一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法
2023-04-30 09:18:16 1
一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法。在環氧樹脂基板上設置兩塊金區域作為微電極；室溫下，取10～30μL混合溶液，覆蓋在微電極上；在微電極之間施加正弦交流電場，控制生長時間0.5～20min，得到枝狀鈀銀合金納米線；小心滴加二次蒸餾水在已沉積了鈀銀合金納米線的微電極上進行清洗，並靜置於空氣中自然乾燥；用銀導電膠將已沉積了納米線的微電極兩端分別與銅絲連接，即可得到電阻型氫傳感器。本發明的有益效果是此種方法製備的枝狀鈀銀合金納米線具有良好的靈敏度和重現性。
【專利說明】一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於納米材料【技術領域】，涉及一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方 法。
【背景技術】
[0002] 與純鈀相比，鈀基合金具有更高的溶解性和氫滲透性，能更好地用作研究金屬氫 化物的材料。鈀-銀合金系統及其與氫的相互作用已在理論和實驗方面研究了許多年 [1]。 近年來，由於其高氫選擇性和滲透性，鈀銀合金納米結構再次在氫分離[2]和氫探測 [3]研究 中引起了人們重視。不同形貌的鈀銀合金納米線可以通過不同的方法製備。通過一系列微 加工技術（包括光刻法，薄膜濺射和電子束真空蒸發等）在多孔氧化鋁基板上製備了 Z字 形鈀銀微觀結構[3]。Chen[4]等通過銀納米立方體和Na2PdCl 4之間的電取代反應合成了由 一個鈀銀合金單晶組成的納米盒子。Yu^研究小組通過電化學階邊精飾法在高定向石墨 上沉積了銀含量為16?25 %的Pd-Ag合金納米線。
[0003] 為了設計不同功能的納米器件，需要製備複雜納米線及其組件。近年來，由於枝 狀納米材料在表面增強拉曼散射（SERS) [8,9]，催化[1(H12]，生物傳感[13_ 15]，光電[16]，螢光增強
[17]，儲氫[18]，電化學[19]等中的應用日益增多，有關其合成的報導也越來越多。迄今為止， 已經報導了多種製備貴金屬枝狀結構的方法，包括超聲波輔助硬模板法[2°]，水熱還原[18]， 電化學 [21]或無電金屬離子沉積[17]，膠體[12]或混合表面活性劑的路線 [15,22]，用聚（乙烯 醇）作為吸附劑和軟模板的溶劑熱法[23]，結合超聲波和電化學的聲電化學方法 [19]，輻照沉 積[24]，介電擊[25]，氣相聚合[26]，用聚（乙烯醇）作為保護劑的紫外線輻射光致還原法 [27]， 控制播種方法[28]，原電池置換反應[29]等等。
[0004] Haynie和同事[3°]報導了在微電極之間從醋酸鈀溶液中自組裝合成Pd納米線。這 一發現加速實現了納米級的電子結構和系統的直接組裝。Zamborini和同事 [31]結合電聚 合和Pd電沉積在微電極間製備了氫開關和氫傳感器。在兩個微電極之間施加帶有直流偏 置的AC信號，Ji和同事 [32]在二氧化矽微電極表面上通過電解過程製備了金和鉬納米線。
[0005] 本發明紹了一種從鈀_銀混合離子溶液中通過自組裝方法製備枝狀鈀銀合金納 米線的方法。該方法是室溫下在微電極之間施加一個相對高強度和高頻率的交流電場來實 現的。分別討論了頻率和沉積時間與納米線成分和形貌的關係，分析了枝狀鈀銀合金納米 線的晶體結構和形成機制，並檢測了其氫氣傳感性能。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在於提供一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法。
[0007] 本發明所採用的技術方案是按照以下步驟進行：
[0008] 步驟1 :以環氧樹脂包裹平行排列的金絲作為微電極；
[0009] 步驟2 :室溫下，取10?30 i! L混合溶液，覆蓋在微電極上；
