二次電池用多孔膜及其製造方法、二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池的製作方法

2023-07-11 18:32:36 4

二次電池用多孔膜及其製造方法、二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池的製作方法
【專利摘要】一種二次電池用多孔膜，其含有非導電性粒子及多孔膜用粘合劑，所述非導電性粒子為具有核殼結構的聚合物的粒子，所述非導電性粒子的核部在30℃～90℃具有玻璃化轉變溫度，所述非導電性粒子的殼部具有比所述核部高10℃以上的玻璃化轉變溫度，所述殼部的厚度為所述非導電性粒子的數均粒徑的0.01％～3.0％，所述非導電性粒子的數均粒徑(A)和所述多孔膜用粘合劑的數均粒徑(B)為(A)＞(B)。
【專利說明】二次電池用多孔膜及其製造方法、二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二次電池用多孔膜及其製造方法、以及具備該二次電池用多孔膜的二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池。

【背景技術】
[0002]在二次電池中，為了防止正極與負極之間的短路，通常使用隔板。隔板有時會給二次電池的性能帶來影響。因此，對於隔板，以往已進行了各種研究(參照專利文獻I?3)。
[0003]現有技術文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:日本特開2006-182925號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2011-54502號公報
[0007]專利文獻3:日本特開2011-23186號公報


【發明內容】

[0008]發明要解決的問題
[0009]通常的隔板由例如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴類的有機隔板構成。這些隔板在二次電池因內部及外部的刺激而達到高溫的情況下，可能會發生收縮。而這樣的收縮有可能會導致正極及負極的短路、電能的釋放等。
[0010]基於此，為了抑制如上所述的在高溫下的收縮，已研究了在隔板上設置含有非導電性粒子的多孔膜的方法。通過在隔板上設置多孔膜，可使隔板的強度增大，安全性提高。
[0011]另外，還提出了在電極的表面設置上述多孔膜的方案。通常，多孔膜由於不易發生由熱引起的收縮，因此，如果在電極的表面設置多孔膜，則可使短路的危險性顯著降低，可期待安全性的大幅提高。並且，通過設置多孔膜，還可以防止在電池製作過程中發生電極活性物質的脫落。進而，由於多孔膜具有孔，因此可以使電解液滲透至多孔膜中，而不會阻礙電池反應。
[0012]在如上所述的具備多孔膜的隔板及電極中，要求多孔膜的粘接性優異。因此，可考慮使多孔膜包含粘結劑。然而，若使多孔膜包含大量粘結劑，則容易引發粘連。通常，具備多孔膜的隔板及電極具有片狀的形狀。並且，這些片狀的隔板及電極通常在卷取成卷狀的狀態下被搬運或保存。然而，在多孔膜包含大量粘結劑的情況下，雖然多孔膜的粘接性優異，但可能會在形成卷狀的情況下，在疊合的隔板彼此及電極彼此之間發生粘連。
[0013]另外，對於多孔膜而言，從穩定地防止短路的觀點考慮，要求非導電性粒子不從多孔膜脫離。這裡，也將非導電性粒子從多孔膜脫離的現象稱為「掉粉」。
[0014]本發明是鑑於上述課題而提出的，目的在於提供一種抗粘連性優異、不易發生掉粉的二次電池用多孔膜及其製造方法、以及具備該二次電池用多孔膜的二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池。
[0015]解決問題的方法
[0016]本發明人為解決上述課題進行了深入研究。其結果，本發明人發現，在包含非導電性粒子及多孔膜用粘合劑的多孔膜中，通過將具有給定核殼結構的聚合物的粒子用作非導電性粒子，可以實現粘接性及抗粘連性優異、不易發生掉粉的多孔膜，進而完成了本發明。
[0017]即，本發明如下。
[0018][I] 一種二次電池用多孔膜，其包含非導電性粒子及多孔膜用粘合劑，其中，
[0019]所述述非導電性粒子為具有核殼結構的聚合物的粒子，
[0020]所述非導電性粒子的核部在30°C?90°C具有玻璃化轉變溫度，
[0021]所述非導電性粒子的殼部具有比所述核部高10°C以上的玻璃化轉變溫度，
[0022]所述殼部的厚度為所述非導電性粒子的數均粒徑的0.01%?3.0%,
[0023]所述非導電性粒子的數均粒徑(A)與所述多孔膜用粘合劑的數均粒徑(B)滿足(A) > ⑶。
[0024][2] [I]所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導電性粒子的殼部及所述多孔膜用粘合劑包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯單元。
[0025][3] [I]或[2]所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導電性粒子的數均粒徑為10nm ?1500nm。
[0026][4] [I]?[3]中任一項所述的二次電池用多孔膜的製造方法，其包括:
[0027]將所述非導電性粒子、所述多孔膜用粘合劑及介質混合而得到多孔膜用漿料，
[0028]將所述多孔膜用漿料塗布在基材上而得到漿料層，
[0029]對所述漿料層進行乾燥。
[0030][5] [4]所述的製造方法，其中，所述介質為水性介質，所述多孔膜用漿料為水性分散體。
[0031 ] [6] 一種二次電池，其具備集電體、附著於所述集電體上且包含電極活性物質及電極合劑層用粘結劑的電極合劑層、以及形成於所述電極合劑層上的[I]?[3]中任一項所述的多孔膜。
[0032][7] 一種二次電池用隔板，其具備有機隔板及形成於所述有機隔板上的[I]?[3]中任一項所述的多孔膜。
[0033][8] 一種二次電池，其包含正極、負極、隔板及電解液，其中，所述正極、所述負極及所述隔板中的至少任一者具備[I]?[3]中任一項所述的多孔膜。
[0034]發明的效果
[0035]根據本發明，可以實現粘接性及抗粘連性優異、不易發生掉粉的二次電池用多孔膜及其製造方法、以及具備該二次電池用多孔膜的二次電池用電極、二次電池用隔板及二次電池。

【具體實施方式】
[0036]以下，結合實施方式及例舉物對本發明進行詳細地說明。但是，本發明並不限定於以下說明的實施方式及例舉物，可以在不脫離本發明的權利要求書及其均等範圍的範圍內任意地進行變更來實施。
[0037]在以下的說明中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者。
[0038]另外，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者。
[0039]另外，(甲基)丙烯腈包括丙烯腈及甲基丙烯腈這兩者。
[0040]此外，所述某種物質為水溶性是指，在25°C將該物質0.5g溶解於10g的水時，不溶部分低於0.5重量％。另一方面，所述某種物質為非水溶性是指，在25°C將該物質0.5g溶解於10g的水時，不溶部分為90重量％以上。
[0041][1.多孔膜]
[0042]本發明的二次電池用多孔膜(以下也適當稱作「多孔膜」)包含非導電性粒子及多孔膜用粘合劑。另外，非導電性粒子為具有核殼結構的聚合物的粒子。在此，所述核殼結構指的是具備位於粒子內部的核部和包覆該核部的殼部的粒子的結構。在本發明的非導電性粒子中，核部在給定的溫度範圍具有玻璃化轉變溫度，且殼部具有比核部高給定溫度以上的玻璃化轉變溫度。另外，相對於非導電性粒子的數均粒徑的殼部的厚度在給定的範圍內。此外，非導電性粒子的數均粒徑(A)和上述多孔膜用粘合劑的數均粒徑(B)滿足(A)> (B)0
[0043]基於這樣的結構，本發明的多孔膜的粘接性及抗粘連性優異、不易發生掉粉。本發明的多孔膜可以發揮上述優異效果的理由尚不確定，但根據本發明人的研究，可推測如下。
[0044]1.粘接性
[0045]在本發明的非導電性粒子中，通常，核部具有相對較低的玻璃化轉變溫度，因此可通過熱壓時的熱而發生熔融。但是，通常，殼部具有相對較高的玻璃化轉變溫度，因此即使在熱壓時的熱的作用下也不會發生熔融。因此，在熱壓時，在保持固化狀態的殼部的內部，核部熔融。在此，若殼部在熱壓時所施加的壓力作用下被破壞，則核部的部分聚合物會以熔融狀態從破壞了的殼部間隙逸出。該逸出的聚合物密合於其它的非導電性粒子以及有機隔板及電極。其後，若將多孔膜冷卻，則上述聚合物會在保持密合狀態的情況下發生固化。由此，非導電性粒子牢固地粘固於其它的非導電性粒子以及有機隔板及電極，因此可以提高多孔膜的粘接性。另外，多孔膜用粘合劑通常具有粘結性。因而，利用多孔膜用粘合劑的粘結性也可以提高多孔膜的粘接性。
[0046]在此，為了如上所述地使殼部能夠在熱壓時所施加的壓力作用下發生破壞，非導電性粒子的殼部的厚度被控制在給定的較薄的範圍。由此，可使能夠顯示高粘接性的核部的聚合物逸出到殼部之外。
[0047]另一方面，可以認為，在殼部經熱壓而發生了破壞的情況下，若殼部被過細地粉碎，則會導致多孔膜的孔發生堵塞。因此，為了避免殼部被細小地粉碎到堵塞非導電性粒子的間隙的程度，將本發明的非導電性粒子的殼部的厚度控制於給定的厚度以上。由此，多孔膜的孔不會堵塞。另外，由於殼部並未被細小地粉碎，因此即使在熱壓之後核部的一部分也會留在殼部的內部，使得非導電性粒子的核殼結構得以保持。
[0048]i1.抗粘連性
[0049]由於多孔膜用粘合劑通常具有粘結性，因此若多孔膜中的多孔膜用粘合劑的含量多，則雖然能夠提高多孔膜的粘接性，但容易發生粘連。與此相對，就本發明的多孔膜而言，通過使非導電性粒子的核部發生熔融而從殼部內逸出，可提高粘接性，因此可以減少多孔膜用粘合劑的量。另外，由於非導電性粒子的表面為摩擦小的固化狀態，因此，非導電性粒子不易成為粘連的原因。特別是，存在於非導電性粒子的表面的殼部的玻璃化轉變溫度高，因此硬度高、摩擦小。因此，可如上所述地利用具有摩擦小的殼部的非導電性粒子的作用而使多孔膜表面的摩擦有效地降低。因而，即使在將具備多孔膜的本發明的二次電池用電極(以下也適當稱作「本發明的電池」)或本發明的二次電池用隔板(以下也適當稱作「本發明的隔板」)疊合的情況下，由於疊合的本發明的電極或本發明的隔板彼此的摩擦力不易增大，因此本發明的多孔膜的抗粘連性優異。
[0050]ii1.掉粉
[0051]如前所述，在從殼部逸出的核部及多孔膜用粘合劑的作用下，非導電性粒子彼此被牢固地粘結。因而，非導電性粒子不易自多孔膜脫離。因此，本發明的多孔膜不易發生掉粉。
[0052][1.1.非導電性粒子]
[0053]非導電性粒子為聚合物的粒子，具有核殼結構。即，非導電性粒子具備包含聚合物的核部和包含聚合物的殼部。
[0054](核部)
[0055]非導電性粒子的核部通常在30°C以上、優選在35°C以上、更優選在40°C以上具有玻璃化轉變溫度。由此，可以避免在熱壓時核部的聚合物的流動性過度增大，因此可以防止多孔膜的空隙率的降低，提高二次電池的速率特性。另外，可以防止在二次電池的使用環境中自殼部逸出的核部的聚合物的熔解，從而提高抗粘連性。
