鉀(60g)的混合物與氧化粉末和金屬鎂一起放置在坩堝內部。密封坩堝，在其上焊接蓋子。經2小時加熱混合物到900℃的溫度。在還原之後，冷卻混合物到環境溫度。
從坩堝中取出該材料並溶解在去離子水內。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分鐘。然後過濾該混合物並用去離子水漂洗。隨後真空乾燥過濾所得的濾餅。所得粉末的化學分析證明，氧含量由52,210ppm降低至5,850ppm(相當於3,250ppm/(m2/g))。
實施例6如圖2所示，在坩堝(1)內，將氧化粉末(11g)放置在連接到支持棒(11)上的金屬篩網上。在同樣連接到該支持棒上的還原劑容器(Ca/Mg，NbH)內放置金屬鈣(25g)。氯化鈣(300g)與氧化粉末和金屬鈣一起放置在坩堝內部。密封坩堝，在其上焊接蓋子。經2小時加熱混合物到900℃的溫度。在還原之後，冷卻混合物到環境溫度。
從坩堝中取出該材料並溶解在去離子水內。用含HCl和HF的水溶液浸提固相90分鐘。然後過濾該混合物並用去離子水漂洗。隨後真空乾燥過濾所得的濾餅。所得粉末的化學分析證明，氧含量由52,210ppm降低至5,520ppm(相當於3,070ppm/(m2/g))。
表3所示的反向散射的電子圖像中可看出使用此處列出的方法生產的粉末的典型形態。
權利要求
1.一種生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於包括下述步驟在熔融鹽浴內或者在熔融鹽溶液內部，用鹼金屬或鹼土金屬和/或金屬氫化物還原氧化粉末(適當尺寸的高純度的粉末，基本上由金屬鈮和/或鉭和/或其氫化物組成，事先以控制的方式被氧化)，隨後接著浸提、過濾、漂洗和乾燥如此獲得的產物。
2.權利要求1的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於還原步驟包括鈣和鎂或另外的能還原鈮和/或鉭的氧化物或其氧化化合物的鹼金屬或鹼土金屬和/或金屬氫化物作為反應性元素。
3.權利要求1的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於鹽浴包括含鹼金屬或鹼土金屬的氯化物或氟化物的熔融鹽或熔融鹽的混合物。
4.權利要求3的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於鹼金屬或鹼土金屬的氯化物或氟化物包括CaCl2、NaCl、MgCl2、KCl、CaF2。
5.權利要求1的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於還原步驟包括在介於300℃至1200℃的溫度下的鹽浴。
6.權利要求1的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於在機械攪拌下，或在通過惰性或含氮氣的反應性氣體的攪拌下，在鹽浴內進行氧化金屬的還原。
7.權利要求1的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於以連續和控制的方式將氧化粉末進料到含還原劑的鹽浴內。
8.權利要求1的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於在熔融步驟之前，進行在鹽浴內的氧化粉末和還原劑的混合。
9.權利要求1的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於在可於0.0005atm(0.506625mbar)至1atm(1013.25mbar)之間變化的氮氣分壓的控制氛圍內，或者藉助在熔融鹽內注入N2氣或惰性氣體與N2的混合物(含有0.1-50％的N2)，和通過添加氮化合物到鹽浴內，進行在熔融鹽內的還原，為的是可獲得氮含量在100-70000ppm之間變化的鈮和/或鉭粉末。
10.權利要求1的生產具有大表面積的鈮和/或鉭粉末的方法，其特徵在於藉助在水中增溶鹽，和通過使用含HCl和HF的酸性水溶液浸提獲得的固體產物的工序，進行鈮和/或鉭粉末的回收步驟。
全文摘要
本發明涉及具有高純度、大比表面積、控制的氧和氮含量，以及適於在電容器的製造中使用的形態的鈮和/或鉭粉末的生產方法，其特徵在於包括唯一一步地在熔融鹽內通過鹼金屬或鹼土金屬和/或其氫化物還原在高純度的金屬鈮和/或鉭和/或其氫化物顆粒上仔細地形成的鈮和/或鉭的氧化物(NbxOy，和/或TaxOy，其中x＝1－2和y＝1－5)的控制層，接著在水溶液內溶解鹽以供回收鈮和/或鉭粉末的步驟。使用所述方法生產的這些顆粒具有小的尺寸、大的表面積和海綿狀形態，從而適於生產電容器。
文檔編號C22B34/12GK1694973SQ03824811
公開日2005年11月9日 申請日期2003年8月27日 優先權日2002年11月4日
發明者S·Y·塔谷薩伽瓦 申請人:巴西冶金採礦公司