[0010] 步驟3 :在微電極之間施加正弦交流電場，控制生長時間0. 5?20min，得到枝狀鈀 銀合金納米線；
[0011] 步驟4 :小心滴加二次蒸餾水在已沉積了鈀銀合金納米線的微電極上進行清洗， 並靜置於空氣中自然乾燥；
[0012] 步驟5 :用銀導電膠將已沉積了納米線的微電極兩端分別與銅絲連接，即可得到 電阻型氫傳感器。
[0013] 進一步，所述步驟1中兩根金絲的間距為10?40 iim。
[0014] 進一步，所述步驟2中混合液配方為（pH2_3,1 X l(T3mol ? dnT3的Pd (NO3) 2、 I X 10 3mol ? dm 3AgN03、0. 2mol ? dm 3NH4NO3)。
[0015] 進一步，所述步驟3中施加的正弦交流電場為電勢10?20VPP和頻率3?300kHz。
[0016] 本發明的有益效果是此種方法製備的枝狀鈀銀合金納米線具有良好的靈敏度和 重現性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發明金微電極上枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器示意圖；
[0018] 圖2是合金納米線中Ag含量與沉積時間和頻率的曲線關係圖；
[0019] 圖3是在IOVpp電壓的AC電場和不同頻率下沉積10分鐘形成的Pd-Ag合金納米 結構的SEM照片；
[0020] 圖4是在IOVpp和300kHz的AC電場中沉積10分鐘和20分鐘所得Pd-Ag合金納 米線SEM照片；
[0021] 圖5是通過超聲處理使微電極枝晶隔開的XRD圖；
[0022] 圖6⑷為樹枝狀Pd-Ag納米結構的TEM圖；
[0023] 圖6 (B)為圖6 (A)中箭頭標記區域的HRTEM圖；
[0024] 圖6 (C)為圖6 (B)的FTF (傅立葉變換）模式圖；
[0025] 圖7為微電極之間由AC正弦電沉積形成Pd-Ag合金枝狀納米線結構機製圖；
[0026] 圖8為在IOVpp, 300 kHz AC下沉積1分鐘所得Pd-Ag合金納米線的SEM照片和 EDX分析圖；
[0027] 圖9為不同氫氣濃度下的響應電流示意圖；
[0028] 圖10為不同氫濃度的響應電流和響應時間的曲線圖；
[0029] 圖11為在2. 8%的氫氣中傳感器的重現性示意圖。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0031] 本發明利用信號發生器產生的正弦交流電場在微電極上直接沉積自組裝合金納 米線。本發明方法按照以下步驟進行：
[0032] 步驟1 :以環氧樹脂包裹間距為10?40 m的金絲作為微電極；
[0033] 步驟2 :如圖1所示。室溫下，取10?30 L混合溶液，混合液配方為（pH2_3， I X 10 3mol ? dm 3 的 Pd (NO3) 2、I X 10 3mol ? dm 3AgN03、0. 2mol ? dm 3NH4NO3)覆蓋在微電極上；
[0034] 步驟3 :在微電極之間施加電勢10?20Vpp和頻率3?300kHz的正弦交流電場， 控制生長時間0. 5?20min，得到枝狀鈀銀合金納米線；
[0035] 步驟4 :小心滴加二次蒸餾水在已沉積了鈀銀合金納米線的微電極上進行清洗， 並靜置於空氣中自然乾燥；
[0036] 步驟5 :用銀導電膠將已沉積了納米線的微電極兩端分別與銅絲連接，即可得到 電阻型氫傳感器。
[0037] 本發明通過在微電極間施加交流電場，直接從鈀-銀混合離子溶液中沉積組裝得 到了枝狀鈀銀合金納米線。調整電沉積參數和金屬離子濃度比可以控制最終產物的形貌、 尺寸以及成分。結構表徵表明，納米線沿〈200>和〈111>方向優先生長，從而形成了直徑為 150?200nm的樹枝狀鈀銀合金納米線。該枝狀合金納米線的氫氣性能檢測表明，其具有良 好的靈敏度和重現性。其中銀含量?20wt. %的鈀銀傳感材料，在4.0% (V/V)氫氣濃度時 的快速響應時間小於lmin。