[0056]另外，非導電性粒子的核部在通常90°C以下、優選80°C以下、更優選75V以下具有玻璃化轉變溫度。由此，核部能夠在熱壓時發生熔解，因此可使核部的聚合物逸出到破壞了的殼部的外部。因此，可使多孔膜的粘接性及耐掉粉性提高，從而提高二次電池的循環特性。
[0057]在此，玻璃化轉變溫度可以如下所述地進行測定。首先，在鋁盤中稱取測定試樣10mg，利用差示熱分析測定裝置，使用空鋁盤作為參比，在測定溫度範圍-100°C?500°C之間以升溫速度10°C /mim、在常溫常溼下測定DSC曲線。將在該升溫過程中微分信號(DDSC)為0.05mff/mim/mg以上的DSC曲線上即將出現吸熱峰之前的基線、與在吸熱峰後最初顯示的拐點處的DSC曲線的切線之間的交點設為玻璃化轉變溫度(Tg)。
[0058]作為形成核部的聚合物，可以是由一種聚合性單體聚合而成的均聚物，也可以是由2種以上的聚合性單體聚合而成的共聚物。作為聚合性單體，可舉出例如:苯乙烯、乙基乙烯基苯、Ct-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基花等芳香族單乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N，N』 -二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸N，N』 -二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等單或者二羧酸、以及二羧酸的酸酐；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等醯胺類單體；烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有碳-碳雙鍵及環氧基的單體；丁二烯、異戊二烯等共軛雙鍵化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；4_甲基-1-戊烯；α -烯烴化合物等。其中，優選苯乙烯、丙烯酸丁酯。這些單體可以單獨使用I種，也可以以任意比例組合使用2種以上。
[0059](殼部)
[0060]非導電性粒子的殼部具有比核部通常高10°C以上、優選高20°C以上、更優選高300C以上的玻璃化轉變溫度。通過具有如上所述的高玻璃化轉變溫度，可使殼部即使在熱壓時也不發生熔融，另外，在通常的二次電池的使用狀態下也不發生熔融。由此，非導電性粒子的表面成為摩擦小的固化狀態，因此可以防止粘連。另外，通過使殼部不發生熔融，可以使非導電性粒子保持粒子形狀，因此可以保持多孔膜的多孔性及剛性。另外，殼部的玻璃化轉變溫度的上限通常是比核部的玻璃化轉變溫度高200°C的溫度。
[0061]作為形成殼部的聚合物，優選使用包含(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物。這裡，所述(甲基)丙烯酸酯單元是指，由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或兩者聚合而形成的結構單元。通過由包含(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物形成殼部，可以提高多孔膜的電穩定性。另外，在殼部及多孔膜用粘合劑這兩者均包含(甲基)丙烯酸酯單元的情況下，殼部與多孔膜用粘合劑之間的親合性提高，可以提高耐掉落性。
[0062]作為丙烯酸酯，可以舉出例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基乙酯等。
[0063]另外，作為甲基丙烯酸酯，可舉出例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
[0064]這些可以單獨使用I種，也可以以任意比例組合使用2種以上。
[0065]形成殼部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單元的比率通常為50重量％以上、優選60重量％以上、更優選70重量％以上，通常為100重量％以下。由此可以提高多孔膜的電穩定性。另外，在殼部及多孔膜用粘合劑這兩者均包含(甲基)丙烯酸酯單元的情況下，可以提高耐掉落性。形成殼部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯單元的比例通常與丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在形成殼部的聚合物的全部單體中所佔的比率(投料比)一致。
[0066]殼部可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的單體的聚合物，也可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或兩者與其以外的單體形成的共聚物。作為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的單體的例子，可以舉出:1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等脂肪族共軛二烯類單體；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基類單體；等等。這些單體可以單獨使用I種，也可以按照任意比例組合使用2種以上。
[0067]殼部的厚度為非導電性粒子的數均粒徑的通常0.01 %以上、優選0.03%以上、更優選0.05%以上、進一步優選0.1%以上，通常3.0%以下、優選2.0%以下、更優選1.0%以下。通過使殼部的厚度在上述範圍的下限值以上，可提高殼部的強度。由此，可以避免在熱壓時殼部被破壞到損壞核殼結構的程度。因而，可以防止多孔膜的孔發生堵塞，從而可提高透液性，因此可以提高二次電池的速率特性。另外，通過使殼部的厚度在上述範圍的上限值以下，可適度地降低殼部的強度。由此，能夠在熱壓時將殼部破壞至可使形成核部的聚合物自核部逸出的程度。因而，可以提高多孔膜的粘接性及耐掉粉性，從而提高二次電池的循環特性。
[0068]殼部的厚度(S)可根據例如形成殼部之前的種子聚合物粒子(參考實施例中的核粒子)的數均粒徑(Dl)及形成殼部後的非導電性粒子的數均粒徑(D2)、利用下式計算出來。
[0069](D2-Dl)/2 = S
[0070]另外，粒子的數均粒徑可以如下所述地進行測定。從用場致發射掃描式電子顯微鏡以25000倍的倍率拍攝的照片中任意選擇200個粒子。將其粒子圖像的最長邊設為La、最短邊設為Lb時，將(La+Lb) /2作為粒徑。求出200個粒子的粒徑的平均值作為平均粒徑。
[0071](非導電性粒子的大小)
[0072]非導電性粒子的數均粒徑通常為10mm以上、優選為200mm以上、更優選為300mm以上，通常為1500mm以下、優選為1200mm以下、更優選100mm以下。通過使非導電性粒子的數均粒徑在這樣的範圍，能夠以非導電性粒子彼此具有接觸部、同時離子的遷移不受阻礙的程度形成非導電性粒子彼此的間隙。因而，可以提高多孔膜的強度，並且能夠防止電池的短路。另外，還有可能提高二次電池循環特性。
[0073](非導電性粒子的量)
[0074]本發明的多孔膜中的非導電性粒子的含有比例通常為70重量％以上、優選為75重量％以上、更優選為80重量％以上，通常為98重量％以下、優選為96重量％以下、更優選為94重量％以下。通過使本發明的多孔膜中的非導電性粒子的含有比例在該範圍內，能夠以非導電性粒子彼此具有接觸部、同時離子的遷移不受阻礙的程度形成非導電性粒子彼此的間隙。因而，如果非導電性粒子的含有比例在上述範圍內，則可以提高本發明的多孔膜的強度，穩定地防止電池短路。
[0075](非導電性粒子的製造方法)
[0076]得到具有核殼結構的非導電性粒子的方法沒有特別限定，可以利用例如後階段的聚合物依次包覆前階段的聚合物這樣的連續的多階段種子乳液聚合法及多階段懸浮聚合法來得到。
[0077]下面，展示一例利用多階段種子乳液聚合法得到具有核殼結構的非導電性粒子的情況。
[0078]在聚合時，按照通常的方法，作為乳化劑，可以使用例如:十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等陰離子型表面活性劑、聚氧化乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐單月桂酸酯等陰離子型表面活性劑、或者十八烷基胺乙酸鹽等陽離子型表面活性劑。另外，作為聚合引發齊U，可以使用例如:過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過硫酸鉀、過氧化異丙基苯等過氧化物、2,2，-偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)、2，2』 -偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽等偶氣化合物。
[0079]作為聚合程序，首先，作為製造上述的前階段的聚合物的步驟，通過在單體及乳化劑混合的狀態下一體地進行乳液聚合，來製備種子聚合物粒子。或者，通過依次添加單體及乳化劑混合而成的乳液進行乳液聚合來製備種子聚合物粒子。接著，作為後階段的聚合物依次包覆上述的前階段的聚合物的步驟，在上述種子聚合物粒子的存在下進行形成核部的單體的種子聚合，得到核粒子。進一步，通過在該核粒子的存在下進行構成殼部的單體的種子聚合，由此可以得到具有核殼結構的非導電性粒子。
[0080]可以通過調整例如乳化劑的量、單體量等，使核粒子的數均粒徑、以及形成殼部後的非導電性粒子的平均粒徑達到所期望的範圍。
[0081][1.2.多孔膜用粘合劑]
[0082]多孔膜用粘合劑是能夠在多孔膜中作為粘結劑而發揮功能的成分。通常，多孔膜用粘合劑在多孔膜及後述的多孔膜用漿料中具有粒子形狀，該粒子可以介於非導電性粒子彼此之間以及非導電性粒子與基材之間而發揮粘結作用。
[0083]形成多孔膜用粘合劑的聚合物只要是具有粘結性的聚合物，可以使用各種聚合物。其中，出於提高與非導電性粒子的殼部之間的親合性、從而提高耐掉粉性的觀點，優選使用含有(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物。作為形成(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的例子，可舉出與在非導電性粒子的說明項中舉出的同樣的例子。另外，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0084]多孔膜用粘合劑中的(甲基)丙烯酸酯單元的比率通常為50重量％以上、優選為60重量％以上、更優選為70重量％以上，通常為100重量％以下。由此，可以提高多孔膜的電穩定性。另外，在殼部以及多孔膜用粘合劑的兩者含有(甲基)丙烯酸酯單元的情況下，可以提高耐掉粉性。多孔膜用粘合劑中的(甲基)丙烯酸酯單元的比率通常與丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯在多孔膜用粘合劑的全部單體中所佔的比率(投料比)一致。