[0038] 以上所述僅是對本發明的較佳實施方式而已，並非對本發明作任何形式上的限 制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施方式所做的任何簡單修改，等同變化與修飾，均 屬於本發明技術方案的範圍內。
[0039] 對本發明進行實驗驗證，實驗材料與儀器、試劑與設備：
[0040] 實驗中所用的化學試劑均為分析純（AR)。硝酸鈀[Pb(NO3)2]來自昆明貴金屬研 究所；硝酸銀（AgNO 3)和硝酸銨（NH4NO3)來自上海試劑廠。所有試劑使用前未經進一步純 化，所有溶液均使用二次蒸餾水（二次蒸餾水的阻力為I. OMQ )。
[0041] 納米線表徵：鈀銀合金納米線的形貌及成分表徵EDX進行了型號JEOL JSM-5600LV的掃描電子顯微鏡（SEM)配備了能量色散X射線光譜儀（EDX) (Noran Vantage 4105)。通過製備加入一滴水溶液到碳包覆的銅柵對該樣品進行TEM和XRD檢查，然後過濾 一分鐘，並最終使樣品在室溫下乾燥。TEM圖像通過JEM-3010高分辨透射電子顯微鏡在 300kV的操作下獲得。對使用高解析度的X-射線衍射儀的樣品的晶型結構進行了表徵。Cu 的K a射線（波長I. 5405A)作為入射X射線源（50kV，300mA)。
[0042] 氫傳感性能檢測：直接連接已沉積了納米線的微電極兩端，即可得到電阻型氫傳 感器。傳感實驗裝置圖如圖1所示。所有的氫氣傳感實驗都是在室溫下進行的。高純氬氣 和氫氬標準混合氣（10%，V/V)分別通過氣體穩流閥混合，根據皂沫流量計讀取並計算他 們的流速（公式1)，最終得到氫氣的實際濃度（公式2)，其中V是氣體體積，t為時間，V為 流速： V r〇043l y =- t (1)
[0044] (2)
[0045] 首先，純Ar流過樣品室，直到基線平穩。其次，調整Ar-H2混合氣體穿過樣品室， 直至穩態電流的發生。最後純Ar再次被引入直到基線恢復。重複進行上述操作測試傳感 器在各種氫濃度的敏感性能。
[0046] 當氣體通過該樣品室中的測量系統時，氣體在測量系統中的樣品室中流出，使用 計算機的兩個端子控制的CHI660B電化學工作站和響應電流信號出現，在Pd-Ag合金枝狀 納米線施加5mV電位。
【權利要求】
1. 一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法，其特徵在於按照以下步驟進行： 步驟1:以環氧樹脂包裹平行排列的金絲作為微電極； 步驟2 :室溫下，取10?30 ii L混合溶液，覆蓋在微電極上； 步驟3 :在微電極之間施加正弦交流電場，控制生長時間0. 5?20min，得到枝狀鈀銀合 金納米線； 步驟4 :小心滴加二次蒸餾水在已沉積了鈀銀合金納米線的微電極上進行清洗，並靜 置於空氣中自然乾燥； 步驟5 :用銀導電膠將已沉積了納米線的微電極兩端分別與銅絲連接，即可得到電阻 型氫傳感器。
2. 按照權利要求1所述一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法，其特徵在於：所 述步驟1中兩根金絲的間距為10?40 y m。
3. 按照權利要求1所述一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法，其特徵在於：所 述步驟 2 中混合液配方為（pH2-3,1 X l(T3mol ? dm_3 的 Pd (N03) 2、1 X l(T3mol ? dm_3AgN03、 0? 2mol ? dm 3NH4N03)。
4. 按照權利要求1所述一種枝狀鈀銀合金納米線氫傳感器製備方法，其特徵在於：所 述步驟3中施加的正弦交流電場為電勢10?20VPP和頻率3?300kHz。
【文檔編號】G01N27/04GK104374806SQ201410359279
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年7月25日 優先權日:2014年7月25日
【發明者】唐莉莉, 歐陽躍軍, 鄭凡, 餘剛 申請人:懷化學院, 唐莉莉