[0085]多孔膜用粘合劑可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的單體的聚合物，也可以是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或兩者與其以外的單體形成的共聚物。作為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外的單體例子，可以舉出:具有酸性基團的乙烯基單體、α，β-不飽和腈單體、具有交聯性基團的單體等。優選這些物質與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚。另外，這些單體可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0086]在具有酸性基團的乙烯基單體中，作為酸性基團，可舉出例如:_C00H基(羧酸基)、-0H基(羥基),-SO3H基(磺酸基),-PO3H2基、-PO(OH) (OR)基(R表示烴基)等。作為具有酸性基團的乙烯基單體，可以使用具有這些酸性基團的任意的乙烯基單體。另外，例如具有低級聚氧化亞烷基的單體、以及通過水解而生成羧酸基的酸酐，也可以作為具有酸性基團的乙烯基單體使用。其中，從對電極合劑層或有機隔板的粘結性優異的方面、以及可有效地捕獲從正極活性物質中溶出的過渡金屬離子的方面考慮，優選使用具有羧酸基的單體。
[0087]作為具有羧酸基的單體，可以舉出例如:一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、以及這些物質的衍生物等。作為一元羧酸，可舉出例如:丙烯酸、甲基丙烯醛、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α -乙醯氧基丙烯酸、β -反式-芳氧基丙烯酸、α -氯-β -E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。作為二元羧酸，可舉出例如:馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯馬來酸、氟代馬來酸、馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟代烷基酯等馬來酸酯等。作為二元羧酸的酸酐，可舉出例如:馬來酸酐、丙烯酸酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。這些物質中，優選例如:丙烯酸、甲基丙烯醛等具有羧酸基的碳原子數5以下的一元羧酸；馬來酸、衣康酸等具有2個羧酸基的碳原子數5以下的二元羧酸。進一步，從製作的多孔膜用漿料的保存穩定性高的觀點出發，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸。另外，這些單體可以單獨使用I種，也可以以任意比例組合使用2種以上。
[0088]具有酸性基團的乙烯基單體相對多孔膜用粘合劑的全部單體的比率(投料比)優選為1.0重量％以上、更優選為1.5重量％以上；優選為3.0重量％以下、更優選為2.5重量％以下。
[0089]作為α，β_不飽和腈單體，可舉出例如:丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，從多孔膜的機械強度以及多孔膜中的粘結力提高的觀點來看，優選丙烯腈及甲基丙烯腈。另外，這些單體可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0090]α，β -不飽和腈單體相對於多孔膜用粘合劑的全部單體的比率(投料比)優選為1.0重量％以上,優選為50重量％以下、更優選為40重量％以下、特別優選為30重量％以下。
[0091]作為具有交聯性基團的單體，可舉出例如:具有交聯性基團且具有I個烯烴性雙鍵的單官能性單體、具有至少兩個烯烴性雙鍵的多官能性單體等。
[0092]作為交聯性基團，優選選自環氧基、N-羥甲基醯胺基、氧雜環丁基、以及唑啉基中的至少I種。其中，從容易調節交聯及交聯密度的角度考慮，更優選環氧基以及N-羥甲基醯胺基。
[0093]作為具有環氧基作為交聯性基團的單體，可舉出例如:具有碳-碳雙鍵以及環氧基的單體、含有滷原子以及環氧基的單體。
[0094]作為含有碳-碳雙鍵及環氧基的單體，可舉出例如:乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丁烯基縮水甘油基醚、鄰烯丙基苯基縮水甘油基醚等不飽和縮水甘油基醚；丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、4，5-環氧-2-戊烯、3，4-環氧-1-乙烯基環已烯、1，2-環氧-5，9-環十二碳二烯等二烯或多烯的單環氧化物；3，4-環氧-1-丁烯、1，2-環氧-5-己烯、1，2-環氧-9-癸烯等烯基環氧化物；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-庚烯酸縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯、3-環已烯羧酸的縮水甘油酯、4-甲基-3-環已烯羧酸的縮水甘油酯等不飽和羧酸的縮水甘油酸酯類；等等。
[0095]作為具有滷原子及環氧基的單體，可舉出例如:表氯醇、表溴醇、表碘醇、表氟醇、β -甲基表氯醇等表滷醇；對環氧乙烷氯苯；二溴苯基縮水甘油基醚；等等。
[0096]作為具有N-羥甲基醯胺基作為交聯性基團的單體，可舉出例如:Ν-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等。
[0097]作為至少具有2個烯烴性雙鍵的多官能性單體，可舉出例如:丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、對苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、多官能性醇的其它的烯丙基或乙烯基醚、四甘醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺、三羥甲基丙烷-二烯丙基醚、亞甲基雙丙烯醯胺、二乙烯基苯等。其中，優選丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-甲基丙烯酸酯。進一步，從交聯密度提高以及共聚性高的理由出發，其中優選丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[0098]另外，具有交聯性基團的單體可以單獨使用I種，也可以將2種以上按照任意比例組合使用。
[0099]具有交聯性基團的單體相對於多孔膜用粘合劑的全部單體的比率(加入比)優選為0.02重量％以上、更優選為0.1重量％以上、特別優選為0.2重量％以上，優選為4.0重量％以下、更優選為3.5重量％以下、特別優選為3.0重量％以下。由此，可以抑制多孔膜用粘合劑在電解液中的溶出，可以實現優異的多孔膜強度和長期循環特性。
[0100]另外，多孔膜用粘合劑的玻璃化轉變溫度通常為-80°c以上、優為-70°c以上、更優選為_60°C以上，通常為60°C以下、優選為30°C以下、更優選為0°C以下。通過使多孔膜用粘合劑的玻璃化轉變溫度在上述範圍的下限值以上，可以防止多孔膜的孔發生堵塞，從而提高透液性。因此，可以提高二次電池的速率特性。另外，通過使其玻璃化轉變溫度在上述範圍的上限值以下，可以提高多孔膜用粘合劑的粘結性，從而穩定地防止非導電性粒子的掉粉。
[0101]非導電性粒子的數均粒徑㈧和多孔膜用粘合劑的數均粒徑⑶滿足㈧> (B)的關係。由此，可以提高多孔膜的抗粘連性。在(A) ( (B)的情況下，由於多孔膜用粘合劑的粒子的數均粒徑與非導電性粒子的數均粒徑相等或比非導電性粒子的數均粒徑大，因此，多孔膜具有非導電性粒子進入多孔膜用粘合劑的粒子之間的結構。該情況下，在多孔膜的表面，不是非導電性粒子、而是多孔膜用粘合劑露出的部分變多。由此，多孔膜的表面的摩擦增大，容易發生粘連。因而，從發揮非導電性粒子所具有的抗粘連性的觀點考慮，在本發明的多孔膜中，要使多孔膜用粘合劑的粒子的數均粒徑小於非導電性粒子的數均粒徑。另外，通過使多孔膜用粘合劑的粒子的數均粒徑小於非導電性粒子的數均粒徑，從殼部逸出的核部的聚合物容易密合於有機隔板或電極。由此，可以改善多孔膜的粘接性及耐掉粉性。
[0102]多孔膜用粘合劑的粒子的具體的數均粒徑可以根據非導電性粒子的粒徑進行設定，通常為50mm以上、優選為10mm以上、更優選為150mm以上,通常為100mm以下、優選為800mm以下、更優選為600_以下。通過使多孔膜用粘合劑的數均粒徑在上述範圍的下限值以上，可以較高地保持多孔膜的多孔性來抑制多孔膜的阻力，良好地保持電池物性。另外，通過使其在上述範圍的上限值以下，可以增多非導電性粒子及基材與多孔膜用粘合劑之間的粘接點，從而穩定地防止掉粉。
[0103]多孔膜用粘合劑的量相對於非導電性粒子100重量份優選為3重量份以上、更優選為7重量份以上、特別優選為11重量份以上，優選為26重量份以下、更優選為22重量份以下、特別優選為18重量份以下。通過使多孔膜用粘合劑的量在上述範圍的下限值以上，可以穩定地防止非導電性粒子的掉粉。另外，通過在上述範圍的上限值以下，可以較高地保持多孔膜的多孔性來抑制多孔膜的阻力，良好地保持電池物性。
[0104]多孔膜用粘合劑的製造方法不受特別限定，可以使用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等任意方法。其中，乳液聚合法及懸浮聚合法由於可以在水中進行聚合，從而可以直接以多孔膜用漿料的材料形式使用，因此優選。
[0105][1.3.任意成分]
[0106]本發明的多孔膜除了含有上述成分以外，還可以含有任意成分。任意成分只要是不給本發明的二次電池中的電池反應帶來過於不利的影響的成分則沒有特別限制。另外，任意成分的種類可以是I種，也可以是2種以上。
[0107][1.4.多孔膜的製造方法]
[0108]本發明的多孔膜可利用例如下述製造方法製造，所述製造方法包括:混合非導電性粒子、多孔膜用粘合劑及介質而得到多孔膜用漿料的工序、將多孔膜用漿料塗布在基材上而得到漿料層的工序、以及對漿料層進行乾燥的工序。以下，針對該製造方法進行說明。
[0109]多孔膜用漿料為含有非導電性粒子、多孔膜用粘合劑及介質的流體狀的組合物。通常，在多孔膜用漿料中，非導電性粒子及多孔膜用粘合劑分散在介質中。
[0110]作為介質，通常使用水性介質。由此，可以以水性分散體的形式獲得多孔膜用漿料。作為水性介質，通常使用水。
[0111]多孔膜用漿料中所含的介質的量通常在使多孔膜用漿料具有不會破壞製造本發明的多孔膜時的操作性的範圍的粘度的範圍內任意設定。具體而言，可以設定介質的量、使得多孔膜用漿料的固體成分濃度通常達到5重量％?30重量％。
[0112]除了非導電性粒子、多孔膜用粘合劑及介質以外，多孔膜用漿料還可以含有任意成分。任意成分只要是不給二次電池中的電池反應帶來過於不利的影響的成分，就沒有特別限制。另外，任意成分的種類可以是I種，也可以是2種以上。
[0113]作為任意成分，可舉出例如粘度調節劑。作為粘度調節劑，通常使用能夠溶解於介質的聚合物。例如，在使用水作為介質的情況下，使用水溶性聚合物作為粘度調節劑。在多孔膜用漿料中，使用水性介質作為介質的情況下，一部分的粘度調節劑溶解於介質、另外一部分的粘度調節劑吸附在非導電性粒子及多孔膜用粘合劑的表面。由此，非導電性粒子及多孔膜用粘合劑被粘度調節劑的層(分散穩定層)所覆蓋，從而非導電性粒子及多孔膜用粘合劑在水中的分散性提高。
[0114]作為粘度調節劑，可舉出例如:羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類聚合物及它們的銨鹽以及鹼金屬鹽；(改性)聚(甲基)丙烯酸及它們的銨鹽以及鹼金屬鹽；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸鹽與乙烯醇形成的共聚物、馬來酸酐或馬來酸或者富馬酸與乙烯醇形成的共聚物等聚乙烯醇類；聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡啶烷酮、改性聚丙烯酸、氧化澱粉、磷酸澱粉、酪蛋白、各種改性澱粉等。這裡，所述「(改性)聚」包括「未改性聚」以「改性聚」兩者。
[0115]粘度調節劑的量相對於非導電性粒子100重量份通常為0.03重量份以上、優選為0.18重量份以上、更優選為0.3重量份以上，通常為19重量份以下、優選為15重量份以下、更優選為12重量份以下。通過使粘度調節劑的量在上述範圍，可以使多孔膜用漿料的塗布性良好。
[0116]另外，多孔膜用漿料也可以包含例如分散劑。作為分散劑，可舉出例如:陰離子性化合物、陽離子性化合物、非離子性化合物、聚合物化合物等。分散劑的具體種類通常根據非導電性粒子的構成來選擇。
[0117]另外，多孔膜用漿料也可以含有例如烷基系表面活性劑、矽系表面活性劑、氟系表面活性劑、金屬系表面活性劑等表面活性劑。通過含有表面活性劑，可以防止塗布多孔膜用漿料時的凹陷、或提高本發明的電極的平滑性。作為表面活性劑的量，優選不影響電池特性的範圍，優選為在本發明的多孔膜中達到10重量％以下的量。
[0118]另外，多孔膜用漿料也可以含有例如氣相二氧化矽、氣相氧化鋁等體積平均粒徑小於10mm的納米微粒。通過含有納米微粒，可以控制多孔膜用漿料的觸變性，進而還可以提高本發明的多孔膜的流平性。
[0119]此外，多孔膜用漿料也可以含有例如電解液分散抑制劑。
[0120]在製造多孔膜用漿料時，對於非導電性粒子、多孔膜用粘合劑及介質、以及根據需要所使用的任意成分的混合順序沒有特別限制。另外，對於混合方法也沒有特別限制。通常，為了使非導電性粒子迅速地分散，使用分散機作為混合裝置進行混合。
[0121]分散機優選能夠均勻地分散及混合上述成分的裝置。若舉例則可舉出:球磨機、砂磨機、顏料分散機、磨碎機、超聲波分散機、均化器、行星式混合機等。其中，從可以施加高分散剪切的方面考慮，特別優選珠磨機、輥磨機、FILMIX等高分散裝置。
[0122]準備多孔膜用漿料後，將該多孔膜用漿料塗布在基材上，得到漿料層。基材是成為以多孔膜用漿料的膜的形式形成漿料層的對象的構件。對基材沒有限制，可以使用例如剝離膜。這種情況下，可以如下地操作:在剝離膜的表面塗布多孔膜用漿料而得到漿料層，使該漿料層乾燥而得到多孔膜，然後將多孔膜從剝離膜剝離。但是，通常，從省略剝離本發明的多孔膜的工序、從而提高製造效率的觀點考慮，將電池元件用作基材。作為這樣的電池元件的具體例，可舉出電極及有機隔板等。
[0123]作為多孔膜用漿料的塗布方法，可舉出例如刮刀法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷塗法等方法。其中，從可獲得均勻的多孔膜的方面考慮，優選浸潰法及凹版法。
[0124]得到漿料層後，對該漿料層進行乾燥。由此，可獲得本發明的多孔膜。作為乾燥方法，可舉出例如:利用暖風、熱風、低溼風等風的乾燥；真空乾燥；利用紅外線、遠紅外線、電子束等能量射線的照射的乾燥法等。乾燥溫度設為可使介質氣化而從塗膜中被除去的溫度。另外，在多孔膜用粘合劑具有熱交聯性基團的情況下，優選在該熱交聯性基團發生交聯反應的溫度以上的高溫下進行乾燥。通過同時進行乾燥和交聯反應，可以減少工序數，從而使製造效率提高。通常使其在40°C?120°C下乾燥。
[0125]在上述的多孔膜的製造方法中，也可以進一步進行其它工序。例如，也可以使用模壓機、輥壓機等進行加壓處理。由此，可以提高基材與本發明的多孔膜之間的粘接性。這樣的加壓處理在使用電極或有機隔板等作為基材的情況下，特別有效。但是，若過度地進行加壓處理，則由於本發明的多孔膜的空隙率有可能受損，因此優選適當地控制壓力及加壓時間。
[0126][1.5.多孔膜的其它事項]
[0127]本發明的多孔膜由於在非導電性粒子之間具有空隙，因此具有適度的多孔性，能夠吸收電解液。這樣，由於本發明的多孔膜中可以滲透電解液，因此，即使將本發明的多孔膜設置於本發明的電極或本發明的隔板也不會阻礙電池反應，可以實現速率特性高的二次電池。
[0128]本發明的多孔膜的厚度優選為0.5μπι?20μπι。另外，在將本發明的多孔膜設置於電極表面的情況下，多孔膜的厚度優選I ym?10 μπι。通過使多孔膜的厚度在上述範圍的下限值以上，可以使膜的厚度均勻。另外，通過使多孔膜的厚度在上述範圍的上限值以下，可以提高電池內單位體積或重量的容量(capacity)。
[0129][2.二次電池用電極]
[0130]本發明的電極(二次電池用電極)具備集電體、附著在集電體上的電極合劑層、以及形成在電極合劑層上的本發明的多孔膜。另外，電極合劑層含有電極活性物質及電極合劑層用粘結劑。即使在電極合劑層的表面設置本發明的多孔膜，由於本發明的多孔膜可以滲透電解液，因此對速率特性不會帶來不良影響。另外，本發明的多孔膜由於具有適度的強度，因此，若設置於電極合劑層的表面則作為保護膜發揮作用，可以防止在二次電池的製造過程中的電極活性物質的脫落及防止電池工作時的短路。進一步，由於具備本發明的多孔膜，因此本發明的電極不易發生粘連。
[0131][2.1.集電體]
[0132]集電體只要是具有導電性且具有電化學耐久性的材料就沒有特別限定。其中，從具有耐熱性的觀點考慮，優選例如鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼、鈦、鉭、金、鉬等金屬材料。其中，作為非水電解質二次電池的正極用材料，特別優選鋁，作為負極用材料，特別優選銅。
[0133]集電體的形狀沒有特別限定，但優選為厚0.0Olmm?0.5mm的片狀。
[0134]為了提高與電極合劑層的粘接強度，優選預先對集電體進行粗面化處理後使用。作為粗面化方法，可舉出例如:機械拋光法、電解拋光法、化學拋光法等。在機械拋光法中，可使用例如:粘固有拋光劑粒子的砂紙、磨石、金剛砂磨光機(emery buff)、具備鋼絲等的線刷等。
[0135]另外，為了提高與電極合劑層的粘接強度及導電性，也可以在集電體表面形成中間層。
[0136][2.2.電極合劑層]
[0137](電極活性物質)
[0138]電極合劑層含有電極活性物質。在以下的說明中，在電極活性物質之中特別地將正極用電極活性物質稱作「正極活性物質」、將負極用電極活性物質稱作「負極活性物質」。通常，由於本發明的電極在鋰二次電池中使用，因此特別針對鋰二次電池用電極活性物質進行說明。
[0139]鋰二次電池用電極活性物質可使用能夠通過在電解液中施加電位而可逆地插入和放出鋰離子的物質。電極活性物質可以使用無機化合物，也可以使用有機化合物。
[0140]正極活性物質大致分為由無機化合物構成的物質和由有機化合物構成的物質。作為由無機化合物構成的正極活性物質，可舉出例如:過渡金屬氧化物、鋰和過渡金屬的複合氧化物、過渡金屬硫化物等。作為上述的過渡金屬，可使用例如:Fe、Co、N1、Mn等。作為正極活性物質中所使用的無機化合物的具體例，可舉出LiCo02、LiN12, LiMnO2, LiMn2O4,LiFePO4, LiFeVO4等含鋰複合金屬氧化物；TiS2、TiS3、非晶質MoS2等過渡金屬硫化物；Cu2V2O3、非晶質V20-P205、Mo03、V205、V6O13等過渡金屬氧化物等。另一方面，作為由有機化合物構成的正極活性物質，可舉出例如:聚乙炔、聚對苯等導電性聚合物。
[0141]另外，也可以使用由組合了無機化合物及有機化合物的複合材料構成的正極活性物質。
[0142]另外，例如可以通過將鐵系氧化物在碳源物質的存在下進行還原燒制來製作由碳材料覆蓋的複合材料，並將該複合材料用作正極活性物質。鐵系氧化物存在導電性不足的傾向，但通過形成如上所述的複合材料，可以作為高性能的正極活性物質使用。
[0143]進而，也可以將對上述化合物進行部分元素置換而成的物質用作正極活性物質。
[0144]這些正極活性物質可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。另外，也可以將上述的無機化合物和有機化合物的混合物用作正極活性物質。
[0145]正極活性物質的粒徑可根據與電池的其它構成要件之間的平衡而適當選擇。從提高負荷特性、循環特性等電池特性的觀點考慮，正極活性物質的體積平均粒徑D50通常為0.1ym以上、優選為Iym以上，通常為50 ym以下、優選為20 μ m以下。若正極活性物質的體積平均粒徑D50為該範圍，則可以獲得充放電容量大的二次電池，並且在製造合劑漿料及本發明的電極時容易操作。這裡，所述體積平均粒徑D50表示在由雷射衍射法測定的粒度分布中，由小粒徑側起算的累積體積達到50%時的粒徑。
[0146]負極活性物質可舉出例如:無定形碳、石墨、天然石墨、中間相碳微球、浙青系碳纖維等碳質材料；聚並苯等導電性聚合物；等等。另外，還可舉出:矽、錫、鋅、錳、鐵及鎳等金屬以及它們的合金；所述金屬或合金的氧化物；所述金屬或合金的硫酸鹽；等等。另外，也可以使用:金屬鋰；L1-Al、L1-B1-Cd、L1-Sn-Cd等鋰合金；鋰過渡金屬氮化物；娃等。進而，電極活性物質也可以使用利用機械改性法使表面附著導電性賦予材料而成的物質。這些負極活性物質可以僅使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0147]負極活性物質的粒徑可根據與電池的其它構成要件之間的平衡而適當選擇。從提高初期效率、負荷特性、循環特性等電池特性的觀點考慮，負極活性物質的體積平均粒徑D50通常為Iym以上、優選為15 μ m以上,通常為50 μ m以下、優選為30 μ m以下。
[0148](電極合劑層用粘結劑)
[0149]電極合劑層含有電極合劑層用粘結劑。通過含有電極合劑層用粘結劑，電極合劑層的粘接性提高，在卷繞本發明的電極時等工序中相對於所受到的機械力的強度提高。另夕卜，由於電極合劑層變得不易脫離，因此由脫離物引起的短路等的可能性變小。
[0150]作為電極合劑層用粘結劑，可以使用各種聚合物成分。例如，可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。
[0151]進而，以下例示的軟質聚合物也可以作為電極合劑層用粘結劑使用。即，作為軟質聚合物，可舉出例如:
[0152](i)聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等作為丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或與能夠與其共聚的單體形成的共聚物的、丙烯酸類軟質聚合物；
[0153](ii)聚異丁稀、異丁稀-異戊二烯橡膠、異丁稀-苯乙烯共聚物等異丁稀類軟質聚合物；
[0154](iii)聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯烴類軟質聚合物；
[0155](iv) 二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷、二羥基聚矽氧烷等含矽軟質聚合物；
[0156](V)液態聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴類軟質聚合物；
[0157](vi)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等乙烯基類軟質聚合物；
[0158](vii)聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、表氯醇橡膠等環氧類軟質聚合物；
[0159](viii)偏氟乙烯類橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等含氟軟質聚合物；
[0160](ix)天然橡膠、多肽、蛋白質、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚醯胺類熱塑性彈性體等其它的軟質聚合物；等等。這些軟質聚合物可以是具有交聯結構的聚合物，另外，也可以是通過改性而導入了官能團的聚合物。
[0161]電極合劑層用粘結劑可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0162]電極合劑層中的電極合劑層用粘結劑的量相對於電極活性物質100重量份優選為0.1重量份以上、更優選為0.2重量份以上、特別優選為0.5重量份以上，優選為5重量份以下、更優選為4重量份以下、特別優選為3重量份以下。由於電極合劑層用粘結劑的量在上述範圍，因此可以在不妨礙電池反應的情況下防止電極活性物質從電極合劑層脫落。
[0163]電極合劑層用粘結劑通常為了製作電極合劑層而以包含在溶液或分散液中的狀態準備。此時的溶液或分散液的粘度通常為ImPa.s以上、優選為50mPa.s以上，通常為300，OOOmPa.s以下、優選為10，OOOmPa.s以下。所述粘度為使用B型粘度計在25°C、轉速60rpm下測定時的值。
[0164](電極合劑層中可以含有的任意成分)
[0165]只要不明顯損害本發明的效果，在電極合劑層中，除了電極活性物質及電極合劑層用粘結劑以外，還可以含有任意成分。若舉出其例，則可舉出導電性賦予材料(也稱為導電材料)、補強材料等。任意成分可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0166]作為導電性賦予材料，可舉出例如:乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管等導電性碳；石墨等碳粉末；各種金屬的纖維及箔；等等。通過使用導電性賦予材料，可以提高電極活性物質彼此的電接觸，特別是在用於鋰二次電池的情況下可以改善放電速率特性。
[0167]作為補強材料，可以使用例如各種無機及有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填料。
[0168]相對於電極活性物質100重量份，導電性賦予材料及補強劑的用量分別通常為O重量份以上、優選為I重量份以上，通常為20重量份以下、優選為10重量份以下。
[0169](合劑漿料)
[0170]通常，電極合劑層是使含有電極活性物質、電極合劑層用粘結劑及溶劑、以及根據需要的任意成分的漿料(以下也適當稱作「合劑漿料」)附著在集電體上而製造的。
[0171]合劑漿料通常含有溶劑，使電極活性物質、電極合劑層用粘結劑及任意成分等溶解或分散。作為溶劑，若使用能夠溶解電極合劑層用粘結劑的物質，則電極活性物質及導電性賦予材料的分散性優異，因此優選。可以推測，通過在溶解於溶劑的狀態下使用電極合劑層用粘結劑，可以使電極合劑層用粘結劑吸附在電極活性物質等的表面，從而利用其體積效應而使其分散穩定化。
[0172]作為用於合劑漿料的溶劑，可以使用水及有機溶劑中的任意溶劑。作為有機溶劑，可舉出例如:環戊烷、環已烷等環狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、環已酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內酯、ε-己內酯等酯類；乙腈、丙腈等腈類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類:甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇類；Ν-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺等醯胺類。這些溶劑可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。具體的溶劑的種類優選從乾燥速度及環境上的觀點出發而適當地選擇。其中，從在水中的電極膨脹特性的觀點考慮，優選使用非水性溶劑。
[0173]合劑漿料中也可以進一步含有例如增稠劑等顯示各種功能的添加劑。作為增稠齊U，通常使用可溶於合劑漿料中使用的溶劑的聚合物。若舉其具體例子，則可舉出丙烯腈-丁二烯共聚物氫化物等。
[0174]進而，為了提高電池的穩定性及壽命，合劑漿料中也可以含有例如:三氟碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、兒茶酚碳酸酯、1，6-二氧雜螺[4，4]壬烷_2，7-二酮、12-冠-4-醚等。另外，也可以使它們包含在電解液中。
[0175]合劑漿料中的溶劑的量優選根據電極活性物質以及電極合劑層用粘結劑等的種類進行調節、使其達到適於塗布的粘度。具體而言，優選調節至使得合併電極活性物質、電極合劑層用粘結劑及任意成分而成的固體成分的濃度為30重量％以上、更優選40重量％以上、另外優選90重量％以下、更優選80重量％以下的量來使用。
[0176]合劑漿料是使用混合機將電極活性物質、電極合劑層用粘結劑及溶劑、以及根據需要而包含的任意成分混合而得到的。混合可以將上述的各成分一併供給至混合機進行混合。另外，在使用電極活性物質、電極合劑層用粘結劑、導電性賦予材料及增稠劑作為合劑漿料的構成成分的情況下，在溶劑中混合導電性賦予材料及增稠劑以使導電性賦予材料分散為微粒狀、然後將電極合劑層用粘結劑及電極活性物質混合時，漿料的分散性提高，故優選。作為混合機，可以使用例如:球磨機、砂磨機、顏料分散機、磨碎機、超聲波分散機、均化器、行星式混合機、霍巴特混合機等。其中，若使用球磨機，則可以抑制導電性賦予材料及電極活性物質的凝聚，因此優選。
[0177]合劑漿料所含的粒子的大小(粒度)優選為35μπι以下，進一步優選為25μπι以下。若漿料的粒度在上述範圍，則導電性賦予材料的分散性高，可獲得均質的電極合劑層。
[0178](電極合劑層的製造方法)
[0179]電極合劑層例如可通過使電極合劑層層狀地粘接在集電體的至少一面、優選兩面而進行製造。若舉出具體例子，則可以如下地製造:將合劑漿料塗布於集電體並進行乾燥，接著，在120°C以上加熱處理I小時以上來製造電極合劑層。
[0180]作為將合劑漿料塗布於集電體的方法，可舉出例如:刮刀法、浸潰法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法、刷塗法等方法。另外，作為乾燥方法，可舉出例如:利用暖風、熱風、低溼風的乾燥；真空乾燥；利用紅外線、遠紅外線及電子束等能量射線的照射的乾燥法。
[0181]然後，優選使用例如模壓機及輥壓機等對電極合劑層實施加壓處理。通過實施加壓處理，可以降低電極合劑層的空隙率。電極合劑層的空隙率優選為5%以上、更優選為7%以上，優選為15%以下、更優選為13%以下。通過使空隙率為上述範圍的下限值以上，可以增大體積容量、或防止電極合劑層的剝離。另外，通過使空隙率為所述範圍的上限值以下，可以提高充電效率以及放電效率。
[0182]另外，使用固化性的聚合物作為電極合劑層用粘結劑的情況下，優選在塗布合劑漿料後於適當的時期使電極合劑層用粘結劑固化。
[0183]就電極合劑層的厚度而言，其正極及負極中的任意電極均通常為5μπι以上、優選為10 μ m以上,通常為300 μ m以下、優選為250 μ m以下。
[0184][2.3.多孔膜]
[0185]本發明的電極在電極合劑層上具備本發明的多孔膜。由此，可以防止電極活性物質等從電極合劑層脫離、電極合劑層的剝離、電池的內部短路等。
[0186]作為在電極合劑層上設置本發明的多孔膜的方法，例如可以使用電極合劑層作為基材來實施本發明的多孔膜的製造方法。作為具體的方法的例子，可舉出:
[0187]I)將多孔膜用漿料塗布在電極合劑層的表面、然後進行乾燥的方法；
[0188]2)將電極合劑層浸潰於多孔膜用漿料後，對其進行乾燥的方法；
[0189]3)將多孔膜用漿料塗布在剝離膜上並進行乾燥，來製造本發明的多孔膜，再將所得到的本發明的多孔膜轉印至電極合劑層的表面的方法；等等。
[0190]這些方法之中，上述I)的方法容易進行本發明的多孔膜的膜厚控制，因此特別優選。
[0191][2.4.其它的構成要素]
[0192]只要不明顯損害本發明的效果，本發明的電極也可以具備集電體、電極合劑層及本發明的多孔膜以外的構成要素。例如，也可以根據需要在電極合劑層和本發明的多孔膜之間設置其它層。這種情況下，本發明的多孔膜間接地設置於電極合劑層上。另外，本發明的多孔膜上也可以進一步設置另外的層。
[0193][3.二次電池用隔板]
[0194]本發明的隔板(二次電池用隔板)具備有機隔板和有機隔板上所形成的本發明的多孔膜。儘管本發明的隔板具備本發明的多孔膜，由於本發明的多孔膜中可以滲透電解液，因此不會對速率特性等帶來不良影響。另外，由於具備本發明的多孔膜，因此本發明的隔板不易發生粘連。
[0195]通常，有機隔板是為了防止電極的短路而設置於正極和負極之間的構件。作為有機隔板，可使用例如具有微細的孔的多孔性基材，通常使用由有機材料形成的多孔性基材。作為有機隔板的具體例子，可舉出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等的微孔膜或無紡布等。
[0196]有機隔板的厚度通常為0.5 μ m以上、優選為Ιμπι以上,通常為40 μ m以下、優選為30 μ m以下、更優選10 μ m以下。若為該範圍，則電池內的由本發明的隔板產生的電阻變小，另外，電池製造時的操作性優異。
[0197]本發明的隔板在有機隔板上具備本發明的多孔膜。作為在有機隔板上設置本發明的多孔膜的方法，例如，可以使用有機隔板作為基材來實施本發明的多孔膜的製造方法。作為具體的方法的例子，可舉出:
[0198]I)將多孔膜用漿料塗布在有機隔板的表面、然後進行乾燥的方法；
[0199]2)將有機隔板浸潰於多孔膜用漿料後，對其進行乾燥的方法；
[0200]3)將多孔膜用漿料塗布在剝離膜上並進行乾燥，來製造本發明的多孔膜，再將所得到的本發明的多孔膜轉印至有機隔板的表面的方法；等等。
[0201]這些方法之中，上述I)的方法容易進行本發明的多孔膜的膜厚控制，因此特別優選。
[0202]只要不明顯損害本發明的效果，本發明的隔板也可以具備除有機隔板及本發明的多孔膜以外的構成要素。例如，可以在本發明的多孔膜上進一步設置另外的層。
[0203][4.二次電池]
[0204]本發明的二次電池具備正極、負極、隔板以及電解液。另外，本發明的二次電池的正極、負極及隔板中的至少任一者具備本發明的多孔膜。即，本發明的二次電池滿足下述要件(A)及(B)中的一者或兩者。
[0205](A)具備本發明的電極作為正極及負極中的至少一者。
[0206](B)具備本發明的隔板作為隔板。
[0207]由於本發明的多孔膜的粘接性及耐掉粉性優異，因此，就本發明的二次電池而言，即使反覆進行充放電，本發明的多孔膜也不易從電極合劑層及有機隔板剝離。因此，本發明的二次電池的循環特性優異。
[0208]另外，由於本發明的多孔膜即使在高溫環境中也不易發生孔的堵塞，因此，本發明的二次電池的速率特性優異。
[0209][4.1.電極]
[0210]本發明的二次電池以具備本發明的電極作為正極及負極中的一者或兩者為原則。但是，在本發明的二次電池具備本發明的隔板作為隔板的情況下，也可以具備本發明的電極以外的電極作為正極及負極兩者。
[0211][4.2.隔板]
[0212]本發明的二次電池以具備本發明的隔板作為隔板為原則。但是，在本發明的二次電池具備本發明的電極作為正極及負極的一者或兩者的情況下，也可以具備本發明的隔板以外的隔板作為隔板。
[0213][4.3.電解液]
[0214]作為電解液,通常使用在有機溶劑中溶解支持電解質而成的有機電解液。作為支持電解質，可使用例如鋰鹽。作為鋰鹽，可舉出例如:LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiC104、CF3SO3L1、C4F9SO3L1、CF3COOL1、(CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 等。其中，由於LiPF6、LiClO4, CF3SO3Li容易溶於溶劑並顯示出高離解度，因此優選。另外，電解質可以單獨使用I種，也可以以任意比率組合使用2種以上。通常，由於存在越是使用離解度高的支持電解質則鋰離子傳導性越高的傾向，因此可以根據支持電解質的種類來調節鋰離子傳導性。
[0215]作為電解液中使用的有機溶劑，只要是可以溶解支持電解質的溶劑就沒有特別限定。優選使用例如:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯類；Y-丁內酯、甲酸甲酯等酯類；1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環丁碸、二甲亞碸等含硫化合物類；等等。另外，也可以使用這些溶劑的混合液。其中，碳酸酯類由於介電常數高、穩定的電位範圍寬，因此優選。通常，由於存在使用的溶劑的粘度越低則鋰離子傳導性越高的傾向，因此可以根據溶劑的種類調節來鋰離子傳導性。
[0216]電解液中的支持電解質的濃度通常為I重量％以上、優選為5重量％以上，通常為30重量％以下、優選為20重量％以下。另外，根據支持電解質的種類，有時按通常0.5摩爾/L?2.5摩爾/L的濃度使用。無論支持電解質的濃度過低還是過高，都傾向於導致離子傳導性降低。通常，電解液的濃度越低則電極合劑層用粘結劑等聚合物粒子的溶脹度越大，因此，通過調節電解液的濃度可以調節鋰離子傳導性。
[0217]此外，也可以根據需要使電解液中含有添加劑等。
[0218][4.4.二次電池的製造方法]
[0219]作為本發明的二次電池的製造方法，可舉出例如下述方法。
[0220]首先使正極和負極隔著隔板疊合。由此，獲得依次具備正極、隔板及負極的疊層體。該疊層體在電極合劑層和有機隔板之間具有本發明的多孔膜。
[0221]然後，對該疊層體施加熱壓。通過熱壓，在本發明的多孔膜中，形成非導電性粒子的核部的聚合物發生熔融，並且，殼部發生破壞。形成核部的聚合物從破壞了的殼部逸出。利用該聚合物，電極合劑層及有機隔板牢固地粘接在本發明的多孔膜上。
[0222]熱壓的溫度通常為核部的玻璃化轉變溫度以上，且為殼部的玻璃化轉變溫度以下。具體而言，優選為60°C以上、更優選為70°C以上、特別優選為80°C以上，優選為110°C以下、更優選為105°C以下、特別優選為100°C以下。
[0223]熱壓的壓力通常為0.1MPa以上、優選為0.3MPa以上、更優選為0.5MPa以上，通常為1MPa以下、優選為5MPa以下、更優選為3MPa以下。通過使熱壓的壓力在上述範圍的下限值以上，可以將電極合劑層和有機隔板牢固地粘接，通過在上限值以下，可以保持有機隔板的多孔性。
[0224]實施熱壓的時間通常為2秒以上、優選為5秒以上、更優選為8秒以上，通常為60秒以下、優選為40秒以下、更優選為20秒以下。通過使實施熱壓的時間在上述範圍的下限值以上，可以將電極合劑層和有機隔板牢固地粘接，通過在上限值以下，可以確保高生產性。
[0225]然後，將所得到的疊層體根據電池形狀進行捲曲、摺疊等而放入電池容器，向電池容器注入電解液並進行封口。由此，獲得本發明的二次電池。
[0226]另外，也可以根據需要放入保險絲、PTC元件等過電流防止元件、引線板、膨脹金屬等，來防止過充放電，防止電池內部的壓力上升。電池的形狀可以為例如硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任意形狀。
[0227]實施例
[0228]下面，結合實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於以下的實施例，可以在不脫離本發明的權利要求及其均等範圍的範圍內任意地進行變更來實施。另外，在以下的說明中，表示量的及「份」只要沒有特別說明則為重量基準。此外，以下說明的操作只要沒有特別說明，則在常溫及常壓的條件下進行。
[0229][評價方法]
[0230][數均粒徑的計算方法]
[0231]利用場致發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies公司制「HitachiS-4700」)以25000倍的倍率拍攝照片，從使得照片中任意選擇200個粒子。將該粒子圖像的最長邊設為La、最短邊設為Lb時，以(La+Lb) /2作為粒徑，根據200個的平均至計算出平均粒徑。
[0232][玻璃化轉變溫度(Tg)的計算方法]
[0233]在招盤中稱取測定試樣1mg,利用差示熱分析測定裝置(SII NanoTechnology公司制「EXSTAR DSC6220」)，使用空鋁盤作為參比，在測定溫度範圍-100°C?500°C之間以升溫速度10°C /mim、在常溫常溼氮氣條件下測定DSC曲線。將在該升溫過程中微分信號(DDSC)為0.05mff/mim/mg以上的DSC曲線上即將出現吸熱峰之前的基線、與在吸熱峰後最初顯示的拐點處的DSC曲線的切線之間的交點作為玻璃化轉變溫度(Tg)而求出。
[0234][非導電性粒子的殼部厚度的計算方法]
[0235]測定殼部形成前的核粒子的數均粒徑(Dl)及殼部形成後的非導電性粒子的數均粒徑(D2)，由下式計算出非導電性粒子的殼部的厚度(S)。
[0236](D2-Dl)/2 = S
[0237][ 二次電池用隔板以及二次電池用電極的掉粉試驗]
[0238]用電極衝切機將帶多孔膜的隔板及帶多孔膜的電極衝切成直徑19mm的圓形，目測觀察在衝切刀刃上有無多孔膜片的附著，並根據下述基準進行了判定。多孔膜片在衝切刀刃上的附著產生得越慢，表示在電極合劑層上或有機隔板上形成的多孔膜層的掉粉性越優異。其中，每衝切100次進行有無多孔膜片附著的確認，直至最大1000次為止進行了確認。
[0239](評價基準)
[0240]A:衝切1000次也未觀察到多孔膜片附著。
[0241]B:經過501?999次的衝切而發生了多孔膜片的附著。
[0242]C:經過101?500次的衝切而發生了多孔膜片的附著。
[0243]D:經過100次以下次的衝切即發生了多孔膜片的附著。
[0244][ 二次電池用隔板以及二次電池用電極的粘連試驗]
[0245]將帶多孔膜的電極或者帶多孔膜的隔板切成5cmX長5cm，製成試驗片。將2片該試驗片疊層，在60°C、1小時、IMPa的條件下進行壓制，對於經過壓制之後的帶多孔膜的電極或者帶多孔膜的隔板的粘接狀態(粘連狀態)進行了目測確認。
[0246]需要說明的是，帶多孔膜的電極的粘連試驗中，以使帶多孔膜的電極的多孔膜彼此接觸的方式進行了疊層。
[0247](評價基準)
[0248]A:完全未粘接。
[0249]B:些許粘接，但僅用手觸碰即會導致剝落。
[0250]C:些許粘接，但容易剝落。
[0251]D:發生了粘接。
[0252][ 二次電池用隔板的電極粘接試驗]
[0253]將帶多孔膜的隔板切成5cmX長5cm,將正極及負極分別切成寬3cmX長3cm,製成試驗片。在上述正極的正極合劑層側的面上配置帶多孔膜的隔板。進而，以使負極合劑層側的面與隔板相對的方式在隔板上配置負極。用臺式試驗壓機以溫度90°C、時間10秒、壓力IMPa的條件對該疊層體實施熱壓。利用下式計算出在以速度50mm/秒、角度90°從該疊層體剝下各電極時，粘接殘留於帶多孔膜的隔板上的電極合劑層的比例(Rl)，由此評價帶多孔膜的隔板對電極的粘接性。該比例越高表示粘接性越優異。
[0254](Rl)=(粘接殘留於帶多孔膜的隔板上的電極合劑層的面積/所使用的電極合劑層的面積)XlOO
[0255](評價基準)
[0256]A:70% 以上
[0257]B:50%以上且低於70%
[0258]C:30%以上且低於50%
[0259]D:低於 30%
[0260][ 二次電池用電極的隔板粘接強度]
[0261]將有機隔板切成5cmX長5cm，將帶多孔膜的正極及帶多孔膜的負極分別切成寬3cmX長3cm，製成試驗片。在上述帶多孔膜的正極的多孔膜層側的面上配置有機隔板。進而，以使多孔膜層側的面與有機隔板相對的方式在有機隔板上配置帶多孔膜的負極。用臺式試驗壓機以溫度90°C、時間10秒、壓力IMPa的條件對該疊層體實施熱壓。利用下式計算出在以速度50mm/秒、角度90°從該疊層體剝下各電極時，粘接殘留於有機隔板上的電極合劑層的比例(R2)，由此評價帶多孔膜的電極對隔板的粘接性。該比例越高表示粘接性越優異。
[0262](R2)=(粘接殘留於有機隔板上的帶多孔膜的電極合劑層的面積/所使用的電極合劑層的面積)XlOO
[0263](評價基準)
[0264]A:70% 以上
[0265]B:50%以上且低於70%
[0266]C:30%以上且低於50%
[0267]D:低於 30%
[0268][ 二次電池的速率特性的評價試驗]
[0269]將層壓型的鋰離子二次電池靜置24小時後，進行在25°C下以0.1C的充放電速率充電至4.2V並放電至3.0V的充放電操作。然後，分別進行在25°C下以0.1C的充電速率充電至4.2V並以1.0C的放電速率放電至3.0V的充放電循環、和以3.0C的放電速率放電至3.0V的充放電循環。按百分率計算出3.0C下的電池容量相對於1.0C下的電池容量的比例作為充放電速率特性，並按照下述基準進行了判定。該值越高表示內阻越小，越能進行高速充放電。
[0270](評價基準)
[0271]A:70% 以上
[0272]B:65%以上且低於70%
[0273]C:60%以上且低於65%
[0274]D:低於 60%
[0275][ 二次電池的高溫循環特性的評價試驗]
[0276]將層壓型的鋰離子二次電池靜置24小時後，以25°C下、以4.2V、0.1C的充放電速率進行充放電操作，測定了初期容量CO。進而，在60°C環境下反覆進行以0.1C的充放電速率充電至4.2V並放電至3.0V的充放電，並測定了 100循環後的容量Cl。高溫循環特性以AC = C1/C0X 100(% )所示的容量保持率進行了評價。該值越高放電容量的降低越少，循環特性越優異。
[0277](評價基準)
[0278]A:82% 以上
[0279]B:77%以上且低於82%
[0280]C:72%以上且低於77%
[0281]D:低於 72%
[0282][實施例1]
[0283](1-1.種子聚合物粒子Al的製造)
[0284]在具備攪拌機的反應器中加入十二烷基硫酸鈉0.074份、過硫酸銨0.23份及離子交換水100份並進行混合而得到組合物Al，升溫到80°C。
[0285]另一方面，在另外的容器中將丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基縮水甘油基醚1.0份、N-羥甲基丙烯醯胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份及離子交換水100份混合，製備了單體混合物Al的分散體。
[0286]將該單體混合物Al的分散體經4小時連續地添加到組合物Al中，使其聚合。在單體混合物Al的分散體的連續添加中反應體系的溫度保持在80°C，進行反應。連續添加結束後，進一步在90°C使其繼續反應3小時。
[0287]由此，得到了數均粒徑292mm的種子聚合物粒子Al的水分散體。
[0288](1-2.非導電性粒子Al的製造)
[0289]接著，在具備攪拌機的反應器中，按固體成分基準(即，種子聚合物粒子Al的重量基準)加入10份在工序(1-1)中得到的種子聚合物粒子Al的水分散體，加入作為單體的苯乙烯70份、丙烯酸丁酯30份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制「Perbutyl O」)4.0份、及離子交換水200份。將其在35°C下攪拌12小時，由此使單體及聚合引發劑完全吸收於種子聚合物粒子Al。然後，在90°C下反應5小時。由此得到作為成長了的種子聚合物粒子的核粒子Al的水分散體。該核粒子Al的數均粒徑為644mm。
[0290]然後，在使反應體系內的溫度保持在90°C的同時，添加甲基丙烯酸甲酯3.0份作為用於形成殼部的單體、以及將2，2』 -偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)(和光純藥株式會社制「VA086」)0.1份溶解於離子交換水10份而成的水溶液作為用於形成殼部的聚合引發劑，使其在90°C繼續反應3小時。然後，導入蒸汽以除去未反應的單體及引發劑分解產物。
[0291]由此，得到數均粒徑650mm的具有核殼結構的非導電性粒子Al的水分散體。
[0292](1-3.多孔膜用粘合劑BI的製造)
[0293]在具備攪拌機的反應器中加入十二烷基硫酸鈉0.06份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份並進行混合而得到組合物BI，升溫到80°C。
[0294]另一方面，在另外的容器中將丙烯酸丁酯83.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基縮水甘油基醚1.0份、N-羥甲基丙烯醯胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、及離子交換水100份混合，製備了單體混合物BI的分散體。
[0295]將該單體混合物BI的分散體經4小時連續地添加到上述得到的組合物BI中，使其聚合。單體混合物BI的分散體的連續添加中的反應系統的溫度保持在80°C，進行反應。連續添加結束後，進一步在90°C使其反應繼續3小時。由此得到了多孔膜用粘合劑的水分散體。
[0296]將得到的多孔膜用粘合劑的水分散體冷卻到25°C後，向其中添加氨水調整pH到7，然後導入蒸汽以除去未反應的單體。然後，用離子交換水進一步進行固體成分濃度調節，同時用200目(孔徑:約77 μ m)不鏽鋼製金屬絲網進行過濾。由此，得到數均粒徑370mm、固體成分濃度40%的粒子狀的多孔膜用粘合劑BI的水分散液。
[0297](1-4.多孔膜用漿料的製造)
[0298]使工序(1-2)得到的非導電性粒子Al的水分散體、工序(1-3)得到的多孔膜用粘合劑BI的水分散液、作為粘度調節劑的羧甲基纖維素(Daicel Chemical公司制「DAICEL1220」)、及溼潤劑(San Nopco Limited株式會社式制「SN-WET980」)在水中混合，並使固體成分重量比達到82:12:5:1，得到了固體成分濃度20%的多孔膜用漿料。
[0299](1-5.二次電池用隔板(帶多孔膜的隔板)的製造)
[0300]準備利用溼式法製造的單層聚乙烯制隔板(厚度16 μ m)作為有機隔板。在該有機隔板的一側的面上，，以使乾燥後的厚度為2 μ m的方式塗布工序(1-4)得到的二次電池用漿料，得到漿料層。然後，使漿料層在50°C乾燥10分鐘，形成多孔膜。接下來，在有機隔板的另一側的面上，同樣形成多孔膜，得到了在兩面具有多孔膜的帶多孔膜的隔板。
[0301](1-6.正極的製造)
[0302]準備95份作為正極活性物質的LiCoO2，在其中添加以固體成分換算量計為3份的作為正極用粘結劑的PVDF(聚偏氟乙烯；吳羽化學公司制「KF-1100」)，再添加乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，將它們用行星式混合機混合，得到正極用漿料。將該正極用漿料塗布在厚度18 μ m的鋁箔的一面，在120°C乾燥3小時。然後進行輥壓，得到總厚度為100 μ m的具有正極合劑層的正極。
[0303](1-7.負極的製造)
[0304]準備作為負極活性物質的粒徑20 μ m、比表面積4.2m2/g的石墨98份。在其中混合以固體成分換算量計為I份的作為負極用粘結劑的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠，玻璃化轉變溫度為-1o°c)。在該混合物中進一步添加羧甲基纖維素1.0份，將它們用行星式混合機混合，製備了負極用漿料。將該負極用漿料塗布在厚度18μπι的銅箔的一面，在120°C乾燥3小時。然後，進行輥壓而得到總厚度為100 μ m的具有負極合劑層的負極。
[0305](1-8.二次電池的製造)
[0306]將工序(1-6)得到的正極切成寬40mmX長40mm，得到正方形的正極。將工序(1-7)得到的負極切成寬42mmX長42mm，得到正方形的負極。另外，將工序(1-5)得到的帶多孔膜的隔板切成寬46mmX長46mm，得到正方形的帶多孔膜的隔板。
[0307]在上述正方形的正極的正極合劑層側的面上配置正方形的帶多孔膜的隔板。然後，在帶多孔膜的隔板上配置正方形的負極、並使負極合劑層側的面與帶多孔膜的隔板相對。用臺式試驗壓機以溫度90°C、時間10秒、壓力IMPa的條件對該疊層體施加熱壓，由此得到帶多孔膜的隔板與正極及負極相粘接並形成一體的疊層體。
[0308]將上述疊層體配置在鋁包材上。以避免空氣殘留的方式在該鋁包材中注入電解液。然後進行150°C的熱封，由此將鋁包材的開口密封而製造了層壓型的鋰離子二次電池。需要說明的是，電解液使用了在濃度1.0M的LiPF6溶液中添加VC (碳酸亞乙烯酯)2體積％而成的溶液。所述LiPF6溶液的溶劑為碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(EC/DEC = 1/2 體積比)。
[0309](1-9.評價)
[0310]針對得到的帶多孔膜的隔板進行了掉粉試驗、粘連試驗以及對電極的粘接試驗。另外，對得到的二次電池進行了速率特性及高溫循環特性的評價試驗。
[0311][實施例2]
[0312]將工序(1-2)中製造核粒子時的苯乙烯量改變為63份、丙烯酸丁酯的量改變為37份，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0313][實施例3]
[0314]將工序(1-2)中製造核粒子時的苯乙烯的量改變為79份、丙烯酸丁酯的量改變為21份、並且在形成殼部時使用甲基丙烯酸甲酯1.8份及甲基丙烯酸1.2份作為用於形成殼部的單體，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0315][實施例4]
[0316]在工序(1-2)中，形成殼部時，使用甲基丙烯酸甲酯2.8份及丙烯酸丁酯0.2份作為用於形成殼部的單體，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板以及二次電池，並進行了評價。
[0317][實施例5]
[0318]將工序(1-2)中形成殼部時的甲基丙烯酸甲酯的量改變為0.47份，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0319][實施例6]
[0320]將工序(1-2)中形成殼部時的甲基丙烯酸甲酯的量改變為5.0份，除此以外，與實施例I同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0321][實施例7]
[0322]將工序(1-2)中製造核粒子時的苯乙烯的量改變為58份，將丙烯酸丁酯的量改變為42份，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板以及二次電池，並進行了評價。
[0323][實施例8]
[0324]將工序(1-2)中製造核粒子時的苯乙烯的量改變為87份、丙烯酸丁酯的量改變為13份、並且在形成殼部時使用甲基丙烯酸甲酯1.8份以及甲基丙烯酸1.2份作為用於形成殼部單體，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板以及二次電池，並進行了評價。
[0325][實施例9]
[0326]在工序(1-2)中，形成殼部時，使用甲基丙烯酸甲酯2.55份以及丙烯酸丁酯0.45份作為用於形成殼部單體，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板以及二次電池，並進行了評價。
[0327][實施例10]
[0328]將工序(1-2)中形成殼部時的甲基丙烯酸甲酯的量改變為0.12份，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0329][實施例11]
[0330]將工序(1-2)中形成殼部時的甲基丙烯酸甲酯的量改變為19.0份，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池製造，並進行評價。
[0331][實施例12]
[0332]在工序(1-2)中，形成殼部時使用苯乙烯3.0份代替甲基丙烯酸甲酯作為用於形成殼部的單體，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0333][實施例13]
[0334]在具備攪拌機的反應器中，添加十二烷基硫酸鈉0.06份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份進行混合，得到了組合物B13，並升溫到80°C。
[0335]另一方面，在另外的容器中，將苯乙烯22.0份、丁二烯64.0份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈12.0份、烯丙基縮水甘油基醚1.0份、N-羥甲基丙烯醯胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、及離子交換水100份混合，製備了單體混合物B13的分散體。
[0336]將該單體混合物B13的分散體經4小時連續地添加到上述得到的組合物B13中，使其聚合。在單體混合物B13的分散體的連續添加中，將反應體系的溫度保持在80°C進行反應。連續添加結束後，使其進一步在90°C繼續反應3小時。由此，得到了多孔膜用粘合劑的水分散體。
[0337]將得到的多孔膜用粘合劑的水分散體冷卻到25°C後，向其中添加氨水從而將pH調整到7，然後導入蒸汽以除去未反應的單體。然後，用離子交換水進一步進行固體成分濃度調節，同時用200目(孔徑:約77 μ m)的不鏽鋼製金屬絲網進行過濾。由此，得到數均粒徑370mm、固體成分濃度40%的粒子狀的多孔膜用粘合劑B13的水分散液。
[0338]使用本實施例製造的多孔膜用粘合劑B13的水分散液代替多孔膜用粘合劑BI的水分散液，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0339][實施例14]
[0340](14-1.帶多孔膜的正極的製造)
[0341]將實施例1的工序(1-4)中得到的多孔膜用漿料以使乾燥後的多孔膜的厚度為2ym的方式塗布在實施例1的工序(1-6)中得到的正極的正極合劑層側的面上，得到漿料層。此時，以完全覆蓋正極合劑層的方式塗布多孔膜用漿料。然後，將漿料層在50°C乾燥10分鐘，形成多孔膜，得到了帶多孔膜的正極。得到的帶多孔膜的正極具有(多孔膜)/(正極合劑層)/(鋁箔)的層構成。
[0342](14-2.帶多孔膜的負極的製造)
[0343]將實施例1的工序(1-4)中得到的多孔膜用漿料以使乾燥後的多孔膜的厚度為2ym的方式塗布在實施例1的工序(1-7)中得到的負極的負極合劑層側的面上，得到漿料層。此時，以完全覆蓋負極合劑層的方式塗布多孔膜用漿料。然後，將漿料層在50°C乾燥10分鐘，形成多孔膜，得到了帶多孔膜的負極。得到的帶多孔膜的負極具有(多孔膜)/(負極合劑層)/(鋁箔)的層構成。
[0344](14-3.二次電池等的製造以及評價)
[0345]除了改變了下述事項1.?iv.以外，與實施例1的工序(1-8)同樣地操作，製造了二次電池。
[0346]1.直接使用有機隔板(利用溼式法製造的單層聚乙烯制隔板，厚度16 μ m)代替帶多孔膜的隔板。
[0347]i1.使用上述工序(14-1)中得到的帶多孔膜的正極代替正極。
[0348]ii1.使用上述工序(14-2)中得到的帶多孔膜的負極代替負極。
[0349]iv.在帶多孔膜的正極的多孔膜層側的面上配置有機隔板。進一步，在有機隔板上配置帶多孔膜的負極，並使多孔膜層側的面與有機隔板相對。
[0350]對於得到的二次電池及其它材料，與實施例1同樣進行了評價。
[0351][實施例15]
[0352]將工序(1-2)中形成殼部時的甲基丙烯酸甲酯的量改變為1.28份，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0353][比較例I]
[0354]將工序(1-2)中製造核粒子時的苯乙烯的量改變為52份、丙烯酸丁酯的量改變為48份，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0355][比較例2]
[0356]將工序(1-2)中製造核粒子時的苯乙烯的量改變為92份、丙烯酸丁酯的量改變為8份、並且在形成殼部時使用甲基丙烯酸甲酯1.8份及甲基丙烯酸1.2份作為用於形成殼部的單體，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0357][比較例3]
[0358]在工序(1-2)中，形成殼部時使用甲基丙烯酸甲酯2.46份及丙烯酸丁酯0.54份作為用於形成殼部的單體，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0359][比較例4]
[0360]將工序(1-2)中形成殼部時的單體甲基丙烯酸甲酯的量改變為0.03份，除此以夕卜，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0361][比較例5]
[0362]將工序(1-2)中形成殼部時的甲基丙烯酸甲酯的量改變為29份，除此以外，與實施例I同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0363][比較例6]
[0364](C6-1.種子聚合物粒子Ac6的製造)
[0365]在具備攪拌機的反應器中加入十二烷基硫酸鈉0.17份、過硫酸銨0.23份、及離子交換水100份進行混合，得到組合物Ac6，並升溫到80°C。
[0366]另一方面，在另外的容器中將丙烯酸丁酯93.8份、甲基丙烯酸2.0份、丙烯腈2.0份、烯丙基縮水甘油基醚1.0份、N-羥甲基丙烯醯胺1.2份、十二烷基硫酸鈉0.1份、及離子交換水100份混合，製備了單體混合物Ac6的分散體。
[0367]將單體混合物Ac6的分散體經4小時連續地添加到組合物Ac6中使其聚合。在單體混合物Ac6的分散體的連續添加中，使反應體系的溫度保持在80°C進行反應。連續添加結束後，使其進一步在90°C繼續反應3小時。
[0368]由此，得到了數均粒徑126mm的種子聚合物粒子Ac6的水分散體。
[0369](C6-2.非導電性粒子Ac6的製造)
[0370]接著，在具備攪拌機的反應器中，加入以固體成分基準(即種子聚合物粒子Ac6的重量基準)計為10份的工序(C6-1)中得到的種子聚合物粒子Ac6的水分散體、作為單體的苯乙烯70份、丙烯酸丁酯30份、作為乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉1.0份、作為聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油公司制「Perbutyl O」)4.0份、及離子交換水200份。將其在35°C下攪拌12小時，由此使單體及聚合引發劑完全吸收於種子聚合物粒子Ac6。然後，在90°C反應5小時。由此得到作為成長了的種子聚合物粒子的核粒子Ac6的水分散體。該核粒子Ac6的數均粒徑為277mm。
[0371]然後，在使反應體系內的溫度保持在90°C的同時，添加作為用於形成殼部的單體的甲基丙烯酸甲酯3.0份、以及將作為用於形成殼部的聚合引發劑的2，2』 -偶氮雙(2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺)(和光純藥株式會社制「VA086」)0.1份溶解於離子交換水10份而成的水溶液，使其在90°C繼續反應3小時。然後，導入蒸汽以除去未反應的單體以及引發劑分解產物。
[0372]由此，得到了數均粒徑280mm的具有核殼結構的非導電性粒子Ac6的水分散體。
[0373]使用本實施例中製造的非導電性粒子Ac6的水分散體代替非導電性粒子Al的水分散體，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造了帶多孔膜的隔板及二次電池，並進行了評價。
[0374][結果]
[0375]以下,在表I?表5中不出實施例及比較例的構成,在表6?表10中不出實施例及比較例的結果。
[0376]表中各簡稱的含義如下。
[0377]Tg:玻璃化轉變溫度
[0378]Λ Tg:殼部和核部的玻璃化轉變溫度之差
[0379]厚度比:殼部的厚度相對於非導電性粒子的數均粒徑之比
[0380]ST:苯乙烯
[0381]BA:丙烯酸丁酯
[0382]LASNa:十二烷基苯磺酸鈉
[0383]PBO:過氧化-2-乙基己酸叔丁酯
[0384]MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0385]MAA:甲基丙烯酸
[0386]VA-086 '2,2，-偶氣雙(2_甲基-Ν_(2_輕基乙基)丙酸胺)
[0387](甲基)丙烯酸酯率:(甲基)丙烯酸酯單元的比率
[0388]隔板:隔板
[0389][表 I]
[0390][表1.實施例1?實施例4的構成]
[0391]

【權利要求】
1.一種二次電池用多孔膜，其包含非導電性粒子及多孔膜用粘合劑， 所述非導電性粒子為具有核殼結構的聚合物的粒子， 所述非導電性粒子的核部在30°c?90°C具有玻璃化轉變溫度， 所述非導電性粒子的殼部具有比所述核部高10°C以上的玻璃化轉變溫度， 所述殼部的厚度為所述非導電性粒子的數均粒徑的0.01%?3.0%, 所述非導電性粒子的數均粒徑(A)和所述多孔膜用粘合劑的數均粒徑(B)為(A) >⑶。
2.如權利要求1所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導電性粒子的殼部及所述多孔膜用粘合劑包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯單元。
3.如權利要求1或2所述的二次電池用多孔膜，其中，所述非導電性粒子的數均粒徑為10nm ?1500nm。
4.一種二次電池用多孔膜的製造方法，其是製造權利要求1?3中任一項所述的二次電池用多孔膜的方法，其中，該方法包括: 將所述非導電性粒子、所述多孔膜用粘合劑及介質混合而得到多孔膜用漿料， 將所述多孔膜用漿料塗布在基材上而得到漿料層， 對所述漿料層進行乾燥。
5.如權利要求4所述的製造方法，其中， 所述介質為水性介質， 所述多孔膜用漿料為水性分散體。
6.—種二次電池用電極,其具備: 集電體、 附著於所述集電體上、且包含電極活性物質及電極合劑層用粘結劑的電極合劑層、以及 形成於所述電極合劑層上的權利要求1?3中任一項所述的多孔膜。
7.一種二次電池用隔板，其具備: 有機隔板、以及 形成於所述有機隔板上的權利要求1?3中任一項所述的多孔膜。
8.—種二次電池,其包含正極、負極、隔板及電解液， 其中，所述正極、所述負極及所述隔板中的至少任一者具備權利要求1?3中任一項所述的多孔膜。
【文檔編號】H01M2/16GK104170121SQ201380014589
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月21日 優先權日:2012年3月28日
【發明者】金田拓也 申請人:日本瑞翁株式會社